CN111411372B - 稀土铁合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土铁合金的制备方法，包括：非自耗阴极电解制备稀土铁中间合金；在电解槽内装入电解质，以石墨碳素板作为阳极，钨或钼材料作为阴极，钨钼阴极下方的坩埚作为接收器；在氟化稀土和氟化锂熔盐电解质体系中，以氧化稀土、铁为原料，通入直流电电解，在接收器内收得稀土铁中间合金；以稀土铁中间合金和铁为原料放入坩埚内，在中频感应炉内采用熔兑法对稀土铁中间合金进行进一步冶炼，得到稀土铁合金。本发明得到的稀土铁合金成分均一稳定、杂质元素含量低，密度和熔点接近于钢的密度和熔点，易于加入钢中；稀土铁合金可根本解决稀土在钢中的有效加入问题，能够准确控制钢中稀土的含量。

Description

稀土铁合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土铁合金的生产技术，具体说，涉及一种采用非自耗阴极电解及中频炉成分调控双联法的稀土铁合金的制备方法。

背景技术

目前，钢铁是第一大金属结构材料，被广泛应用于建筑、能源、运输、航空航天等领域。稀土在钢中的应用及其研究也得到了迅猛发展，稀土加入钢水中可起脱硫、脱氧、改变夹杂物形态等作用，可提高钢材的塑性、冲压性能、耐磨性能以及焊接性能。各种稀土钢如汽车用稀土钢板、模具钢、钢轨等得到了十分广泛应用。

在稀土钢生产过程中稀土的加入方法一直是科研工作这研究的重点，现有加入方法包括喂丝法、包芯线、稀土铁中间合金等多种形式，目前效果比较明显的是稀土铁中间合金加入法。制备稀土铁中间合金工艺技术主要有以下几类：

(1)混溶法。

混溶法也称作对掺法，主要利用电弧炉或中频感应炉，将稀土金属和铁混溶制得合金。该方法为目前普遍采用的方法，其工艺技术简单，能够制得多元中间合金或应用合金，但是也存在不足：1)稀土金属在铁液中容易局部浓度过高，产生偏析；2)该方法采用的原料为稀土金属，尤其对中重稀土金属而言，制备工艺复杂，成本较高；3)熔炼温度较高，由于以稀土金属和纯铁为原料，熔炼温度要求高。

(2)熔盐电解法。

熔盐电解法制备稀土铁中间合金主要是采用铁自耗阴极法。如中国专利CN1827860公开了一种熔盐电解生产镝铁合金工艺及设备，提出在高温条件下，熔解在氟化物溶体中的氧化镝发生电离，在直流电场作用下，镝离子在铁阴极表面析出，还原成金属镝，镝与铁合金化形成镝铁合金。这种方法生产成本低、工艺简单，但是也存在以下缺陷：合金中稀土、铁配分波动大，难控制，配分误差高达3％-5％，影响产品一致性。

稀土钢生产中普遍采用氧化镁坩埚，根据文献《真空感应熔炼碳脱氧研究》(钢铁，2003年第38卷第6期，P275-278)研究表明，利用氧化镁坩埚冶炼稀土铁合金过程中会增加合金中氧含量，影响其加入到钢中的稀土收率及起到的效果。另外利用氧化镁、氧化铝或氧化钙坩埚冶炼稀土金属及合金过程中，稀土金属会与坩埚发生反应，给合金增加了杂质。可见，紧紧通过原料的精选来达到控制杂质含量的目的显然是不够的，冶炼过程中坩埚的选用也是一个重要的环节。

但是，混溶法、熔盐电解法制备的稀土铁合金中氧含量比较高，加入钢包中后，生成的夹杂物易产生水口堵塞问题，影响正常出钢。混溶法、熔盐电解法制取稀土铁合金时，不能够实现稀土元素的精准控制。目前使用的坩埚在冶炼稀土金属及其合金还是会带入杂质。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种稀土铁合金的制备方法，采用非自耗阴极电解及中频炉成分调控双联法制备，得到的稀土铁合金成分均一稳定、杂质元素含量低，密度和熔点接近于钢的密度和熔点，易于加入钢中，能够根本解决稀土在钢中的有效加入问题，准确控制钢中稀土的含量，降低钢中应用稀土的成本。

技术方案如下：

一种稀土铁合金的制备方法，包括：

非自耗阴极电解制备稀土铁中间合金；在电解槽内装入电解质，以石墨碳素板作为阳极，钨或钼材料作为阴极，将阴极下方的钨钼坩埚、碱土氧化物坩埚或者碱金属氧化物坩埚作为接收器；在氟化稀土和氟化锂熔盐电解质体系中，以氧化稀土、铁为原料，通入直流电电解，在接收器内收得稀土铁中间合金；

以稀土铁中间合金和铁作为的原料放入碱土氧化物坩埚或者碱金属氧化物坩埚内，在中频感应炉内采用熔兑法对稀土铁中间合金进行进一步冶炼，得到符合要求的稀土铁合金。

进一步，熔盐电解过程使用的铁的形态为块、丝、棒、粉或屑，制备的稀土铁中间合金中稀土含量大于60wt％，稀土铁中间合金中稀土含量控制精度在±2wt％；熔兑过程在真空条件或者保护气氛下进行，稀土铁合金中，稀土的含量小于60wt％，稀土铁合金中稀土含量的控制精度在±1wt％，稀土铁合金中氧≤0.01wt％，碳≤0.01wt％，磷≤0.01wt％，硫≤0.005wt％。

进一步，电解过程阳极电流密度0.5-2.0A/cm²，阴极电流密度为5-15A/cm²；温度为1050±50℃，电流强度100-15000A。

进一步，熔兑过程中，温度控制在1500±100℃，保护气体为氩气、氮气或混合惰性气体。

进一步，含稀土氟氧化物涂层的碱土(碱金属)氧化物坩埚的制备方法，包括：

涂层配料，将稀土氧化物、稀土氟化物、聚乙烯醇按照重量比100：0.2-50：5-15混合均匀；

将涂层配料压制在碱土(碱金属)氧化物坩埚内壁上，在压机上将涂层与坩埚一起压制成型，压力控制在270-500Mpa；然后烘干、焙烧，得到含稀土氟氧化物涂层的碱土(碱金属)氧化物坩埚。

进一步，涂层配料压制好后，放入干燥窑内自然干燥72-120小时，然后按照以下工艺焙烧：室温下升温到150℃保温2-3小时，升温速度每分钟不超过5℃；升温到1000℃下保温5-6小时，升温速度每分钟不超过10℃；升温到1350-1400℃保温10-11小时，升温速度每分钟不超过10℃；随炉冷却至100℃以下取出待用。

进一步，碱土氧化物或者碱金属氧化物选用氧化镁、氧化铝或者氧化钙，涂层的密度为3-8g/cm³，涂层的孔隙度为5-20％。

进一步，涂层的密度为3-7.5g/cm³或者6-8g/cm³。

进一步，稀土氧化物选用氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化饵、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇、氧化钪中一种或者多种；稀土氟化物选用氟化镧、氟化铈、氟化镨、氟化钕、氟化钐、氟化铕、氟化钆、氟化铽、氟化镝、氟化钬、氟化饵、氟化铥、氟化镱、氟化镥、氟化钇或者氟化钪中的一种或者多种；稀土氧化物与稀土氟化物中使用相同的稀土元素。

本发明技术效果包括：

1、本发明采用非自耗阴极电解及中频炉成分调控双联法制备得到稀土铁合金，稀土铁合金成分均一稳定、偏析小、杂质含量低。

本发明采用熔兑法对稀土铁合金中稀土含量进行二次调控，稀土铁合金中稀土含量可精确控制，稀土铁合金的成分均匀，稀土铁合金中稀土含量可控制在±1wt％。由于在真空下或惰性气氛中熔炼，稀土烧损小，收率高、产品质量高。

2、稀土铁合金的密度和熔点接近于钢的密度和熔点，易于加入钢中，应用到稀土钢中稀土收率高。稀土铁合金能够根本解决稀土在钢中的有效加入问题，能够准确控制钢中稀土的含量，降低钢中应用稀土的成本，无污染，效果显著，适合于大规模工业生产。

稀土铁合金在钢中应用，能够大幅提高稀土钢的产品质量和综合性能，改善和提高钢材的塑性、低温冲击韧性、厚度方向性能和耐腐蚀性能。

3、本发明提供的稀土铁合金由于采用稀土氧化物作为原料，冶炼坩埚也是同名稀土的氧化物坩埚，所以稀土铁合金引入杂质含量少。

4、稀土铁合金在钢中应用能够显著提高稀土收得率，实现对钢水的深度净化，显著提高了冶炼稀土钢时稀土元素的收得率，改善和提高钢材的塑性、低温冲击韧性、厚度方向性能和耐腐蚀性能，降低了生产成本。

5、本发明中提出的稀土铁合金中稀土元素以化合态的形式存在，抗氧化性好，热稳定性高；合金中稀土元素成份均匀稳定，低偏析，O、S、P、C等杂质含量低；同时通过稀土铁中间合金加入的稀土元素通过弥散强化使稀土在钢中的应用领域扩大，特别是稀土在一些高尖端技术领域得到应用。

6、本发明在碱土(碱金属)氧化物坩埚内壁上设置有稀土氧化物涂层，能够避免在冶炼稀土金属及其合金时带入杂质，适用于冶炼稀土金属及其合金，其工艺简单，成本低廉。

(1)稀土氧化物涂层密度高，气孔率低，抗金属或合金液体侵蚀能力强；

(2)碱土(碱金属)氧化物坩埚采用稀土氧化物作为涂层，冶炼稀土金属、稀土铁中间合金、稀土铁合金过程中，由于稀土氧化物与稀土铁合金的金属液是同名材质，所以不会带入杂质。

7、本发明中，阴极材质采用钨或钼的非自耗阴极电解法制备稀土铁合金，可以降低阴极的控制难度，与自耗铁阴极电解法相比，渣量小，电流效率高，合金成分可精确控制，成分偏析小。

8、本发明还适用于稀土铜、稀土镍、稀土镁铝合金、稀土锌合金的制取。

附图说明

图1是本发明中制备稀土铁中间合金设备的结构示意图；

图2是本发明中非自耗阴极制备稀土铁合金方法的流程图。

具体实施方式

以下描述充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践和再现。

如图1所示，是本发明中制备稀土铁中间合金设备的结构示意图。

制备稀土铁中间合金设备包括：耐火砖1、铁套2、接收器3、稀土铁中间合金4、石墨碳素阳极板5、钨或钼材质的阴极6、电解质7、电解槽8、保温层9、碳捣层10。

电解槽8为石墨槽，在石墨槽体的外侧依次包有碳捣层10、保温层9、耐火砖1、铁套2；在石墨槽中部设有钨或钼材质的阴极6；在石墨槽内环绕着阴极6设有石墨碳素阳极板5；在石墨槽的底部中心设有接收器3，接收器3位于阴极6下方。

使用时，在石墨槽内装入稀土氧化物、电解质7、铁(铁块、废钢、铁粉等)，电解质7采用氟化稀土和氟化锂熔盐电解质，电解后生成的稀土铁合金熔液从阴极6富集后流入接收器3内。

如图2所示，是本发明中稀土铁合金的制备方法的流程图。

稀土铁合金的制备方法采用非自耗阴极电解及中频炉成分调控双联法，具体步骤包括：

步骤1：非自耗阴极电解制备稀土铁中间合金；在电解槽内装入电解质，以石墨碳素板5作为阳极，钨或钼材料作为阴极6，阴极6下方的含稀土氟氧化物涂层的碱土金属氧化物坩埚、碱金属氧化物坩埚或钨钼坩埚作为接收器3；在氟化稀土和氟化锂熔盐电解质体系中，以氧化稀土、铁为原料，通入直流电电解，在接收器3收得稀土铁中间合金4；

稀土铁中间合金在阴极6上富集并熔化后落入下方的接收器3内。熔盐电解过程使用的铁的形态可以为块、丝、棒、屑等，制备的稀土铁中间合金中，稀土含量大于60wt％，合金中稀土含量的控制精度在±2wt％。

电解过程阳极电流密度0.5-2.0A/cm²，阴极电流密度为5-15A/cm²；温度为1050±50℃，电流强度100-15000A。采用钨或钼的非自耗阴极电解法制备稀土铁合金，可以降低阴极的控制难度，与自耗铁阴极电解法相比，渣量小，电流效率高，合金成分可精确控制，成分偏析小。

步骤2：以稀土铁中间合金和铁作为的原料放入含稀土氟氧化物涂层的碱土(碱金属)氧化物坩埚内，在中频感应炉内采用熔兑法对稀土铁中间合金进行进一步冶炼，得到符合要求的稀土铁合金。

熔炼过程温度控制在1500±100℃，保护气体可以为氩气、氮气或其混合等惰性气体。

熔兑过程在真空条件或者保护气氛下进行，稀土铁合金中，稀土的含量小于60wt％，稀土铁合金中稀土含量的控制精度在±1wt％，稀土铁合金中氧≤0.01wt％，碳≤0.01wt％，磷≤0.01wt％，硫≤0.005wt％。

碱土(碱金属)氧化物坩埚在内壁上设置有稀土氧化物涂层，碱土氧化物选用氧化镁、氧化铝或者氧化钙。其参数如下：涂层的密度：3-8g/cm³；孔隙度5-20％。优选3-7.5g/cm³或者6-8g/cm³。采用稀土氧化物作为涂层，由于与稀土铁合金的金属液是同名材质，所以不会带入杂质。

含稀土氟氧化物涂层的碱土(碱金属)氧化物坩埚的制备方法，包括：

1、涂层配料，将稀土氧化物、稀土氟化物、聚乙烯醇按照重量比100：0.2-50：5-15混合均匀；

涂层的稀土氧化物与稀土氟化物的稀土元素相对应，即稀土氧化物与稀土氟化物中使用相同的稀土元素。

稀土氧化物选用氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化饵、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇、氧化钪中一种或者多种。

稀土氟化物选用氟化镧、氟化铈、氟化镨、氟化钕、氟化钐、氟化铕、氟化钆、氟化铽、氟化镝、氟化钬、氟化饵、氟化铥、氟化镱、氟化镥、氟化钇或者氟化钪中的一种或者多种。

2、将配料涂覆在坩埚内壁上，在压机上将涂层与坩埚一起压制(压力控制在270-500Mpa)成型，然后烘干、焙烧，得到含稀土氟氧化物涂层的碱土(碱)氧化物坩埚。

涂层压制好后，放入干燥窑内自然干燥72-120小时，然后按照以下工艺焙烧：

(1)、室温下升温(升温速度每分钟不超过5℃)到150℃保温2-3小时；

该段升温主要是确保物料内水分充分蒸发。

(2)、升温(升温速度每分钟不超过10℃)到1000℃下保温5-6小时；

该段升温主要是保证物料内低熔点、低沸点杂质的充分逸出，同时不能过快升温，主要控制低沸点的杂质逸出速度要慢，确保坩埚完好，不破裂。

(3)、升温到1350-1400℃(升温速度每分钟不超过10℃)保温10-11小时；

该段升温主要控制速度要慢，确保坩埚完好，不破裂，同时能够保证混合稀土氧化物涂层密度高，气孔率低，抗金属或合金液体侵蚀能力强。高温段让氧化稀土和氟化稀土充分反应，形成高熔点的稀土氟氧化物，并与坩埚基体有很好的结合力。

(4)、随炉冷却至100℃以下取出待用，得到含稀土氟氧化物涂层的碱土(碱)氧化物坩埚。

稀土氧化物、稀土氟化物、聚乙烯醇经高温形成的稀土氟氧化物涂层具有高熔点(熔点2000-3000℃)、抗腐蚀的特性。

金属检测依据GB/T18115.1-2006等国家标准，采用ICP-MS测试；C的检测依据GB/T12690.13-1990，采用高频燃烧-红外法测试；O的测试依据GB/T12690.4-2003，采用惰性气体脉冲-红外法测试。化学成分的标准偏差S由以下公式计算：

其中X_i是样品的化学成；X平均值是样品n点化学成分的均值，本发明n＝20。

实施例1

电解槽8采用Φ650mm的圆形石墨电解槽，石墨碳素阳极板5由四块石墨板组成；电解质中氟化镧为80wt％、氟化锂为20wt％；阴极6的材质为钨，直径70mm，平均电流强度3500A，阳极电流密度0.7-1.0A/cm²，阴极电流密度7-9A/cm²，电解温度维持在1000-1050℃，连续电解150小时，消耗氧化镧923kg，制得镧铁中间合金857kg，平均镧含量为90％，电流效率85％，镧收率98％，合金成分结果见表1。

表1镧铁中间合金成分分析结果/wt％

La

Fe

C

O

P

S

Si

Mn

90.0

9.85

0.0085

0.0094

＜0.01

＜0.005

0.012

＜0.005

将制备的镧铁中间合金作为原料，取镧铁中间合金3.33kg，配加铁11.67kg，在30kg中频真空感应炉内进行冶炼，保护气体为氩气，冶炼后镧氧化物涂层坩埚中得到的镧铁合金成分见表2。

表2镧铁合金成分分析结果/wt％

RE

Fe

C

O

P

S

Si

Mn

20.11

79.73

0.0080

0.0095

＜0.01

＜0.005

0.008

＜0.005

实施例2

电解槽8采用Φ600mm的圆形石墨电解槽，石墨碳素阳极板5由四块石墨板组成；电解质中氟化铈为90wt％、氟化锂为10wt％；阴极6的材质为钨，直径75mm，平均电流强度4000A，阳极电流密度0.8-1.2A/cm²，阴极电流密度6-8A/cm²，电解温度维持在1000-1050℃，连续电解720小时，消耗氧化铈4051kg，制得铈铁中间合金3764kg，平均铈含量为85％，电流效率85％，铈收率97％，合金成分结果见表3。

表3铈铁中间合金成分分析结果/wt％

Ce

Fe

C

O

P

S

Si

Mn

84.91

14.93

0.0097

0.0074

＜0.01

＜0.005

0.013

＜0.005

将制备的铈铁中间合金作为原料，取铈铁中间合金1.76kg，配加铁13.24kg，在30kg中频真空感应炉内进行冶炼，保护气体为氩气，冶炼后氧化铈涂层坩埚中得到的铈铁合金成分见表4。

表4铈铁合金成分分析结果/wt％

Ce

Fe

C

O

P

S

Si

Mn

9.96

89.93

0.0080

0.0096

＜0.01

＜0.005

0.009

＜0.005

实施例3

电解槽8采用Φ620mm的圆形石墨电解槽，石墨碳素阳极板5由四块石墨板组成；电解质中氟化钕为85wt％、氟化锂为15wt％；阴极6的材质为钨，直径80mm，平均电流强度5000A，阳极电流密度0.7-1.1A/cm²，阴极电流密度7-9A/cm²，电解温度维持在1020-1070℃，连续电解480小时，消耗氧化钕4720kg，制得钕铁中间合金4843kg，平均钕含量为80％，电流效率90％，钕收率98％，合金成分结果见表5。

表5钕铁中间合金成分分析结果/wt％

Nd

Fe

C

O

P

S

Si

Mn

80.06

19.89

0.011

0.0084

＜0.01

＜0.005

0.011

＜0.005

将制备的钕铁中间合金作为原料，取钕铁中间合金3kg，配加铁13kg，在30kg中频真空感应炉内进行冶炼，保护气体为氩气，冶炼后氧化钕涂层坩埚中得到的钕铁合金成分见表6。

表6钕铁合金成分分析结果/wt％

Nd

Fe

C

O

P

S

Si

Mn

14.99

85.94

0.0091

0.0097

＜0.01

＜0.005

0.010

＜0.005

实施例4

电解槽8采用Φ400mm的圆形石墨电解槽，石墨碳素阳极板5由四块石墨板组成；电解质中氟化镨为85wt％、氟化锂为15wt％；阴极6的材质为钨，直径40mm，平均电流强度2000A，阳极电流密度0.7-1.1A/cm²，阴极电流密度7-9A/cm²，电解温度维持在1010-1060℃，连续电解100小时，消耗氧化镨313kg，制得镨铁中间合金302kg，平均镨含量为85％，电流效率88％，镨收率97％，合金成分结果见表7。

表7镨铁中间合金成分分析结果/wt％

Pr

Fe

C

O

P

S

Si

Mn

84.95

15.02

0.010

0.0093

＜0.01

＜0.005

0.012

＜0.005

将制备的镨铁中间合金作为原料，取镨铁中间合金3.3kg，配加铁10.7kg，在30kg中频真空感应炉内进行冶炼，保护气体为氩气，冶炼后氧化镨涂层坩埚中得到的镨铁合金成分见表8。

表8镨铁合金成分分析结果/wt％

Pr

Fe

C

O

P

S

Si

Mn

20.04

79.91

0.0091

0.0097

＜0.01

＜0.005

0.010

＜0.005

实施例5

电解槽8采用Φ500mm的圆形石墨电解槽，石墨碳素阳极板5由四块石墨板组成；电解质中氟化镧铈(氟化镧:氟化铈＝55：45)为82wt％、氟化锂为18wt％；阴极6的材质为钼，直径60mm，平均电流强度3000A，阳极电流密度0.7-1.2A/cm²，阴极电流密度6-10A/cm²，电解温度维持在1050-1080℃，连续电解300小时，消耗氧化镧铈(氧化镧:氧化铈＝35:65)1452kg，制得镨钕(镧:铈＝35:65)铁中间合金1792kg，平均稀土含量为65％，钕含量为85％，电流效率89％，稀土收率97％，合金成分结果见表9。

表9镧铈铁中间合金成分分析结果/wt％

La

Ce

Fe

C

O

P

S

Si

Mn

22.76

42.27

34.91

0.011

0.010

＜0.01

＜0.005

0.013

＜0.005

将制备的镧铈铁中间合金作为原料，取镧铈铁中间合金3.5kg，配加铁11.5kg，在30kg中频真空感应炉内进行冶炼，保护气体为氩气，冶炼后氧化镧铈涂层坩埚中得到的镧铈铁合金成分见表10。

表10镧铈铁合金成分分析结果/wt％

La

Ce

Fe

C

O

P

S

Si

Mn

5.26

9.78

84.89

0.0091

0.0097

＜0.01

＜0.005

0.010

＜0.005

实施例6

电解槽8采用Φ650mm的圆形石墨电解槽，石墨碳素阳极板5由四块石墨板组成；电解质中氟化镨钕(氟化镨:氟化钕＝25:75)为86wt％、氟化锂为14wt％；阴极6的材质为钨，直径80mm，平均电流强度6000A，阳极电流密度0.6-1.2A/cm²，阴极电流密度6-9A/cm²，电解温度维持在1020-1070℃，连续电解720小时，消耗氧化镨钕(氧化镨:氧化钕＝25:75)7765kg，制得镨钕(镨:钕＝25:75)铁中间合金8570kg，平均镨钕含量为75％，电流效率87％，镨钕收率98％，合金成分结果见表11。

表11镨钕铁中间合金成分分析结果/wt％

Pr

Nd

Fe

C

O

P

S

Si

Mn

18.77

56.29

24.90

0.012

0.0099

＜0.01

＜0.005

0.011

＜0.005

将制备的镨钕铁中间合金作为原料，取镨钕铁中间合金2kg，配加铁13kg，在30kg中频真空感应炉内进行冶炼，保护气体为氩气，冶炼后氧化镨钕涂层坩埚中得到的镨钕铁合金成分见表12。

表12镨钕铁合金成分分析结果/wt％

Pr

Nd

Fe

C

O

P

S

Si

Mn

2.46

7.48

90.01

0.0091

0.0097

＜0.01

＜0.005

0.010

＜0.005

实施例7

电解槽8采用Φ320mm的圆形石墨电解槽，石墨碳素阳极板5由四块石墨板组成；电解质中氟化镧铈镨钕(氟化镧:氟化铈:氟化镨:氟化钕＝55:32:3:10)为82wt％、氟化锂为18wt％；阴极6的材质为钨，直径30mm，平均电流强度1000A，阳极电流密度0.6-1.0A/cm²，阴极电流密度6-8A/cm²，电解温度维持在1000-1050℃，连续电解120小时，消耗混合稀土氧化物(氧化镧:氧化铈:氧化镨:氧化钕＝28:52:5:15)193kg，制得镧铈镨钕(镧:铈:镨:钕＝28:52:5:15)铁中间合金219kg，平均稀土含量为70％，电流效率85％，稀土收率96％，合金成分结果见表13。

表13镧铈镨钕铁中间合金成分分析结果/wt％

La

Ce

Pr

Nd

Fe

C

O

P

S

Si

Mn

19.54

36.36

3.51

10.44

30.08

0.012

0.0099

＜0.01

＜0.005

0.011

＜0.005

将制备的镧铈镨钕铁中间合金作为原料，取镧铈镨钕铁中间合金6.43kg，配加铁8.57kg，在30kg中频真空感应炉内进行冶炼，保护气体为氩气，冶炼后氧化镧铈镨钕涂层坩埚中得到的镧铈镨钕铁合金成分见表14。

表14镧铈镨钕铁合金成分分析结果/wt％

La

Ce

Pr

Nd

Fe

C

O

P

S

Si

Mn

8.41

15.61

1.51

4.50

69.92

0.012

0.0099

＜0.01

＜0.005

0.011

＜0.005

本发明所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种稀土铁合金的制备方法，包括：

非自耗阴极电解制备稀土铁中间合金；在电解槽内装入电解质，以石墨碳素板作为阳极，钨或钼材料作为阴极，将阴极下方的钨钼坩埚或者碱土金属氧化物坩埚作为接收器；在氟化稀土和氟化锂熔盐电解质体系中，以氧化稀土、铁为原料，通入直流电电解，在接收器内收得稀土铁中间合金；

以稀土铁中间合金和铁作为的原料放入碱土金属氧化物坩埚内，在中频感应炉内采用熔兑法对稀土铁中间合金进行进一步冶炼，得到稀土铁合金；熔盐电解过程使用的铁的形态为块、丝、棒、粉或屑，制备的稀土铁中间合金中稀土含量大于60wt％，稀土铁中间合金中稀土含量控制精度在±2wt％；熔兑过程在真空条件或者保护气氛下进行，稀土铁合金中，稀土的含量小于60wt％，稀土铁合金中稀土含量的控制精度在±1wt％，稀土铁合金中氧≤0.01wt％，碳≤0.01wt％，磷≤0.01wt％，硫≤0.005wt％；

碱土金属氧化物坩埚内壁上设置有稀土氟 氧化物涂层，含稀土氟氧化物涂层的碱土金属氧化物坩埚的制备方法，包括：

涂层配料，将稀土氧化物、稀土氟化物、聚乙烯醇按照重量比100：0.2-50：5-15混合均匀；

将涂层配料压制在碱土金属氧化物坩埚内壁上，在压机上将涂层与坩埚一起压制成型，压力控制在270-500Mpa；

涂层配料压制好后，放入干燥窑内自然干燥72-120小时，然后烘干、焙烧，按照以下工艺焙烧：

室温下升温到150℃保温2-3小时，升温速度每分钟不超过5℃；升温到1000℃下保温5-6小时，升温速度每分钟不超过10℃；升温到1350-1400℃保温10-11小时，升温速度每分钟不超过10℃；随炉冷却至100℃以下取出待用，得到含稀土氟氧化物涂层的碱土金属氧化物坩埚。

2.如权利要求1所述稀土铁合金的制备方法，其特征在于，电解过程阳极电流密度0.5-2.0A/cm²，阴极电流密度为5-15A/cm²；温度为1050±50℃，电流强度100-15000A。

3.如权利要求1所述稀土铁合金的制备方法，其特征在于，熔兑过程中，温度控制在1500±100℃，保护气体为氩气、氮气或混合惰性气体。

4.如权利要求1所述稀土铁合金的制备方法，其特征在于，碱土金属氧化物坩埚的材质选用氧化镁或者氧化钙，含稀土氟氧化物涂层的密度为3-8g/cm³，含稀土氟氧化物涂层的孔隙度为5-20％。

5.如权利要求4所述稀土铁合金的制备方法，其特征在于，涂层的密度为3-7.5g/cm³或者6-8g/cm³。

6.如权利要求1、4或者5任一项所述稀土铁合金的制备方法，其特征在于，稀土氧化物选用氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化饵、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇、氧化钪中一种或者多种；稀土氟化物选用氟化镧、氟化铈、氟化镨、氟化钕、氟化钐、氟化铕、氟化钆、氟化铽、氟化镝、氟化钬、氟化饵、氟化铥、氟化镱、氟化镥、氟化钇或者氟化钪中的一种或者多种；稀土氧化物与稀土氟化物中使用相同的稀土元素。

Images