CN112267131B - 一种钇镍合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钇镍合金及其制备方法和应用，属于合金材料技术领域。本发明提供的方法包括以下步骤：提供熔盐电解质，所述熔盐电解质包括YF₃和LiF；提供电解原料，所述电解原料包括Y₂O₃和NiO；将所述熔盐电解质置于电解槽中，加热至所述熔盐电解质完全熔化，得到电解质熔体；向所述电解质熔体中加入电解原料，将承接坩埚置于电解槽中，以石墨板为阳极，以惰性金属电极为阴极，进行电解，在所述阴极表面形成液态合金，收集于所述承接坩埚中；将收集到的液态合金进行浇铸，得到钇镍合金。本发明以YF₃‑LiF熔盐电解质体系电解Y₂O₃及NiO制备钇镍合金，不消耗阴极，操作简单，产品成分组织均匀，适合大规模生产。

Description

一种钇镍合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及合金材料技术领域，尤其涉及一种钇镍合金及其制备方法和应用。

背景技术

稀土储氢合金的主要成分是镧和镍，生产中采用混熔法制备，具体是将金属镧和金属镍在真空条件下加热到一定温度熔化，混匀后冷却即得。稀土储氢合金中添加钇(Y)元素，可有效提高稀土储氢电池的循环寿命，提高单位重量储能量。现有技术中采用混炼法制备稀土储氢合金时，钇元素通常是以金属钇的形式按化学计量比添加。但金属钇的熔点较高，为1522℃，为了使金属钇熔化，需要较高的熔炼温度，这种情况下其它原料如金属镧(熔点是920℃)以及金属镍(熔点是1455℃)的挥发较为严重，从而导致稀土储氢合金成分不易控制，稀土储氢合金收率降低，通常低于98％。

随着稀土应用领域的不断开拓，稀土金属呈合金形态的应用也日益增多。使用稀土合金较单独使用稀土金属相比，具有氧化烧损少、节约能源、生产成本低的优势。稀土合金的制备方法主要有对掺法和熔盐电解法。早期通常采用稀土金属与合金元素配制混熔的对掺法，该方法虽然比较成熟，方便易行，但该方法采用的原料为稀土金属，尤其对中重稀土金属而言，制备工艺复杂，成本较高。采用熔盐电解法直接制取稀土合金，由于简化了合金制造的工艺过程，节省了能耗，在经济上与对掺法相比，有着明显的优势。

专利申请CN103060853公开了一种熔盐电解制备钬铁合金的方法，具体是以石墨片为阳极，纯铁棒为阴极，铁坩埚为金属接收器，以氧化钬为电解原料，在氟化物体系中制备钬铁合金。专利申请CN1827860公开了一种熔盐电解生产镝铁合金工艺及设备，具体是在高温条件下，将氧化镝溶解于氟化物中，溶解的氧化镝随即发生电离，在直流电场的作用下，镝离子在铁阴极表面析出，镝与铁合金化形成镝铁合金。

但是以上制备稀土合金的方法均为自耗阴极法，此法制备的稀土合金中稀土含量波动大，影响产品的一致性；且生产过程中阴极消耗快，需要频繁更换，员工劳动强度大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钇镍合金及其制备方法和应用，采用本发明提供的方法不消耗阴极，操作简单，且产品成分组织均匀，适合大规模生产；以本发明提供的钇镍合金作为原料制备稀土储氢合金，所得稀土储氢合金的产率高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种钇镍合金的制备方法，包括以下步骤：

提供熔盐电解质，所述熔盐电解质包括YF₃和LiF；

提供电解原料，所述电解原料包括Y₂O₃和NiO；

将所述熔盐电解质置于电解槽中，加热至所述熔盐电解质完全熔化，得到电解质熔体；

向所述电解质熔体中加入电解原料，将承接坩埚置于电解槽中，以石墨板为阳极，以惰性金属电极为阴极，进行电解，在所述阴极表面形成液态合金，收集于所述承接坩埚中；

将所述收集到的液态合金进行浇铸，得到钇镍合金。

优选地，所述熔盐电解质中YF₃的含量为80～95wt％。

优选地，所述熔盐电解质中还包括BaF₂。

优选地，所述熔盐电解质中BaF₂的含量≤8wt％。

优选地，所述电解原料中Y₂O₃的含量为29.96～74.96wt％。

优选地，所述惰性金属电极为钼棒或钨棒。

优选地，所述电解的电流为1000～20000A，电解的温度为950～1150℃。

优选地，所述承接坩埚包括钼坩埚、钨坩埚或镍坩埚。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的钇镍合金，按百分含量计，包括Y 30～75wt％，总量小于0.5wt％的不可避免杂质，余量为镍。

本发明提供了上述技术方案所述钇镍合金在制备稀土储氢合金中应用。

本发明提供了一种钇镍合金的制备方法，包括以下步骤：提供熔盐电解质，所述熔盐电解质包括YF₃和LiF；提供电解原料，所述电解原料包括Y₂O₃和NiO；将所述熔盐电解质置于电解槽中，加热至所述熔盐电解质完全熔化，得到电解质熔体；向所述电解质熔体中加入电解原料，将承接坩埚置于电解槽中，以石墨板为阳极，以惰性金属电极为阴极，进行电解，在所述阴极表面形成液态合金，收集于所述承接坩埚中；将所述液态合金进行浇铸，得到钇镍合金。本发明以YF₃-LiF熔盐电解质体系电解Y₂O₃以及NiO制备钇镍合金，不消耗阴极，工艺流程简单，钇提取成本低，且电解过程中Y和Ni同时在电极上沉积而形成YNi合金，因此产品成分组织均匀、偏析低、杂质含量少，且产品中稀土含量波动小，产品一致性好，适合大规模生产。同时，采用本发明提供的方法制备钇镍合金，钇镍合金中钇的成本与金属钇相比大幅降低，以钇镍合金为原料制备稀土储氢合金可显著降低生产成本，容易被市场接受，具有很强的实用性。

附图说明

图1为实施例1制备的钇镍合金的SEM金相图；

图2为对比例1制备的钇镍合金的SEM金相图。

具体实施方式

本发明提供了一种钇镍合金的制备方法，包括以下步骤：

提供熔盐电解质，所述熔盐电解质包括YF₃和LiF；

提供电解原料，所述电解原料包括Y₂O₃和NiO；

将所述熔盐电解质置于电解槽中，加热至所述熔盐电解质完全熔化，得到电解质熔体；

向所述电解质熔体中加入电解原料，将承接坩埚置于电解槽中，以石墨板为阳极，以惰性金属电极为阴极，进行电解，在所述阴极表面形成液态合金，收集于所述承接坩埚中；

将所述收集到的液态合金进行浇铸，得到钇镍合金。

本发明提供熔盐电解质，所述熔盐电解质包括YF₃和LiF。在本发明中，所述熔盐电解质中YF₃的含量优选为80～95wt％，更优选为85～90wt％。在本发明中，当所述熔盐电解质为YF₃和LiF时，所述YF₃和LiF的质量比具体可以为86:14。在本发明中，所述熔盐电解质中优选还包括BaF₂，所述熔盐电解质中BaF₂的含量优选≤8wt％，更优选为2～6wt％。在本发明中，当所述熔盐电解质为YF₃、BaF₂和LiF时，所述YF₃、BaF₂和LiF的质量比具体可以为87:4:9或90:2:8。本发明对所述熔盐电解质的制备方法没有特殊限定，直接将各组分混合即可。在本发明中，所述熔盐电解质作为反应介质，用于溶解Y₂O₃和NiO，保证电解顺利进行；同时，LiF能够提高电解质的导电性，降低电解质熔体的初晶温度和电解质的密度，BaF₂有利于降低电解质熔体的熔点，抑制LiF的挥发，同时在电解过程中，BaF₂不会与金属发生反应，能够起到稳定电解质的作用。

本发明提供电解原料，所述电解原料包括Y₂O₃和NiO。在本发明中，所述电解原料中Y₂O₃的含量优选为29.96～74.96wt％，更优选为30～55wt％。在本发明中，所述电解原料中Y₂O₃和NiO的质量比具体可以为38:62、46:54或55:45。在本发明中，所述电解原料中Y₂O₃和NiO在电解过程中分别形成Y³⁺和Ni²⁺，二者分别结合电子形成Y和Ni，最终所述Y和Ni同时在电极上沉积而形成YNi合金。

本发明将所述熔盐电解质置于电解槽中，加热至所述熔盐电解质完全熔化，得到电解质熔体。在本发明中，所述电解槽优选为石墨电解槽，所述电解槽的形状优选为圆形或方形。本发明对所述加热的温度以及时间没有特殊限定，能够将熔盐电解质完全熔化即可。本发明优选将石墨板置于电解槽中，向电解槽中加入熔盐电解质，加热至所述熔盐电解质完全熔化，得到电解质熔体。

得到电解质熔体后，本发明向所述电解质熔体中加入电解原料，将承接坩埚置于电解槽中，以石墨板为阳极，以惰性金属电极为阴极，进行电解，在所述阴极表面形成液态合金，收集于所述承接坩埚中。本发明按照上述技术方案得到电解质熔体后，优选继续加热至电解的温度，将惰性金属电极***到电解质熔体中，将承接坩埚置于电解槽中，然后开始向所述电解质熔体中加入电解原料进行电解。在本发明中，为了使整个电解体系保持在一个稳定的状态，电解过程中，所述电解原料优选周期性或持续性加入至电解槽中，即电解开始前先向电解槽中加入部分电解原料，之后在所述电解过程中，继续周期性或持续性向电解槽中加入电解原料，所述电解原料中各组分可分别加入电解槽中，也可将各组分混合后加入电解槽中。本发明优选在所述电解的过程中，根据电解情况，及时补充YF₃和LiF，避免其挥发导致电解体系中组分配比不稳定的问题；当所述熔盐电解质中还包括BaF₂时，根据电解情况，还需要及时补充BaF₂。

在本发明中，所述承接坩埚优选包括钼坩埚、钨坩埚或镍坩埚。在本发明中，所述惰性金属电极优选为钼棒或钨棒。在本发明中，所述电解的电流优选为1000～20000A，更优选为1500～3000A，具体可以为2350A、2380A或2400A；所述电解的温度优选为950～1150℃，更优选为970～1100℃，具体可以为980℃、1012℃或1018℃。本发明具体是通以直流电进行所述电解。在本发明中，所述电解过程中优选进行周期性搅拌，以使原料充分扩散溶解；所述周期性搅拌优选是间隔10～20min搅拌一次，每次搅拌持续时间优选为3～8s；所述搅拌用设备优选为钼棒、钨棒或镍棒。在本发明中，所述电解过程中，Y₂O₃电解生成Y³⁺，NiO电解生成Ni²⁺，二者分别结合电子形成Y和Ni，最终所述Y和Ni合金化，得到钇镍合金，具体反应式如下所示：

Y₂O₃→2Y³⁺+3O^2-；

Y³⁺+3e→Y；

NiO→Ni²⁺+O^2-；

Ni²⁺+2e→Ni；

Y+Ni→Y-Ni。

得到液态合金后，本发明将所述液态合金进行浇铸，得到钇镍合金。在本发明中，当承接坩埚中的液态合金盛满时，优选用夹具钳出承接坩埚，之后进行浇铸；本发明对所述浇铸的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浇铸方法即可。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的钇镍合金，按百分含量计，包括Y 30～75wt％，总量小于0.5wt％的不可避免杂质，余量为镍。在本发明中，所述不可避免杂质包括C、O、Si和Ca，所述钇镍合金中C含量优选≤0.03wt％，O含量优选≤0.1wt％，Si含量优选≤0.05wt％，Ca含量优选≤0.05wt％。在本发明中，所述钇镍合金中Y的含量进一步优选为35～60wt％，更进一步优选为37～55wt％。采用本发明提供的方法制备的钇镍合金中稀土含量波动小，产品一致性好，且钇镍合金成分组织均匀、偏析低、杂质含量少，且所述钇镍合金中钇的成本与金属钇相比大幅降低，以钇镍合金为原料制备稀土储氢合金可显著降低生产成本，容易被市场接受，具有很强的实用性。

本发明提供了上述技术方案所述钇镍合金在制备稀土储氢合金中应用。具体的，本发明提供的钇镍合金适用于制备含钇稀土储氢合金，如La_0.8Ce_0.1Y_0.1Ni_4.0Mn_0.4Co_0.6储氢合金。

在本发明中，所述含钇稀土储氢合金的制备方法，优选包括以下步骤：

根据含钇稀土储氢合金中各元素配比计算并准确称取钇镍合金以及所需其它原料，将原料装入坩埚，在保护气氛中进行熔炼，之后冷却得到稀土储氢合金。

本发明对所述坩埚的材质没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的坩埚即可，具体如Al₂O₃坩埚。本发明对提供保护气氛的保护气体没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氩气。本发明对制备含钇稀土储氢合金的其它原料没有特殊限定，根据含钇稀土储氢合金中各元素种类进行选择即可，具体的，针对La_0.8Ce_0.1Y_0.1Ni_4.0Mn_0.4Co_0.6储氢合金，除钇镍合金以外，采用的其它原料可以为金属镧、金属铈、金属钴、金属锰、金属镍。本发明对所述熔炼的温度没有特殊限定，针对La_0.8Ce_0.1Y_0.1Ni_4.0Mn_0.4Co_0.6储氢合金，加热至原料全部熔化后，保温熔炼5～10min即可，熔炼时间更优选为7min。在本发明中，所述冷却采用的设备优选为铜辊，冷却时所述铜辊的线速度优选为3.5m/s，所述铜辊优选常通25℃的冷却水。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将YF₃和LiF按质量比为86:14的比例混合，得到熔盐电解质；将Y₂O₃和NiO按质量比为55:45的比例混合，得到电解原料；

将石墨板置于圆形石墨电解槽中，将所述熔盐电解质置于电解槽中，加热使所述熔盐电解质完全熔化，得到电解质熔体；继续加热至1012℃，将钼棒***到所述电解质熔体中，将钼坩埚放置于电解槽的底部，然后向所述电解槽中加入电解原料，以所述石墨板为阳极、钼棒为阴极，通以直流电进行电解；所述电解过程中，电解原料持续性加入至电解槽中，并根据电解情况，及时补充YF₃和LiF，以使体系组分配比维持稳定；其中，所述电解的电流为2380A，温度为1012℃；电解过程中在所述阴极表面形成液态合金，收集于钼坩埚中；电解60min后，用夹具钳出钼坩埚，之后进行浇铸，得到钇镍合金。

图1为实施例1制备的钇镍合金的SEM图，由图1可知，实施例1制备的钇镍合金组织均匀。

实施例1制备的钇镍合金的成分分析结果如表3所示：

表1实施例1制备的钇镍合金成分分析结果

元素	Y	Ni	C	O	Si	Ca
							含量(％)	54.6	45.0	0.018	0.215	0.016	0.017

由表1可知，与钙热还原法制备的金属钇中杂质含量(Ca约为0.15％，Si约为0.05％，C约为0.05％，O约为0.5％)相比，采用本发明方法制备的钇镍合金中杂质含量较低，完全能够满足稀土储氢合金对钇镍合金中杂质含量的使用要求。

实施例2

将YF₃、BaF₂和LiF按质量比为87:4:9的比例混合，得到熔盐电解质；将Y₂O₃和NiO按质量比为46:54的比例混合，得到电解原料；

将石墨板置于圆形石墨电解槽中，将所述熔盐电解质置于电解槽中，加热使所述熔盐电解质完全熔化，得到电解质熔体；继续加热至980℃，将钨棒***到电解质熔体中，将钼坩埚放置于电解槽的底部，然后向所述电解槽中加入电解原料，以所述石墨板为阳极、钨棒为阴极，通以直流电进行电解；所述电解过程中，电解原料持续性加入至电解槽中，并根据电解情况，及时补充YF₃、BaF₂和LiF，以使体系组分配比维持稳定；其中，所述电解的电流为2350A，温度为980℃；电解过程中在所述阴极表面形成液态合金，收集于钼坩埚中；电解60min后，用夹具钳出钼坩埚，之后进行浇铸，得到钇镍合金。

实施例2制备的钇镍合金的成分分析结果如表2所示：

表2实施例2制备的钇镍合金成分分析结果

元素	Y	Ni	C	O	Si	Ca
							含量(％)	45.6	54.0	0.023	0.226	0.012	0.019

实施例3

将YF₃、BaF₂和LiF按质量比为90:2:8的比例混合，得到熔盐电解质；将Y₂O₃和NiO按质量比为38:62的比例混合，得到电解原料；

将石墨板置于圆形石墨电解槽中，将所述熔盐电解质置于电解槽中，加热使所述熔盐电解质完全熔化，得到电解质熔体；继续加热至1018℃，将钨棒***到所述电解质熔体中，将钼坩埚放置于电解槽的底部，然后向所述电解槽中加入电解原料，以所述石墨板为阳极、钨棒为阴极，通以直流电进行电解；所述电解过程中，电解原料持续性加入至电解槽中，并根据电解情况，及时补充YF₃、BaF₂和LiF，以使体系组分配比维持稳定；其中，所述电解的电流为2400A，温度为1018℃；电解过程中在所述阴极表面形成液态合金，收集于钼坩埚中；电解60min后，用夹具钳出钼坩埚，之后进行浇铸，得到钇镍合金。

实施例3制备的钇镍合金的成分分析结果如表3所示：

表3实施例3制备的钇镍合金成分分析结果

元素	Y	Ni	C	O	Si	Ca
							含量(％)	37.9	61.7	0.022	0.196	0.015	0.019

实施例4

在与实施例3相同实验条件下，继续电解4h，每隔60min，用夹具钳出钼坩埚，之后进行浇铸，得到钇镍合金。

经分析测试，所得钇镍合金中Y含量分别为37.86％、37.67％、37.74％、37.68％，说明采用本发明提供的方法制备得到的钇镍合金中稀土含量波动小，产品一致性好。

对比例1

将YF₃和LiF按质量比为86:14的比例混合，得到熔盐电解质；将石墨板置于圆形石墨电解槽中，将所述熔盐电解质置于电解槽中，加热使所述熔盐电解质完全熔化，得到电解质熔体；继续加热至1010℃，将柱状镍***到所述电解质熔体中，将钼坩埚放置于电解槽的底部，然后向所述电解槽中加入电解原料Y₂O₃，以所述石墨板为阳极、柱状镍为阴极，通以直流电进行电解；所述电解过程中，电解原料持续性加入至电解槽中，并根据电解情况，及时补充YF₃和LiF，以使体系组分配比维持稳定；其中，所述电解的电流为2380A，温度为1010℃；电解过程中在所述阴极表面形成液态合金，收集于钼坩埚中；电解60min后，用夹具钳出钼坩埚，之后进行浇铸，得到钇镍合金。

图2为对比例1制备的钇镍合金的SEM图，由图2可知，对比例1采用自耗阴极熔盐电解法制备的钇镍合金组织均匀性不如本发明采用的共沉淀电解法制备的钇镍合金。

应用例1

采用实施例1中的钇镍合金制备La_0.8Ce_0.1Y_0.1Ni_4.0Mn_0.4Co_0.6储氢合金，具体是根据La_0.8Ce_0.1Y_0.1Ni_4.0Mn_0.4Co_0.6储氢合金中各元素配比计算并准确称取钇镍合金以及金属镧、金属铈、金属锰、金属钴和金属镍，将各原料装入Al₂O₃坩埚中，抽真空后充入惰性气体Ar；升温至原料全部熔化，之后保温熔炼7min，熔炼后速凝，其中速凝铜辊线速度为3.5m/s(铜辊常通25℃的冷却水)，即得La_0.8Ce_0.1Y_0.1Ni_4.0Mn_0.4Co_0.6储氢合金。经计算，该储氢合金收率为98.6％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种钇镍合金的制备方法，包括以下步骤：

提供熔盐电解质，所述熔盐电解质包括YF₃和LiF；

提供电解原料，所述电解原料包括Y₂O₃和NiO；

将所述熔盐电解质置于电解槽中，加热至所述熔盐电解质完全熔化，得到电解质熔体；

向所述电解质熔体中加入电解原料，将承接坩埚置于电解槽中，以石墨板为阳极，以惰性金属电极为阴极，进行电解，在所述阴极表面形成液态合金，收集于所述承接坩埚中；

所述惰性金属电极为钨棒；

将所述收集到的液态合金进行浇铸，得到钇镍合金。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐电解质中YF₃的含量为80～95wt％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐电解质中还包括BaF₂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐电解质中BaF₂的含量≤8wt％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解原料中Y₂O₃的含量为29.96～74.96wt％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解的电流为1000～20000A，电解的温度为950～1150℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述承接坩埚包括钼坩埚、钨坩埚或镍坩埚。

Images