CN112266463B - 一种汽车内饰用阻燃型木质素基聚氨酯硬泡及其制备方法 - Google Patents

一种汽车内饰用阻燃型木质素基聚氨酯硬泡及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于车内饰材料技术领域，具体涉及一种汽车内饰用阻燃型木质素基聚氨酯硬泡及其制备方法。所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡，原料包括：聚醚多元醇、聚合MDI和阻燃剂；其中，所述阻燃剂为纳米二氧化钛和三(2‑羟丙基)磷酸酯的混合物。该木质素基聚氨酯硬泡具有较好的阻燃性和力学性能，同时挥发性有害物质少，易于降解，其制备方法简单易行，适宜于工业化推广应用。

Description

一种汽车内饰用阻燃型木质素基聚氨酯硬泡及其制备方法
技术领域
本发明属于车内饰材料技术领域，具体涉及一种汽车内饰用阻燃型木质素基聚氨酯硬泡及其制备方法。
背景技术
近年来，汽车科技在全世界范围内的飞速发展，汽车保有量直线上升，使人类面临全球变暖、石油资源短缺、空气污染和水质污染等很多问题。而随着消费者需求及观念的变化，汽车内部材料不仅要满足实用性、经济性、耐久性的要求，还应该向着人性化、舒适化、美观化、环保化等方向发展。
目前，汽车中使用得最多的前三大塑料分别是：聚丙烯、聚氨酯和聚氯乙烯。聚氨酯材料全称为聚氨基甲酸酯，是一种新型的有机高分子材料，广泛应用于汽车内饰中，能很好的满足现代汽车内饰所要求的舒适性、安全性、轻量化和绿色环保等。以聚氨酯硬泡为例，传统汽车顶棚和内饰件多由织物或聚氯乙烯等复合而成，目前基本由聚氨酯硬泡材料替代，采用直接成型的硬泡不仅提高了车辆的装配效率，而且强度、尺寸稳定性、隔热性和吸声性均能够满足使用要求。但是，传统汽车上使用的聚氨酯材料大多是石油基聚氨酯，存在着热稳定性差、力学性能差、挥发性有害物质多、难降解等问题；以将淀粉、松香、植物油等生物质作为羟基源或直接作为填料制备的生物基聚氨酯则为解决上述问题带来了希望。
同时，聚氨酯材料本身极易燃烧，其极限氧指数(LOI)在18％以下，在空气中极易被点燃，燃烧后还会产生大量有毒烟雾，极大地限制它在汽车内饰材料中的使用范围。以聚氨酯硬泡为例，其密度低、泡沫有微孔状结构、比表面积大，相比普通聚氨酯材料更容易燃烧，所以，急需提高汽车内使用聚氨酯硬泡的阻燃性能。
因此，研究一种应用性能好，阻燃性能优异、有害物质含量少，同时易于降解的生物基聚氨酯硬泡应用在汽车内饰中显的尤为重要。
发明内容
为克服以上技术问题，本发明提供了一种汽车内饰用阻燃型木质素基聚氨酯硬泡，该木质素基聚氨酯具有较好的阻燃性和力学性能，同时挥发性有害物质少，易于降解，其制备方法简单易行，适宜于工业化推广应用。
为实现以上目的，本发明提供的技术方案如下：
一种阻燃型木质素基聚氨酯硬泡，原料包括：聚醚多元醇、聚合MDI和阻燃剂；
优选地，所述阻燃剂为纳米二氧化钛和三(2-羟丙基)磷酸酯的混合物；
所述纳米二氧化钛和三(2-羟丙基)磷酸酯的质量比为3-5：1。
优选地，所述三(2-羟丙基)磷酸酯的制备方法为：
取磷酸，加入环氧丙烷，70-80℃下加热，500-1000rpm下搅拌反应8-12h，即得；
其中，磷酸和环氧丙烷的质量比为1：3-4。
优选地，所述聚醚多元醇为木质素基聚醚多元醇、聚醚多元醇4110和聚醚多元醇403的混合物；
优选地；所述木质素基聚醚多元醇、聚醚多元醇4110和聚醚多元醇403的混合物的质量比为5-7：2-4：1。
优选地，所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡，其原料还包括：硅油、三乙烯二胺、二丁基二月桂酸锡、环戊烷和水；
优选地，按照重量份数计，所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡，其原料包括：聚醚多元醇50-100份、聚合MDI 100-200份、阻燃剂4-12份、硅油5-10份、三乙烯二胺0.5-5份、二丁基二月桂酸锡0.5-1份、环戊烷5-20份和水1-5份；
优选地，按照重量份数计，所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡，其原料包括：聚醚多元醇80-100份、聚合MDI 120-150份、阻燃剂4-6份、硅油6-8份、三乙烯二胺1-2份、二丁基二月桂酸锡0.5-0.6份、环戊烷7-15份和水2-3份；
优选地，所述聚合MDI为NCO含量为30～32％的聚合MDI；
优选地，所述木质素基聚醚多元醇的制备方法为：
取木质素，加入固体酸催化剂、醇化试剂，加热，搅拌反应，得到木质素基聚醚多元醇；
优选地，所述木质素为碱木质素、酶解木质素和木质素磺酸盐中的至少一种；
优选地，所述木质素醇化固体酸催化剂由质量比为2-3:1的氧化铝和分子筛组成；其中，氧化铝为γ-氧化铝；分子筛为HY分子筛、H-beta分子筛和HZSM-5分子筛中的至少一种；
优选地，所述固体酸催化剂的用量为木质素质量的1-5％；
优选地，所述醇化试剂的用量为木质素质量的6-9倍；
优选地，所述醇化试剂为聚乙二醇和乙二醇的混合物；
所述聚乙二醇和乙二醇的混合物质量比为3-4:1-2；
聚乙二醇为聚乙二醇400和聚乙二醇800的混合物；
所述聚乙二醇400与聚乙二醇800的质量比为5-10:1。
优选地，所述加热的温度为140-160℃，优选为150℃。
优选地，所述反应的时间为1-2h。
进一步优选地，所述木质素基聚醚多元醇为阻燃改性木质素基聚醚多元醇；
所述阻燃改性木质素基聚醚多元醇的制备方法为：
(1)将木质素基聚醚多元醇、三乙醇胺混合加入三氯甲烷中，滴加三氯氧磷，加热，搅拌反应；
(2)再加入乙二醇，加热反应，得到阻燃改性木质素基聚醚多元醇。
优选地，步骤(1)中，所述三乙醇胺的用量为木质素基聚醚多元醇质量的2-3倍；
优选地，步骤(1)中，每单位质量(以g计)的木质素基聚醚多元醇中，所述三氯甲烷的用量为10-20ml；
优选地，步骤(1)中，所述三氯氧磷的质量为木质素基聚醚多元醇质量的1-3倍；
优选地，步骤(1)中，所述加热的温度为60-80℃；优选为75℃；
优选地，步骤(1)中，所述搅拌的转速为500-1000rpm；
优选地，步骤(1)中，所述反应时间为8-12h。
优选地，步骤(2)中，所述加热的温度为60-90℃；优选为90℃；
优选地，步骤(2)中，所述反应的时间为12-20h；
优选地，步骤(2)中，所述乙二醇的质量为木质素基聚醚多元醇质量的2-4倍；
本发明的另一目的在于提供所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡的制备方法，包括以下步骤：
取阻燃改性木质素基聚醚多元醇与聚醚多元醇混合，加入阻燃剂、硅油、三乙烯二胺、二丁基二月桂酸锡、环戊烷和水，聚合MDI，搅拌、发泡、烘干熟化，即得到阻燃型木质素基聚氨酯硬泡。
优选地，所述搅拌的转速为2000-3000rpm；
所述烘干熟化为60-80℃下熟化16-30h。
本发明的发明目的还在于提供所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡在汽车内饰中的应用。
与现有技术比，本发明的技术优势在于：
(1)阻燃剂体系为无卤阻燃剂，同时，二氧化钛的使用还因其较好的光学性能，可以促进氮氧化物和甲醛的分解，能够明显的提高车内空气质量。
(2)本发明中使用了阻燃改性木质素基聚醚多元醇，使得到的聚氨酯泡沫具有较好的耐降解性能的同时，提高了其阻燃性能。
(3)本发明在使用阻燃改性木质素基聚醚多元醇的同时，使用了纳米二氧化钛和三(2-羟丙基)磷酸酯复合阻燃剂，三者协同增效，较好的提高了车用聚氨酯泡沫的阻燃性能。
(4)热稳定性、压缩强度明显提高、抗冲击性能增大。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
木质素基聚醚多元醇的制备：
取木质素磺酸钠，加入木质素质量5％的固体酸催化剂、6倍质量的醇化试剂，加热至140℃，搅拌反应1h，得到木质素基聚醚多元醇；
其中，所述木质素醇化固体酸催化剂由质量比为2：1的氧化铝和分子筛组成，其中氧化铝为γ-氧化铝；分子筛为HY分子筛；
所述醇化试剂为质量比为3：2的聚乙二醇和乙二醇的混合物；
其中，聚乙二醇为质量比为5：1的聚乙二醇400和聚乙二醇800的混合物；
阻燃改性木质素基聚醚多元醇的制备：
(1)取木质素基聚醚多元醇与2倍(以木质素基聚醚多元醇的质量计，下同)的三乙醇胺混合加入10ml/g(每g木质素基聚醚多元醇中，三氯甲烷的用量为10ml，下同)的三氯甲烷中，滴加1倍(以木质素基聚醚多元醇的质量计，下同)的三氯氧磷，加热至60℃，1000rpm下搅拌反应8h；
(2)再加入4倍质量(以木质素基聚醚多元醇的质量计)的乙二醇，加热至90℃反应12h，得到阻燃改性木质素基聚醚多元醇。
实施例2
木质素基聚醚多元醇的制备：
取木质素磺酸钠，加入木质素质量1％的固体酸催化剂、9倍质量的醇化试剂，加热至160℃，搅拌反应2h，得到木质素基聚醚多元醇；
其中，所述木质素醇化固体酸催化剂由质量比为3：1的氧化铝和分子筛组成，其中氧化铝为γ-氧化铝；分子筛为HZSM-5分子筛；
所述醇化试剂为质量比为4：1的聚乙二醇和乙二醇的混合物；
其中，聚乙二醇为质量比为10：1的聚乙二醇400和聚乙二醇800的混合物；
阻燃改性木质素基聚醚多元醇的制备方法为：
(1)取木质素基聚醚多元醇与3倍质量的三乙醇胺混合加入20ml/g的三氯甲烷中，滴加3倍的三氯氧磷，加热至80℃，500rpm下搅拌反应12h；
(2)再加入2倍质量的乙二醇，加热至60℃反应20h，得到阻燃改性木质素基聚醚多元醇。
实施例3
本例中，所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡，按照重量份数计，其原料包括：聚醚多元醇100份、聚合MDI 150份、阻燃剂12份、硅油6份、三乙烯二胺1份、二丁基二月桂酸锡0.5份、环戊烷15份和水2份；
其中，所述聚醚多元醇为质量比为5：2：1的阻燃改性木质素基聚醚多元醇(使用实施例1中阻燃改性木质素基聚醚多元醇)、聚醚多元醇4110和聚醚多元醇403的混合物。
所述阻燃剂为纳米二氧化钛和三(2-羟丙基)磷酸酯的混合物；其中，所述纳米二氧化钛和三(2-羟丙基)磷酸酯的质量比为3：1。
所述三(2-羟丙基)磷酸酯的制备方法为：
取磷酸，加入3倍质量的环氧丙烷，70℃下加热，500rpm下搅拌反应12h，即可三(2-羟丙基)磷酸酯。
所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡的制备方法，包括以下步骤：
取阻燃改性木质素基聚醚多元醇与聚醚多元醇混合，加入阻燃剂、硅油、三乙烯二胺、二丁基二月桂酸锡、环戊烷和水，聚合MDI；在2000r/min搅拌下将上述混合物迅速搅拌均匀，然后倒入预热模具中，室温下自由上升发泡；待发泡停止后，置于80℃烘箱中熟化16h，得到阻燃型木质素基聚氨酯硬泡。
实施例4
本实施例中，所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡，按照重量份数计，其原料包括：聚醚多元醇80份、聚合MDI 120份、阻燃剂4份、硅油8份、三乙烯二胺2份、二丁基二月桂酸锡0.6份、环戊烷7份和水3份；
其中，所述聚醚多元醇为质量比为7：4：1的阻燃改性木质素基聚醚多元醇(使用实施例1中的阻燃改性木质素基聚醚多元醇)、聚醚多元醇4110和聚醚多元醇403的混合物。
所述阻燃剂为纳米二氧化钛和三(2-羟丙基)磷酸酯的混合物；其中，所述纳米二氧化钛和三(2-羟丙基)磷酸酯的质量比为5：1。
所述三(2-羟丙基)磷酸酯的制备方法为：
取磷酸，加入4倍质量的环氧丙烷，80℃下加热，1000rpm下搅拌反应8h，即可三(2-羟丙基)磷酸酯。
所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡的制备方法，包括以下步骤：
取阻燃改性木质素基聚醚多元醇与聚醚多元醇混合，加入阻燃剂、硅油、三乙烯二胺、二丁基二月桂酸锡、环戊烷和水，聚合MDI；在3000r/min搅拌下将上述混合物迅速搅拌均匀，然后倒入预热模具中，室温下自由上升发泡；待发泡停止后，置于60℃烘箱中熟化30h，得到阻燃型木质素基聚氨酯硬泡。
实施例5
本实施例中，所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡，按照重量份数计，其原料包括：聚醚多元醇50份、聚合MDI 100份、阻燃剂6份、硅油10份、三乙烯二胺5份、二丁基二月桂酸锡1份、环戊烷20份和水1份；
其中，所述聚醚多元醇为质量比为7：2：1的阻燃改性木质素基聚醚多元醇(使用实施例2中阻燃改性木质素基聚醚多元醇)、聚醚多元醇4110和聚醚多元醇403的混合物。
所述阻燃剂为纳米二氧化钛和三(2-羟丙基)磷酸酯的混合物；其中，所述纳米二氧化钛和三(2-羟丙基)磷酸酯的质量比为4：1。
所述三(2-羟丙基)磷酸酯的制备方法为：
取磷酸，加入4倍质量的环氧丙烷，75℃下加热，800rpm下搅拌反应10h，即可三(2-羟丙基)磷酸酯。
所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡的制备方法，包括以下步骤：
取阻燃改性木质素基聚醚多元醇与聚醚多元醇混合，加入阻燃剂、硅油、三乙烯二胺、二丁基二月桂酸锡、环戊烷和水，聚合MDI；在2000r/min搅拌下将上述混合物迅速搅拌均匀，然后倒入预热模具中，室温下自由上升发泡；待发泡停止后，置于60-80℃烘箱中熟化16-30h，得到阻燃型木质素基聚氨酯硬泡。
对比例1
与实施例3相比，区别仅在于：木质素基聚醚多元醇使用实施例1中未经阻燃改性的木质素基聚醚多元醇。
本例中，所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡，按照重量份数计，其原料包括：聚醚多元醇100份、聚合MDI 150份、阻燃剂12份、硅油6份、三乙烯二胺1份、二丁基二月桂酸锡0.5份、环戊烷15份和水2份；
其中，所述聚醚多元醇为质量比为5：2：1的木质素基聚醚多元醇、聚醚多元醇4110和聚醚多元醇403的混合物。
所述阻燃剂为纳米二氧化钛和三(2-羟丙基)磷酸酯的混合物；其中，所述纳米二氧化钛和三(2-羟丙基)磷酸酯的质量比为3：1。
所述三(2-羟丙基)磷酸酯的制备方法为：
取磷酸，加入3倍质量的环氧丙烷，70℃下加热，500rpm下搅拌反应12h，即可三(2-羟丙基)磷酸酯。
所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡的制备方法，步骤同实施例3的步骤。
对比例2
与实施例3相比，阻燃剂的组成不同。
本例中，所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡，按照重量份数计，其原料包括：聚醚多元醇100份、聚合MDI 150份、阻燃剂12份、硅油6份、三乙烯二胺1份、二丁基二月桂酸锡0.5份、环戊烷15份和水2份；
其中，所述聚醚多元醇为质量比为5：2：1的阻燃改性木质素基聚醚多元醇(使用实施例1中阻燃改性木质素基聚醚多元醇)、聚醚多元醇4110和聚醚多元醇403的混合物。
所述阻燃剂为纳米二氧化钛。
所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡的制备步骤同实施例3的步骤。
对比例3
与实施例3相比，阻燃剂的组成不同。
本例中，所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡，按照重量份数计，其原料包括：聚醚多元醇100份、聚合MDI 150份、阻燃剂12份、硅油6份、三乙烯二胺1份、二丁基二月桂酸锡0.5份、环戊烷15份和水2份；
其中，所述聚醚多元醇为质量比为5：2：1的阻燃改性木质素基聚醚多元醇(使用实施例1中阻燃改性木质素基聚醚多元醇)、聚醚多元醇4110和聚醚多元醇403的混合物。
所述阻燃剂为三(2-羟丙基)磷酸酯；所述三(2-羟丙基)磷酸酯的制备方法为：
取磷酸，加入3倍质量的环氧丙烷，70℃下加热，500rpm下搅拌反应12h，即可三(2-羟丙基)磷酸酯。
所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡的制备步骤同实施例3的步骤。
对比例4
与实施例3相比，聚醚多元醇的组成不同。
本例中，所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡，按照重量份数计，其原料包括：聚醚多元醇100份、聚合MDI 150份、阻燃剂12份、硅油6份、三乙烯二胺1份、二丁基二月桂酸锡0.5份、环戊烷15份和水2份；
其中，所述聚醚多元醇为质量比为5：1的阻燃改性木质素基聚醚多元醇(使用实施例1中阻燃改性木质素基聚醚多元醇)和聚醚多元醇403的混合物。
所述阻燃剂同实施例3的阻燃剂。
所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡的制备步骤同实施例3的步骤。
对比例5
与实施例3相比，木质素基聚醚多元醇制备过程中的醇化试剂不同。
木质素基聚醚多元醇制备：
取木质素磺酸钠，加入木质素质量5％的固体酸催化剂、6倍质量的醇化试剂，加热至140℃，搅拌反应1h，得到木质素基聚醚多元醇；
其中，所述木质素醇化固体酸催化剂由质量比为2：1的氧化铝和分子筛组成，其中氧化铝为γ-氧化铝；分子筛为HY分子筛；
所述醇化试剂为质量比为3：2的聚乙二醇和乙二醇的混合物；
其中，聚乙二醇为聚乙二醇400；
将得到的木质素基聚醚多元醇用于阻燃改性木质素基聚醚多元醇的制备，制备步骤同实施例1。
将得到的阻燃改性木质素基聚醚多元醇用于阻燃型木质素基聚氨酯硬泡的制备，其它组分及所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡的制备步骤，同实施例3的步骤。
效果试验
实验方法：
(1)采用GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分室温试验》测定聚氨酯硬泡的阻燃性能；
(2)采用GB/T 8813-2008《硬泡塑料压缩性能的测定》测定聚氨酯硬泡的压缩强度；样条尺寸50×50×30mm3。压缩速率为3mm/min，压缩形变为15％；施压方向平行于泡孔伸长方向。
(3)生物降解试验：将其放置于湿润土壤中，且场地通风良好，埋置180天，计算质量损失百分数，计为生物降解率。
表1聚氨酯硬泡的性能指标
试验组 氧指数(％) 压缩强度(MPa) 生物降解率(％)
实施例3 29 0.87 22.6
实施例4 28 0.92 23.9
实施例5 29 0.88 22.4
对比例1 24 0.51 19.3
对比例2 20 0.68 22.6
对比例3 19 0.46 20.5
对比例4 26 0.33 22.3
对比例5 22 0.54 18.6
由此可知，本申请中提供的聚氨酯硬泡具有较好的阻燃性能，同时，具有较好的机械性能和生物降解性；聚氨酯硬泡制备过程中的阻燃剂的种类和阻燃改性木质素基聚醚多元醇的制备过程均对其性能具有重要的影响。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种阻燃型木质素基聚氨酯硬泡，原料包括：聚醚多元醇、聚合MDI和阻燃剂；其中，所述阻燃剂为纳米二氧化钛和三（2-羟丙基）磷酸酯的混合物；所述纳米二氧化钛和三（2-羟丙基）磷酸酯的质量比为3-5：1；
所述三（2-羟丙基）磷酸酯的制备方法为：取磷酸，加入环氧丙烷，70-80℃下加热，500-1000rpm下搅拌反应8-12h，即得；其中，磷酸和环氧丙烷的质量比为1：3-4；
所述聚醚多元醇为木质素基聚醚多元醇、聚醚多元醇4110和聚醚多元醇403的混合物；所述木质素基聚醚多元醇、聚醚多元醇4110和聚醚多元醇403的混合物的质量比为5-7：2-4：1；
所述木质素基聚醚多元醇的制备方法为：取木质素，加入固体酸催化剂、醇化试剂，加热，搅拌反应，得到木质素基聚醚多元醇；
所述固体酸催化剂由质量比为2-3:1的氧化铝和分子筛组成，其中氧化铝为γ-氧化铝；分子筛为HY分子筛、H-beta分子筛和HZSM-5分子筛中的至少一种；
所述固体酸催化剂的用量为木质素质量的1-5%；
所述木质素基聚醚多元醇为阻燃改性木质素基聚醚多元醇；
所述阻燃改性木质素基聚醚多元醇的制备方法为：
将木质素基聚醚多元醇、三乙醇胺混合加入三氯甲烷中，滴加三氯氧磷，加热，搅拌反应；
再加入乙二醇，加热反应，得到阻燃改性木质素基聚醚多元醇。
2.如权利要求1所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡，其特征在于，所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡，其原料还包括：硅油、三乙烯二胺、二丁基二月桂酸锡、环戊烷和水。
3.如权利要求2所述的阻燃型木质素基聚氨酯硬泡，其特征在于，按照重量份数计，所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡，其原料包括：聚醚多元醇 50-100份、聚合MDI 100-200份、阻燃剂4-12份、硅油5-10份、三乙烯二胺0.5-5份、二丁基二月桂酸锡0.5-1份、环戊烷5-20份和水1-5份。
4.如权利要求3所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡的制备方法，包括以下步骤：
取聚醚多元醇混合，加入阻燃剂、硅油、三乙烯二胺、二丁基二月桂酸锡、环戊烷和水，聚合MDI，搅拌、发泡、烘干熟化，即得到阻燃型木质素基聚氨酯硬泡。
5.如权利要求1-3任一所述的阻燃型木质素基聚氨酯硬泡或权利要求4所述阻燃型木质素基聚氨酯硬泡的制备方法制备的阻燃型木质素基聚氨酯硬泡在汽车内饰中的应用。
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