CN107138519A - 一种氰化物污染土壤异位化学氧化修复方法 - Google Patents

一种氰化物污染土壤异位化学氧化修复方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氰化物污染土壤异位化学氧化修复方法，属于污染场地修复领域。本发明将氰化物污染土壤去除杂物、破碎、筛分等预处理后，进行加湿搅拌均匀，并投加活化的过硫酸盐和双氧水的双氧化剂，将土壤中氰化物彻底矿化转化为无毒物质，以削减土壤中氰化物浓度。本发明使用活化过硫酸盐和双氧水构成的双氧化剂，可有效去除土壤中氰化物浓度，消除氰化物污染土壤的二次污染风险，修复完成后土壤可以回填，不影响土地的使用功能，可以正常开发利用。

Description

一种氰化物污染土壤异位化学氧化修复方法
技术领域
本发明属于污染场地修复领域，具体涉及一种氰化物污染土壤异位化学氧化方法。
背景技术
在农药生产、金属开采、选矿、冶炼、化工等行业生产活动中，氰化物通过污灌、废渣、设备跑冒滴漏等形式进入土壤，造成土壤污染。土壤中氰化物存在会对植物生长造成影响，同时，土壤氰化物可能导致一系列的二次污染，如氰化物被雨水淋溶可能导致氰化物扩散、地下水和地表水污染，对水体生态环境造成危害，因此，氰化物污染土壤修复是必要的。
氰化物污染土壤修复方法主要有焚烧法、水泥窑协同处置、电动修复法、稳定化/固化法、化学氧化法等。焚烧法是将污染土壤与可燃物质混合焚烧，高温将氰化物分解转化为无毒物质的，该方法可以彻底去除土壤中的氰化物，但土壤为非可燃物质，需要添加易燃物质，因此焚烧处置方法成本较高；水泥窑协同处置是将氰化物污染土壤与水泥生产原料一起进入水泥窑，氰化物在水泥窑中高温分解而去除，该方法也可彻底去除土壤中的氰化物，但一般污染场地土壤量较大，且现阶段水泥处于产能过剩时期，水泥窑协同处置无法消耗大量的污染土壤；电动修复法是在氰化物土壤中设置电极，通过电极周围产生的自由基氧化氰化物以去除氰化物，该方法适用于小面积污染土壤，且成本较高；稳定化/固化法是通过向氰化物污染土壤中添加沉淀剂，将氰化物转化为难溶物质，降低氰化物浸出浓度，该方法未彻底的去除氰化物，在复杂的土壤环境中，氰化物可能再次释放；化学氧化法是是通过向氰化物污染土壤中添加氧化药剂，将氰化物氧化为无毒物质，该技术成本较低，可在原地进行。污染土壤化学氧化技术在国内外有大量的成功应用案例，积累了成熟的技术、工程参数，是环保部《污染场地修复技术目录(第一批)》推荐的修复技术之一。化学氧化技术在含氰化物污染的废水处理方面应用比较成熟，但是该技术在国内未曾大规模应用于氰化物污染土壤的修复。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明公开了一种氰化物污染土壤异位化学氧化修复方法，该技术工艺简单、处置成本低、修复效果稳定，可大规模的应用于氰化物污染场地修复。
基于此，本发明提供一种氰化物污染土壤异位化学氧化修复方法，其在氧化过程中使用活化的双氧化剂和螯合树脂。
其中，所述氰化物污染土壤异位化学氧化修复方法，具体包括如下步骤：
第一步，污染土壤预处理；
第二步，污染土壤加湿搅拌；
第三步，双氧化剂的活化；
第四步，氰化物的氧化。
所述第三步中使用的双氧化剂是Fe2+盐催化活化双氧水/过硫酸盐双氧化剂。
所述Fe2+盐为磷酸亚铁。
所述第三步进一步具体为将过硫酸盐溶解在水中配制成一定浓度的溶液，与双氧水混合，随后调节混合溶液的pH值，加入活化剂磷酸亚铁，搅拌，获得双氧化剂
所述过硫酸盐溶解在水中配置成的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L。
所述过硫酸盐溶液与双氧水混合的体积比为2～3∶1。
所述双氧水和过硫酸盐水溶液混合形成的混合溶液的pH值为7.5～9.5。
所述第四步进一步具体为将占土壤质量3％～4％的双氧化剂和占土壤质量1％的鳌合树脂加入污染土壤中，充分搅拌混合均匀，充分反应并养护一定时间后即可进行验收。
所述鳌合树脂具体是改性聚苯乙烯树脂。
本发明与现有处理技术相比，具有以下优点和效果：
(1)本发明以活化过硫酸盐和双氧水作为氧化剂，活化过硫酸盐和双氧水是两种强氧化剂，通过发生一系列的复杂反应，可有效去除土壤中氰化物，达到修复目标值；
(2)本发明氧化剂不会造成二次污染，同时去除了氰化物，消除了氰化物二次污染风险；
(3)本发明污染土壤修复消除了污染物，验收合格后可回填，不影响土地使用功能，修复完成后可正常开发利用。
具体实施方式
早在1894年就有人发现Fe2+/H2O2体系的氧化物，成为Fenton试剂，在Fe2+盐的催化作用下将双氧水变为具有高反应活性的羟基自由基，并且其具有氧化能力强，反应速度快，不会引起二次污染，可以实现很好的氧化氰化物。但是，由于双氧水不稳定，产生的羟基自由基寿命短，不能与氰化物充分接触，影响了其使用。
过硫酸盐是一种高级氧化剂，其氧化还原电位接近于臭氧，是一类强氧化剂，但是由于过硫酸盐稳定性高，在常温下反应速率慢，氧化效果缓慢。其自身在光、热以及过渡金属离子的条件下，过硫酸离子活化分解为硫酸离子，.其标准氧化还原电位也很强，氧化能力强于过硫酸盐本身，作为氧化剂功效更为显著，经研究发现，对氧化氰化物具有很好的效果。
过渡金属离子活化过硫酸盐是一种非常有效的过硫酸盐活化方式，过渡金属离子在常温下可以分解过硫酸盐产生SO4 -，常见的用于过硫酸盐活化的过渡金属离子有Ag+、Cu2 +、Fe2+、Co2+等，其中Fe2+是效果最好的活化过硫酸盐的过渡离子，但是采用Fe2+的量过多，容易消耗活化的SO4 -，限制了过硫酸盐的活化效果。
本发明通过研究采用Fe2+盐催化活化双氧水/过硫酸盐双氧化剂，利用双氧化剂各自的功效，更好的实现土壤中的氰化物的化学氧化修复。
由于，Fe2+容易消耗掉SO4 -，因此考虑采用与Fe2+络合效果好的磷酸根离子降低Fe2+与SO4 -的反应。本发明考虑采用磷酸亚铁/H2O2/过硫酸盐形成的双氧化剂处理土壤中的氰化物。
螯合树脂与金属离子之间可以形成稳定的螯合物，而土壤中的氰化物大多是金属氰化物，如金、银、铁等贵重金属，本发明考虑使用螯合树脂配合过硫酸盐使用，螯合树脂可以从土壤中的金属氰化物中吸附大量的金、银、铁、铜离子，而这些金、银、铁、铜离子又可以作为过渡金属离子活化过硫酸盐，将过硫酸盐转变成SO4 -，提高其氧化活性，缩减过渡金属的使用量，避免Fe2+的使用量过大消耗掉SO4 -。
本发明提供一种氰化物污染土壤异位化学氧化修复方法，具体包括如下步骤：
第一步，污染土壤预处理：将污染土壤进行除杂、破碎、筛分等预处理；
第二步，污染土壤加湿搅拌：预处理后污染土壤加水进行加湿搅拌均匀，含水率接近饱和；
第三步，双氧化剂的活化：将过硫酸盐溶解在水中配制成浓度为0.3mol/L～0.5mol/L的溶液，与双氧水按照体积比2～3∶1混合，随后调节混合溶液的pH值为7.5～9.5，加入活化剂磷酸亚铁，磷酸亚铁的使用量为0.1mol～0.2mol，搅拌5min，获得双氧化剂；
第四步，氰化物的氧化：将占土壤质量3％～4％的双氧化剂和占土壤质量1％的鳌合树脂加入污染土壤中，充分搅拌混合均匀，充分反应并养护一定时间后即可进行验收。
所述污染土壤搅拌方式可采用挖掘机铲斗或强力搅拌头或其他搅拌机。
所述污染土壤加湿搅拌具体是将污染土壤和水按质量比为1∶0.3～0.4搅拌均匀。
所述过硫酸盐可以是过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸铵、过硫酸钙等可溶性过硫酸盐中的一种或多种混合物。
在pH值为7.5～9.5的范围内，发现双氧化剂活化性能最好，双氧水和过硫酸盐都能够发挥最佳的氧化效果。
所述养护时间约为5～12天。
本发明提供的鳌合树脂是改性聚苯乙烯树脂，其制备方法具体为：
每取10g氯甲基化苯乙烯、0.8g～1.2g的吡啶、0.01g～0.02g的溴化亚铜和3g丙烯腈加入到100mL二甲基甲酰胺中，将反应容器抽真空，通入氮气循环3次，在70℃的温度下搅拌反应3小时，得到修饰的聚苯乙烯，采用质量百分比5％的EDTA溶液和甲醇按照体积比1∶1混合，获得混合溶液，将修饰的聚苯乙烯放入混合溶液中搅拌24h，再用水洗涤，最后在25℃的温度下真空干燥。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1螯合树脂的制备
每取10g氯甲基化苯乙烯、0.8g～1.2g的吡啶、0.01g～0.02g的溴化亚铜和3g丙烯腈加入到100mL二甲基甲酰胺中，将反应容器抽真空，通入氮气循环3次，在70℃的温度下搅拌反应3小时，得到修饰的聚苯乙烯，采用质量百分比5％的EDTA溶液和甲醇按照体积比1∶1混合，获得混合溶液，将修饰的聚苯乙烯放入混合溶液中搅拌24h，再用水洗涤，最后在25℃的温度下真空干燥。
氯甲基化苯乙烯的红外光谱中在2935cm-1和1450cm-1处有吸收峰，在760cm-1和690cm-1处有吸收峰，氯甲基化苯乙烯红外光谱中接枝聚丙烯腈，在2240cm-1处出现了腈基的特征吸收峰，表明丙烯腈已经接枝到氯甲基化苯乙烯表面。
土壤氰化物异位化学氧化去除实验研究
土壤取样深度为0～30cm，把采集来的土样混匀，避光风干，去除杂质，粉碎。氰化物含量的测定是采用采集来的新鲜土样，测定方法参照展览会用地土壤环境质量评价标准(暂行)(国家环境保护总局，2007)。
实验1
以天然气、液氨、苯胺、甲醛、硫酸亚铁等为主要原料生产氢氰酸、苯胺基乙腈、亚氨基二乙腈、黄血盐钾等产品的污染场地，经调查结果显示，场地土壤主要受含氰废水和废渣污染，总氰化物含量1983mg/kg，易释放态氰化物含量32.2mg/kg。
利用本发明所述方法对该氰化物污染土壤进行修复，具体实施方法如下：
(1)污染土壤预处理：将污染土壤进行除杂、破碎、筛分等预处理；
(2)污染土壤加湿搅拌：将污染土壤和水按质量比为1∶0.3搅拌均匀，土壤含水量接近饱和；
(3)双氧化剂的活化：将过硫酸铵溶解在水中配制成浓度为0.3mol/L的溶液，与双氧水按照体积比2∶1混合，随后调节混合溶液的pH值为7.5，加入活化剂磷酸亚铁，磷酸亚铁的使用量为0.2mol，搅拌5min，获得双氧化剂；
(4)氰化物的氧化：将占土壤质量3％的双氧化剂和占土壤质量1％的实施例1制备的鳌合树脂加入污染土壤中，充分搅拌混合均匀，充分反应并养护10天后即可进行验收。
修复后土壤中总氰化物浓度为2.11mg/kg，没有检测到易释放态氰化物。
实验2
本实施例以某化工厂的氰化物污染土壤为处理对象，原污染土壤总氰化物含量986mg/kg，易释放态氰化物含量23.4mg/kg。
利用本发明所述方法对该氰化物污染土壤进行修复，具体实施方法如下：
(1)污染土壤预处理：将污染土壤进行除杂、破碎、筛分等预处理；
(2)污染土壤加湿搅拌：将污染土壤和水按质量比为1∶0.4搅拌均匀，土壤含水量接近饱和；
(3)双氧化剂的活化：将过硫酸钠溶解在水中配制成浓度为0.5mol/L的溶液，与双氧水按照体积比3∶1混合，随后调节混合溶液的pH值为9.5，加入活化剂磷酸亚铁，磷酸亚铁的使用量为0.2mol，搅拌5min，获得双氧化剂；
(4)氰化物的氧化：将占土壤质量4％的双氧化剂和占上壤质量1％的鳌合树脂加入污染土壤中，充分搅拌混合均匀，充分反应并养护15天后即可进行验收。
修复后土壤中氰化物浓度为4.32mg/kg，没有检测到易释放态氰化物。
比较试验1
以天然气、液氨、苯胺、甲醛、硫酸亚铁等为主要原料生产氢氰酸、苯胺基乙腈、亚氨基二乙腈、黄血盐钾等产品的污染场地，经调查结果显示，场地土壤主要受含氰废水和废渣污染，总氰化物含量1983mg/kg，易释放态氰化物含量32.2mg/kg。
对该氰化物污染土壤进行修复，具体实施方法如下：
(1)污染土壤预处理：将污染土壤进行除杂、破碎、筛分等预处理；
(2)污染土壤加湿搅拌：将污染土壤和水按质量比为1∶0.3搅拌均匀，土壤含水量接近饱和；
(3)双氧化剂的活化：将过硫酸铵溶解在水中配制成浓度为0.3mol/L的溶液，与双氧水按照体积比2∶1混合，随后调节混合溶液的pH值为7.5，加入活化剂磷酸亚铁，磷酸亚铁的使用量为0.2mol，搅拌5min，获得双氧化剂；
(4)氰化物的氧化：将占土壤质量3％的双氧化剂加入污染土壤中，充分搅拌混合均匀，充分反应并养护10天后即可进行验收。
修复后土壤中总氰化物浓度为395mg/kg，易释放态氰化物浓度为4.9mg/kg。
从比较试验1可以看出，没有螯合树脂的加入，采用同样量的磷酸亚铁，会对SO4 -的消耗过大，影响最终的氧化剂的氧化效果，氰化物的处理效果不如试验1。
比较试验2
以天然气、液氨、苯胺、甲醛、硫酸亚铁等为主要原料生产氢氰酸、苯胺基乙腈、亚氨基二乙腈、黄血盐钾等产品的污染场地，经调查结果显示，场地土壤主要受含氰废水和废渣污染，总氰化物含量1983mg/kg，易释放态氰化物含量32.2mg/kg。
对该氰化物污染土壤进行修复，具体实施方法如下：
(1)污染土壤预处理：将污染土壤进行除杂、破碎、筛分等预处理；
(2)污染土壤加湿搅拌：将污染土壤和水按质量比为1∶0.3搅拌均匀，土壤含水量接近饱和；
(3)双氧化剂的活化：将过硫酸铵溶解在水中配制成浓度为0.3mol/L的溶液，与双氧水按照体积比2∶1混合，随后调节混合溶液的pH值为7.5，加入活化剂草酸亚铁，草酸亚铁的使用量为0.2mol，搅拌5min，获得双氧化剂；
(4)氰化物的氧化：将占土壤质量3％的双氧化剂和占土壤质量1％的实施例1制备的鳌合树脂加入污染土壤中，充分搅拌混合均匀，充分反应并养护10天后即可进行验收。
修复后土壤中总氰化物浓度为192mg/kg，易释放态氰化物浓度为2.2mg/kg。
从比较试验2可以看出，采用同样量的草酸亚铁代替磷酸亚铁，磷酸根比草酸根与亚铁离子结合更好，因此，草酸亚铁的使用会影响最终的氧化剂的氧化效果，氰化物的处理效果不如试验1。
比较试验3
以天然气、液氨、苯胺、甲醛、硫酸亚铁等为主要原料生产氢氰酸、苯胺基乙腈、亚氨基二乙腈、黄血盐钾等产品的污染场地，经调查结果显示，场地土壤主要受含氰废水和废渣污染，总氰化物含量1983mg/kg，易释放态氰化物含量32.2mg/kg。
利用本发明所述方法对该氰化物污染土壤进行修复，具体实施方法如下：
(1)污染土壤预处理：将污染土壤进行除杂、破碎、筛分等预处理；
(2)污染土壤加湿搅拌：将污染土壤和水按质量比为1∶0.3搅拌均匀，土壤含水量接近饱和；
(3)氧化剂的活化：将过硫酸铵溶解在水中配制成浓度为0.3mol/L的溶液，随后调节混合溶液的pH值为7.5，加入活化剂磷酸亚铁，磷酸亚铁的使用量为0.2mol，搅拌5min，获得氧化剂；
(4)氰化物的氧化：将占土壤质量3％的氧化剂和占土壤质量1％的实施例1制备的鳌合树脂加入污染土壤中，充分搅拌混合均匀，充分反应并养护10天后即可进行验收。
修复后土壤中总氰化物浓度为462mg/kg，易释放态氰化物浓度为5.7mg/kg。
从比较试验3可以看出，单纯使用过硫酸盐作为氧化剂对氰化物的处理效果不如试验1。
比较试验4
以天然气、液氨、苯胺、甲醛、硫酸亚铁等为主要原料生产氢氰酸、苯胺基乙腈、亚氨基二乙腈、黄血盐钾等产品的污染场地，经调查结果显示，场地土壤主要受含氰废水和废渣污染，总氰化物含量1983mg/kg，易释放态氰化物含量32.2mg/kg。
利用本发明所述方法对该氰化物污染土壤进行修复，具体实施方法如下：
(1)污染土壤预处理：将污染土壤进行除杂、破碎、筛分等预处理；
(2)污染土壤加湿搅拌：将污染土壤和水按质量比为1∶0.3搅拌均匀，土壤含水量接近饱和；
(3)双氧化剂的活化：将过硫酸铵溶解在水中配制成浓度为0.3mol/L的溶液，与双氧水按照体积比2∶1混合，随后调节混合溶液的pH值为5，加入活化剂磷酸亚铁，磷酸亚铁的使用量为0.2mol，搅拌5min，获得双氧化剂；
(4)氰化物的氧化：将占土壤质量3％的双氧化剂和占土壤质量1％的实施例1制备的鳌合树脂加入污染土壤中，充分搅拌混合均匀，充分反应并养护10天后即可进行验收。
修复后土壤中总氰化物浓度为793mg/kg，易释放态氰化物浓度为8.1mg/kg。
从比较试验3可以看出，pH值不在7.5～9.5范围对氰化物的处理效果不如试验1。
中试试验
本实施例以某化工厂的氰化物污染土壤为处理对象，开展中试实验。根据小试实验结果确定投加比，同时考虑水分、土壤理化性质等影响因素，中试用土选择特定区域10×10m的范围内，对深度为1-2m的土壤进行开挖，经筛分预处理得污染土壤总计21吨，总氰化物含量1154mg/kg，易释放态氰化物含量21.2mg/kg。测定方法参照展览会用地土壤环境质量评价标准(暂行)(国家环境保护总局，2007)。
利用本发明所述方法对该氰化物污染土壤进行修复，具体实施方法如下：
(1)污染土壤预处理：将污染土壤进行除杂、破碎、筛分等预处理；
(2)污染土壤加湿搅拌：将污染土壤和水按质量比为1∶0.4搅拌均匀，土壤含水量接近饱和；
(3)双氧化剂的活化：将过硫酸盐溶解在水中配制成浓度为0.4mol/L的溶液，与双氧水按照体积比2∶1混合，随后调节混合溶液的pH值为8，加入活化剂磷酸亚铁，磷酸亚铁的使用量为0.2mol，搅拌5min，获得双氧化剂；
(4)氰化物的氧化：将占土壤质量3％的双氧化剂和占土壤质量1％的鳌合树脂加入污染土壤中，充分搅拌混合均匀，充分反应并养护15天后即可进行验收。
修复后土壤中氰化物浓度为1.79mg/kg，没有检测到易释放态氰化物。
根据中试试验检测结果可知，氰化物污染土壤被化学药剂氧化后，总氰化物含量和易释放态氰化物含量都容易降低至目标值范围内。
以上所述仅是本发明的优选实施例，并不用于限制本发明；其他的任何不脱离本发明的原理和构思前提所做的修改、替换、简化、改进等，应视为等效的置换方式，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氰化物污染土壤异位化学氧化修复方法，其特征在于：在氧化过程中使用活化的双氧化剂和螯合树脂。
2.如权利要求1所述的氰化物污染土壤异位化学氧化修复方法，其特征在于：所使用的双氧化剂是Fe2+盐催化活化双氧水/过硫酸盐双氧化剂。
3.如权利要求1或2所述的氰化物污染土壤异位化学氧化修复方法，其特征在于：所述Fe2+盐为磷酸亚铁。
4.如权利要求1或2所述的氰化物污染土壤异位化学氧化修复方法，其特征在于：所述鳌合树脂具体是改性聚苯乙烯树脂。
5.如权利要求1或2所述的氰化物污染土壤异位化学氧化修复方法，其特征在于：具体包括如下步骤，
第一步，污染土壤预处理；
第二步，污染土壤加湿搅拌；
第三步，双氧化剂的活化；
第四步，氰化物的氧化。
6.如权利要求5所述的氰化物污染土壤异位化学氧化修复方法，其特征在于：所述第三步进一步具体为将过硫酸盐溶解在水中配制成一定浓度的溶液，与双氧水混合，随后调节混合溶液的pH值，加入活化剂磷酸亚铁，搅拌，获得双氧化剂。
7.如权利要求6所述的氰化物污染土壤异位化学氧化修复方法，其特征在于：所述过硫酸盐溶解在水中配置成的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L。
8.如权利要求6或7所述的氰化物污染土壤异位化学氧化修复方法，其特征在于：所述过硫酸盐溶液与双氧水混合的体积比为2～3∶1。
9.如权利要求6或7所述的氰化物污染土壤异位化学氧化修复方法，其特征在于：所述双氧水和过硫酸盐水溶液混合形成的混合溶液的pH值为7.5～9.5。
10.如权利要求5所述的氰化物污染土壤异位化学氧化修复方法，其特征在于：所述第四步进一步具体为将占土壤质量3％～4％的双氧化剂和占土壤质量1％的鳌合树脂加入污染土壤中，充分搅拌混合均匀，充分反应并养护一定时间后即可进行验收。
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