CN111171264A - 一种木质素聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种木质素聚氨酯的制备方法。该方法包括:将聚多元醇、丙三醇、酸催化剂配方比例混合均匀,预热至40‑55℃;搅拌下加入木质素,升温至100‑180℃,惰性气体保护下反应1.0‑4.0h后终止;加入碱调节剂将溶液调至pH=7.0‑7.5,透析、减压蒸馏即得木质素多元醇,再配置组合醚,最后与异氰酸酯等原料复配,得到聚氨酯材料。本申请将可再生生物资源木质素制成液体多元醇,既解决了木质素溶解性差、不易用作聚氨酯、醇酸树脂的改性剂的缺陷,又可以替代部分石油化工原料,降低多元醇的生产成本;木质素基多元醇的使用效果好,且工艺简单、容易实施;在聚氨酯合成环节不使用挥发性有机溶剂,故生产过程中不对环境造成污染,同时降低了聚氨酯产品的成本。
Description
技术领域
本申请涉及高分子材料制备领域,尤其涉及一种木质素聚氨酯的制备方法。
背景技术
聚氨醋(Polyurethane}PU)一般是由二元或多元有机异氰酸醋与多元醇化合物(聚醚多元醇或聚醋多元醇)相互反应而制成的具有氨基甲酸醋重复结构单元的聚合物,是目前使用较广泛的高分子材料之一。聚醋、聚醚多元醇是生产聚氨醋材料的重要化工中间体。目前生产聚醋、聚醚多元醇的原料均是来自毒性和腐蚀性较强的石油化工产品,如苯醉、苯二甲酸等。然而,随着石油资源的口渐枯竭,聚氨醋工业受到了极大的冲击。另外,由于石化资源的大量使用,也引起了口益严重的环境问题。因此,开发和寻找新的替代资源发展聚氨醋工业已成为人类社会在新世纪必须加以解决的重大课题。
发明内容
本申请为解决上述技术问题而提供。
本申请所采取的技术方案是:一种木质素聚氨酯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)木质素多元醇的制备:按重量份数称取聚多元醇50~90份、丙三醇 5~25份、酸催化剂1~7份,然后将其加入反应装置中混合均匀,预热至 40~55℃;搅拌下加入木质素8~60份,升温至100~180℃,惰性气体保护下反应1.0~4.0h后终止;加入碱调节剂将溶液调至pH=7.0~7.5,透析、减压蒸馏即得木质素改性多元醇。
(2)组合聚醚的配制:将100-150份木质素多元醇、50-100份聚醚多元醇、1~3份胺类催化剂、0.05~0.2份有机锡类催化剂和10~30份阻燃剂混合搅拌均匀,得到组合聚醚;
(3)木质素聚氨酯的合成:将步骤(2)所得组合聚醚与异氰酸酯按0.6∶ 1~1.5∶1的质量比混合,混匀后铺展于容器中,加热至50~70℃,固化,得到木质素聚氨酯;
或者在步骤(3)所得组合聚醚中加入0.5~2质量份的泡沫稳定剂和 10~30质量份的发泡剂;再加入异氰酸酯,所述组合聚醚与异氰酸酯按0.6∶ 1~1.5∶1的质量比混合;采用搅拌发泡或喷涂发泡,得到聚氨酯泡沫。
进一步的,步骤(1)所述木质素是乙酸木质素、1,4~丁二醇木质素、乙二醇木质素、碱抽提木质素以及酶解木质素中的一种或几种。
进一步的,所述的聚多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇;所述的聚多元醇为重量平均分子量小于2000、常温时为液态的多元醇。
进一步的,所述丙三醇是作为木质素多元醇的辅助液化试剂。
进一步的,所述的酸催化剂,为硫酸、醋酸、硝酸或磷酸中的一种或多种酸的混合物。
进一步的,所述的碱调节剂为氢氧化钠、氨水或氢氧化钾中的一种或多种碱的混合物。
进一步的,步骤(2)所述胺类催化剂是三乙烯二胺、三乙胺、四甲基二乙烯二胺、二甲基环己胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯乙二醇胺以及异丙醇胺中的一种或几种;所述有机锡类催化剂是辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、单丁基氧化锡及二丁基氧化锡中的一种或几种;所述含磷阻燃剂为三(2~氯丙烷)磷酸酯、三(2~氯乙基)磷酸酯、三(2,3~二氯丙基)磷酸酯或甲基磷酸二甲酯。
进一步的,步骤(3)所述泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂或非离子表面活性剂;所述发泡剂为低沸点的惰性烃类化合物;所述异氰酸酯为芳香族异氰酸酯。
进一步的,所述有机硅表面活性剂为二甲基硅氧烷;所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯山梨醇酐单脂肪酸酯;所述低沸点的惰性烃类化合物为一氟二氯乙烷、1,3,3~五氟丙烷或1,1,3,3~五氟丁烷;所述芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯。
本申请具有的优点和积极效果是:本申请的一种木质素聚氨酯的制备方法,将可再生生物资源木质素制成液体多元醇,既解决了木质素溶解性差、不易用作聚氨酯、醇酸树脂的改性剂的缺陷,又可以替代部分石油化工原料,降低多元醇的生产成本;木质素基多元醇的使用效果好,且工艺简单、容易实施;在聚氨酯合成环节不使用挥发性有机溶剂,故生产过程中不对环境造成污染,同时降低了聚氨酯产品的成本。
除了上面所描述的本申请解决的技术问题、构成技术方案的技术特征以及由这些技术方案的技术特征所带来的优点之外,本申请所能解决的其他技术问题、技术方案中包含的其他技术特征以及这些技术特征所带来的优点,将在下文中作进一步详细的说明。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是,此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明,而非对该发明的限定。
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
实施例1
(1)木质素多元醇的制备:取80g聚乙二醇-400,25g丙三醇,2.5g浓硫酸,将这三种组分混合均匀,置于反应装置中并预热至45℃,搅拌下加入 25g酶解木质素,升温至170℃,在氮气保护下反应约1h后终止,用5%氢氧化钠溶液调节至中性,冷却后将产物经透析膜除去无机盐,即得暗红色液体状酶解木质素改性多元醇约126g。
(2)组合聚醚的配制:将步骤(1)所得木质素多元醇溶液和35g聚醚多元醇4110、1.5g三乙烯二胺、0.1g辛酸亚锡和8g三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP) 混合搅拌均匀,得到组合聚醚;
(3)在步骤(2)所得组合聚醚中加入0.5g二甲基硅氧烷和15g一氟二氯乙烷;再加入35g甲苯二异氰酸酯,在2500转/s的转速下,搅拌反应合成聚氨酯泡沫,室温下固化24h。
实施例2
(1)木质素多元醇的制备:取80g聚乙二醇-600,20g丙三醇,1.2g浓硫酸和1.8g冰醋酸,将这三种组分混合均匀,置于三口烧瓶中并预热至45 ℃,搅拌下加入20g酶解木质素,升温至130℃,在氮气保护下反应约1h 后终止,用5%氢氧化钠溶液调节至中性,冷却后将产物经透析膜除去无机盐,即得暗红色液体状酶解木质素改性多元醇约118g。
(2)组合聚醚的配制:将步骤(3)所得木质素多元醇溶液与30g聚醚多元醇4110、25g聚醚多元醇403(购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、2g三乙烯二胺、0.07g辛酸亚锡、15g三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)混合搅拌均匀,得到组合聚醚;
(3)在步骤(4)所得组合聚醚中加入0.8g二甲基硅氧烷和10g一氟二氯乙烷;再加入50g甲苯二异氰酸酯,在2500转/s的转速下,搅拌反应合成聚氨酯泡沫,室温下固化24h。
实施例3
(1)木质素多元醇的制备:取45g聚乙二醇-400,45g聚丙二醇-400, 6g丙三醇、2.0g冰醋酸和0.5g浓硝酸,将这五种组分混合均匀,置于三口烧瓶中并预热至45℃,搅拌下加入15g酶解木质素,升温至150℃,在氮气保护下反应1h后终止,用浓度为28%氨水溶液调节至中性,冷却后将产物经透析膜除去无机盐,即得暗红色液体状酶解木质素改性多元醇114g。
(2)组合聚醚的配制:将步骤(1)所得木质素多元醇溶液与15g聚醚 4110、5g聚醚多元醇403(购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、1g三乙胺、 0.03g二月桂酸丁二锡和4g三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)混合搅拌均匀,得到组合聚醚;
(3)在步骤(2)所得组合聚醚中加入0.3g二甲基硅氧烷和8g1,1,3,3- 五氟丙烷;再加入30g甲苯二异氰酸酯,在2500转/s转速下,搅拌反应合成聚氨酯泡沫,室温下固化24h。
实施例4
(1)木质素多元醇的制备:取80g聚乙二醇-400,25g丙三醇,2.5g浓硫酸,将这三种组分混合均匀,置于反应装置中并预热至45℃,搅拌下加入 25g酶解木质素,升温至170℃,在氮气保护下反应约1h后终止,用5%氢氧化钠溶液调节至中性,冷却后将产物经透析膜除去无机盐,即得暗红色液体状酶解木质素改性多元醇约126g。
(2)组合聚醚的配制:将步骤(1)所得木质素多元醇溶液与30g聚醚多元醇4110(购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、20g聚醚多元醇635、1.5g二乙醇胺、0.1g二月桂酸丁二锡和20g三(2,3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)混合搅拌均匀,得到组合聚醚;
(3)在步骤(2)所得组合聚醚中加入1g吐温-20和20g1,1,3,3-五氟丙烷;再加入120g甲苯二异氰酸酯,在2500转/s的转速下,搅拌反应合成聚氨酯泡沫,室温下固化24h。
实施例5
(1)木质素多元醇的制备:取80g聚乙二醇-600,20g丙三醇,1.2g浓硫酸和1.8g冰醋酸,将这三种组分混合均匀,置于三口烧瓶中并预热至45 ℃,搅拌下加入20g酶解木质素,升温至130℃,在氮气保护下反应约1h 后终止,用5%氢氧化钠溶液调节至中性,冷却后将产物经透析膜除去无机盐,即得暗红色液体状酶解木质素改性多元醇约118g。
(2)组合聚醚的配制:将步骤(1)所得木质素多元醇溶液与50g聚醚多元醇4110、20g聚醚多元醇403(购于南京杰拉华聚氨酯有限公司)、3g四甲基亚乙基二胺、0.05g二月桂酸丁二锡和25g甲基磷酸二甲酯(DMMP)混合搅拌均匀,得到组合聚醚;
(3)在步骤(2)所得组合聚醚中加入2g吐温-80和20g1,1,3,3-五氟丁烷;再加入110g二甲苯二异氰酸酯,在2500转/s的转速下,搅拌反应合成聚氨酯泡沫,室温下固化24h。
实施例6
(1)木质素多元醇的制备:取45g聚乙二醇-400,45g聚丙二醇-400, 6g丙三醇、2.0g冰醋酸和0.5g浓硝酸,将这五种组分混合均匀,置于三口烧瓶中并预热至45℃,搅拌下加入15g酶解木质素,升温至150℃,在氮气保护下反应1h后终止,用浓度为28%氨水溶液调节至中性,冷却后将产物经透析膜除去无机盐,即得暗红色液体状酶解木质素改性多元醇114g。
(2)组合聚醚的配制:将步骤(1)所得木质素多元醇溶液与50g聚醚多元醇635、1g四甲基亚乙基二胺、0.1g二月桂酸丁二锡和10g甲基磷酸二甲酯 (DMMP)混合搅拌均匀,得到组合聚醚;
(3)在步骤(2)所得组合聚醚中加入110g二甲苯二异氰酸酯,搅拌均匀,铺展于四氟乙烯薄板上,在70℃下固化成聚氨酯膜。
以上对本申请的实施例进行了详细说明,但所述内容仅为本申请的较佳实施例,不能被认为用于限定本申请的实施范围。凡依本申请的申请范围所作的均等变化与改进等,均应仍归属于本申请的专利涵盖范围。
Claims (9)
1.一种木质素聚氨酯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)木质素多元醇的制备:按重量份数称取聚多元醇50~90份、丙三醇5~25份、酸催化剂1~7份,然后将其加入反应装置中混合均匀,预热至40~55℃;搅拌下加入木质素8~60份,升温至100~180℃,惰性气体保护下反应1.0~4.0h后终止;加入碱调节剂将溶液调至pH=7.0~7.5,透析、减压蒸馏即得木质素改性多元醇。
(2)组合聚醚的配制:将100-150份木质素多元醇、50-100份聚醚多元醇、1~3份胺类催化剂、0.05~0.2份有机锡类催化剂和10~30份阻燃剂混合搅拌均匀,得到组合聚醚;
(3)木质素聚氨酯的合成:将步骤(2)所得组合聚醚与异氰酸酯按0.6∶1~1.5∶1的质量比混合,混匀后铺展于容器中,加热至50~70℃,固化,得到木质素聚氨酯;
或者在步骤(3)所得组合聚醚中加入0.5~2质量份的泡沫稳定剂和10~30质量份的发泡剂;再加入异氰酸酯,所述组合聚醚与异氰酸酯按0.6∶1~1.5∶1的质量比混合;采用搅拌发泡或喷涂发泡,得到聚氨酯泡沫。
2.根据权利要求1所述的一种木质素聚氨酯的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述木质素是乙酸木质素、1,4~丁二醇木质素、乙二醇木质素、碱抽提木质素以及酶解木质素中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种木质素聚氨酯的制备方法,其特征在于:所述的聚多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇;所述的聚多元醇为重量平均分子量小于2000、常温时为液态的多元醇。
4.根据权利要求1所述的一种木质素聚氨酯的制备方法,其特征在于:所述丙三醇是作为木质素多元醇的辅助液化试剂。
5.根据权利要求1所述的一种木质素聚氨酯的制备方法,其特征在于:所述的酸催化剂,为硫酸、醋酸、硝酸或磷酸中的一种或多种酸的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种木质素聚氨酯的制备方法,其特征在于:所述的碱调节剂为氢氧化钠、氨水或氢氧化钾中的一种或多种碱的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种木质素聚氨酯的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述胺类催化剂是三乙烯二胺、三乙胺、四甲基二乙烯二胺、二甲基环己胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯乙二醇胺以及异丙醇胺中的一种或几种;所述有机锡类催化剂是辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、单丁基氧化锡及二丁基氧化锡中的一种或几种;所述含磷阻燃剂为三(2~氯丙烷)磷酸酯、三(2~氯乙基)磷酸酯、三(2,3~二氯丙基)磷酸酯或甲基磷酸二甲酯。
8.根据权利要求1所述的一种木质素聚氨酯的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂或非离子表面活性剂;所述发泡剂为低沸点的惰性烃类化合物;所述异氰酸酯为芳香族异氰酸酯。
9.根据权利要求8所述的一种木质素聚氨酯的制备方法,其特征在于:所述有机硅表面活性剂为二甲基硅氧烷;所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯山梨醇酐单脂肪酸酯;所述低沸点的惰性烃类化合物为一氟二氯乙烷、1,3,3~五氟丙烷或1,1,3,3~五氟丁烷;所述芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯。
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