CN112266440A - 一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂 - Google Patents

一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂，包括如下重量份原料：丙烯酸丁酯40‑45份、甲基丙烯酸甲酯10‑14份、苯乙烯10‑14份、丙烯酸11‑15份、丙烯酸‑β‑羟乙酯20‑24份、甲基丙烯酸缩水甘油1.1‑1.3份、双丙酮丙烯酰胺2‑4份、十二烷基硫醇0.1‑0.3份、碳酸氢钠1‑3份、防霉剂10‑12份和引发剂0.6‑1份；在制备防霉剂的过程中加入了助剂，助剂和防霉剂配合，防霉剂在水性丙烯酸树脂中形成一个不适合霉菌生存的环境，助剂的存在，提升了水性丙烯酸树脂的附着力，同时也提高了水性丙烯酸树脂在使用过程中成膜的致密性，所形成的相对密闭的环境抑制了霉菌的生长。

Description

一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂
技术领域
本发明属于丙烯酸树脂技术领域，具体涉及一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂。
背景技术
水性丙烯酸树脂包括丙烯酸树脂乳液、丙烯酸树脂水分散体及丙烯酸树脂水溶液。与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。水性丙烯酸烯树脂是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。
发明专利CN109776754A公开了一种阳离子型水性UV聚氨酯丙烯酸酯自抗菌树脂的制备方法。首先将多异氰酸酯、多元醇类化合物、催化剂混合加热，制备含3～4个异氰酸根(-NCO)基团的中间产物；然后加入胺类化合物、端羟基乙烯基化合物封端，加有机酸、光引发剂得到亲水树脂，加水高速搅拌成分散体，最后加助剂得阳离子水性UV自抗菌涂料。该发明针对普通阳离子水性UV涂料存储稳定性差、需外加防霉剂，抗菌持久性弱的问题，所制备涂料稳定性高，涂膜机械性能、拉伸强度、耐热分解优异、无毒净味；自身对细菌杀灭率超过99％。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明提供一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂。
本发明要解决的技术问题：
目前，用于涂料防霉的材料主要有无机物，比如纳米二氧化钛、无机铜盐；有机物，比如咪唑化合物、季铵盐化合物。但是，无机物防霉剂的效果持续性差，并且需要加入许多助剂，加工成本高；有机物防霉剂会发生老化分解，导致防霉效果下降，还会影响涂料的成膜性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂，包括如下重量份原料：
丙烯酸丁酯40-45份、甲基丙烯酸甲酯10-14份、苯乙烯10-14份、丙烯酸11-15份、丙烯酸-β-羟乙酯20-24份、甲基丙烯酸缩水甘油1.1-1.3份、双丙酮丙烯酰胺2-4份、十二烷基硫醇0.1-0.3份、碳酸氢钠1-3份、防霉剂10-12份和引发剂0.6-1份；
该具有防霉功能的水性丙烯酸树脂由如下步骤制备：
第一步、将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油、双丙酮丙烯酰胺、十二烷基硫醇和碳酸氢钠混合均匀，然后在40-50kHz的频率下，超声30-40min，得到单体溶液；
第二步、在三口烧瓶中加入1/4的单体溶液、丁醇和防霉剂，设置温度为70-80℃、转速为300-400r/min，搅拌10-15min，后加入1/3的引发剂，搅拌30min，然后再加入1/3的引发剂，并通过恒压滴液漏斗将剩余的单体溶液加入三口烧瓶；
第三步、单体溶液滴加完后，保持温度和转速不变，继续搅拌2-3h，然后加入剩余引发剂，升高温度为90℃，继续搅拌2h，然后将温度降为46-50℃，用三乙胺调节反应液pH值为7-8，然后加入去离子水，将反应液体积稀释1倍，在室温下加入己二酸二酰肼，并且搅拌50-60min，得到一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂。
进一步地，第二步中丁醇和单体溶液的体积比为1：1.1-1.3；剩余的单体溶液的滴加时间控制在1-3滴/秒；引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种；己二酸二酰肼与双丙酮丙烯酰胺的质量比为3：5。
进一步地，防霉剂通过如下步骤制备：
步骤S11、将N-甲基吡咯烷酮和溴代烷烃在室温下搅拌48-50h，将得到的反应液用***洗涤三遍，洗涤结束后，用旋转蒸发仪除去***，然后在40℃真空干燥至恒重，得到单体a；
步骤S12、将甲基二烯丙胺盐酸盐、引发剂和链转移剂加入反应釜，在氮气保护下，设置温度为60℃、转速为200-300r/min，反应10-14h，反应结束后，加入丙酮析出沉淀，过滤，在冰水浴条件下，将得到的沉淀加入圆底烧瓶中，然后加入甲醇和质量分数30％的甲醇钠溶液，反应4h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤液用旋转蒸发仪除去甲醇，然后在40℃、真空条件下干燥至恒重，得到聚合物b；
步骤S13、将得到的单体a和聚合物b按质量比10-12：1混合后加入N，N-二甲基甲酰胺，设置温度为70-90℃、转速为300r/min，搅拌25-27min，搅拌结束后，将得到的反应液用***洗涤三次，洗涤结束后，用旋转蒸发仪除去***，然后在40℃真空干燥至恒重，得到固体c；
步骤S14、将助剂和去离子水混合后升温至60℃，搅拌10min，然后加入正硅酸甲酯升温至100℃，加入固体c，反应4h，然后降温至70℃，加入二丁胺，搅拌均匀后，将得到的反应液减压浓缩至体积不再变化，得到防霉剂。
进一步地，步骤S11中溴代烷烃为溴正丁烷和溴正己烷中的一种或两种按任意比例混合，N-甲基吡咯烷酮和溴代烷烃的摩尔比为1：1；步骤S12中引发剂为偶氮二异丁腈、链转移剂为O-乙基黄原酸丙酸乙酯，甲基二烯丙胺盐酸盐、引发剂、链转移剂、甲醇和甲醇钠的用量比为2g：0.1-0.3g：0.1g：10-20mL：6-10mL。
进一步地，步骤S13中N，N-二甲基甲酰胺和单体a与聚合物b质量总和的用量比为10-15mL：1g；步骤S14中助剂、去离子水、正硅酸甲酯、固体c和二丁胺的用量比为2-4mL：10-12mL：0.1-0.3g：1g：0.1-0.3mL。
单体a中含有亲水性的阳离子基团，聚合物b的主链为疏水性的碳链，单体a和聚合物b制得固体c，固体c中亲水性的阳离子基团和疏水性的碳链交替分布，当阳离子亲水性基团和疏水性部分与霉菌表面接触时，有利于疏水部分***细胞膜的磷脂双分子层中，同时阳离子亲水性基团与细胞膜表面的负电荷接触，从而导致细胞膜破裂导致细胞死亡，因为此过程不会使菌种产生抗药性，且具有广谱的抗菌性，对环境影响较小。在制备防霉剂的过程中加入了助剂，助剂和防霉剂配合，防霉剂在水性丙烯酸树脂中形成一个不适合霉菌生存的环境，助剂的存在，提升了水性丙烯酸树脂的附着力，同时也提高了水性丙烯酸树脂在使用过程中成膜的致密性，所形成的相对密闭的环境抑制了霉菌的生长。
进一步地，助剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将β-环糊精加入去离子水中，在80℃条件下搅拌20-24min，然后减压抽滤，将得到的滤液降温至-10℃析出结晶，当结晶量不再增加时，将得到的结晶在100℃、真空条件下烘干至恒重，得到活化后的β-环糊精；
步骤S22、将活化后的β-环糊精、乳化剂和去离子水加入四口烧瓶中，在室温下、转速为200r/min的条件下搅拌20-30min，然后将温度升为50-60℃，加入甲基环四硅氧烷、羟基硅油和20％的甲基丙烯酸十二氟庚酯，搅拌20min，然后将温度升为90℃，继续反应2h，然后通过滴液漏斗将硫酸铵水溶液加入四口烧瓶中，同时每隔20min加入的剩余80％的甲基丙烯酸十二氟庚酯，加完后继续反应3h，反应结束后得到助剂。在制备助剂的过程中加入的羟基硅油和甲基丙烯酸十二氟庚酯，对β-环糊精进行改性，β-环糊精的端基上的羟基基团被氟硅化取代，制备的助剂在分子量增大的同时引入了柔性段的有机硅和有机氟链段，亲水基团增多，分子间的氢键作用力增强，有利于提高后期丙烯酸树脂固化成膜后的膜表面的致密性。
进一步地，步骤S21中β-环糊精和去离子水的用量比为1：10-15mL；步骤S22中乳化剂为十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氟乙烯按质量比3：1混合，活化后的β-环糊精、乳化剂、去离子水、甲基环四硅氧烷、羟基硅油和甲基丙烯酸十二氟庚酯的用量比为1g：0.1-0.3g：12mL：1-3mL：2mL：10mL；硫酸铵水溶液的质量分数为8-10％；剩余80％的甲基丙烯酸分八次等量加入。
本发明的有益效果：
一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂，在制备助剂的过程中加入的羟基硅油和甲基丙烯酸十二氟庚酯，对β-环糊精进行改性，β-环糊精的端基上的羟基基团被氟硅化取代，制备的助剂在分子量增大的同时引入了柔性段的有机硅和有机氟链段，亲水基团增多，分子间的氢键作用力增强，有利于提高后期丙烯酸树脂固化成膜后的膜表面的致密性。
单体a中含有亲水性的阳离子基团，聚合物b的主链为疏水性的碳链，单体a和聚合物b制得固体c，固体c中亲水性的阳离子基团和疏水性的碳链交替分布，当阳离子亲水性基团和疏水性部分与霉菌表面接触时，有利于疏水部分***细胞膜的磷脂双分子层中，同时阳离子亲水性基团与细胞膜表面的负电荷接触，从而导致细胞膜破裂导致细胞死亡，因为此过程不会使菌种产生抗药性，且具有广谱的抗菌性，对环境影响较小。在制备防霉剂的过程中加入了助剂，助剂和防霉剂配合，防霉剂在水性丙烯酸树脂中形成一个不适合霉菌生存的环境，助剂的存在，提升了水性丙烯酸树脂的附着力，同时也提高了水性丙烯酸树脂在使用过程中成膜的致密性，所形成的相对密闭的环境抑制了霉菌的生长。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂，包括如下重量份原料：丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸甲酯10份、苯乙烯10份、丙烯酸11份、丙烯酸-β-羟乙酯20份、甲基丙烯酸缩水甘油1.1份、双丙酮丙烯酰胺2份、十二烷基硫醇0.1份、碳酸氢钠1份、防霉剂10份和引发剂0.6份；
该具有防霉功能的水性丙烯酸树脂由如下步骤制备：
第一步、将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油、双丙酮丙烯酰胺、十二烷基硫醇和碳酸氢钠混合均匀，然后在40kHz的频率下，超声30min，得到单体溶液；
第二步、在三口烧瓶中加入1/4的单体溶液、丁醇和防霉剂，设置温度为70℃、转速为300r/min，搅拌10min，后加入1/3的引发剂，搅拌30min，然后再加入1/3的引发剂，并通过恒压滴液漏斗将剩余的单体溶液加入三口烧瓶；
第三步、单体溶液滴加完后，保持温度和转速不变，继续搅拌2h，然后加入剩余引发剂，升高温度为90℃，继续搅拌2h，然后将温度降为46℃，用三乙胺调节反应液pH值为7，然后加入去离子水，将反应液体积稀释1倍，在室温下加入己二酸二酰肼，并且搅拌50min，得到一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂。
其中，第二步中丁醇和单体溶液的体积比为1：1.1；剩余的单体溶液的滴加时间控制在1滴/秒；引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。
其中，防霉剂通过如下步骤制备：
步骤S11、将N-甲基吡咯烷酮和溴代烷烃在室温下搅拌48h，将得到的反应液用***洗涤三遍，洗涤结束后，用旋转蒸发仪除去***，然后在40℃真空干燥至恒重，得到单体a；
步骤S12、将甲基二烯丙胺盐酸盐、引发剂和链转移剂加入反应釜，在氮气保护下，设置温度为60℃、转速为200r/min，反应10h，反应结束后，加入丙酮析出沉淀，过滤，在冰水浴条件下，将得到的沉淀加入圆底烧瓶中，然后加入甲醇和质量分数30％的甲醇钠溶液，反应4h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤液用旋转蒸发仪除去甲醇，然后在40℃、真空条件下干燥至恒重，得到聚合物b；
步骤S13、将得到的单体a和聚合物b按质量比10：1混合后加入N，N-二甲基甲酰胺，设置温度为70℃、转速为300r/min，搅拌25min，搅拌结束后，将得到的反应液用***洗涤三次，洗涤结束后，用旋转蒸发仪除去***，然后在40℃真空干燥至恒重，得到固体c；
步骤S14、将助剂和去离子水混合后升温至60℃，搅拌10min，然后加入正硅酸甲酯升温至100℃，加入固体c，反应4h，然后降温至70℃，加入二丁胺，搅拌均匀后，将得到的反应液减压浓缩至体积不再变化，得到防霉剂。
其中，步骤S11中溴代烷烃为溴正丁烷；步骤S12中引发剂为偶氮二异丁腈、链转移剂为O-乙基黄原酸丙酸乙酯；甲基二烯丙胺盐酸盐、引发剂、链转移剂、甲醇和甲醇钠的用量比为2g：0.1g：0.1g：10mL：6mL。
其中，步骤S13中N，N-二甲基甲酰胺和单体a与聚合物b质量总和的用量比为10mL：1g；步骤S14中助剂、去离子水、正硅酸甲酯、固体c和二丁胺的用量比为2mL：10mL：0.1g：1g：0.1mL。
其中，助剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将β-环糊精加入去离子水中，在80℃条件下搅拌20min，然后减压抽滤，将得到的滤液降温至-10℃析出结晶，当结晶量不再增加时，将得到的结晶在100℃、真空条件下烘干至恒重，得到活化后的β-环糊精；
步骤S22、将活化后的β-环糊精、乳化剂和去离子水加入四口烧瓶中，在室温下、转速为200r/min的条件下搅拌20min，然后将温度升为50℃，加入甲基环四硅氧烷、羟基硅油和20％的甲基丙烯酸十二氟庚酯，搅拌20min，然后将温度升为90℃，继续反应2h，然后通过滴液漏斗将硫酸铵水溶液加入四口烧瓶中，同时每隔20min加入的剩余80％的甲基丙烯酸十二氟庚酯，加完后继续反应3h，反应结束后得到助剂。
其中，步骤S21中β-环糊精和去离子水的用量比为1：10mL；步骤S22中乳化剂为十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氟乙烯按质量比3：1混合，活化后的β-环糊精、乳化剂、去离子水、甲基环四硅氧烷、羟基硅油和甲基丙烯酸十二氟庚酯的用量比为1g：0.1g：12mL：1mL：2mL：10mL；硫酸铵水溶液的质量分数为8％。
实施例2
一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂，包括如下重量份原料：丙烯酸丁酯42份、甲基丙烯酸甲酯12份、苯乙烯12份、丙烯酸13份、丙烯酸-β-羟乙酯22份、甲基丙烯酸缩水甘油1.2份、双丙酮丙烯酰胺3份、十二烷基硫醇0.2份、碳酸氢钠2份、防霉剂11份和引发剂0.8份；
该具有防霉功能的水性丙烯酸树脂由如下步骤制备：
第一步、将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油、双丙酮丙烯酰胺、十二烷基硫醇和碳酸氢钠混合均匀，然后在45kHz的频率下，超声35min，得到单体溶液；
第二步、在三口烧瓶中加入1/4的单体溶液、丁醇和防霉剂，设置温度为75℃、转速为350r/min，搅拌12min，后加入1/3的引发剂，搅拌30min，然后再加入1/3的引发剂，并通过恒压滴液漏斗将剩余的单体溶液加入三口烧瓶；
第三步、单体溶液滴加完后，保持温度和转速不变，继续搅拌2.5h，然后加入剩余引发剂，升高温度为90℃，继续搅拌2h，然后将温度降为48℃，用三乙胺调节反应液pH值为7，然后加入去离子水，将反应液体积稀释1倍，在室温下加入己二酸二酰肼，并且搅拌55min，得到一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂。
其中，第二步中丁醇和单体溶液的体积比为1：1.2；剩余的单体溶液的滴加时间控制在2滴/秒；引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。
其中，防霉剂通过如下步骤制备：
步骤S11、将N-甲基吡咯烷酮和溴代烷烃在室温下搅拌49h，将得到的反应液用***洗涤三遍，洗涤结束后，用旋转蒸发仪除去***，然后在40℃真空干燥至恒重，得到单体a；
步骤S12、将甲基二烯丙胺盐酸盐、引发剂和链转移剂加入反应釜，在氮气保护下，设置温度为60℃、转速为250r/min，反应12h，反应结束后，加入丙酮析出沉淀，过滤，在冰水浴条件下，将得到的沉淀加入圆底烧瓶中，然后加入甲醇和质量分数30％的甲醇钠溶液，反应4h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤液用旋转蒸发仪除去甲醇，然后在40℃、真空条件下干燥至恒重，得到聚合物b；
步骤S13、将得到的单体a和聚合物b按质量比11：1混合后加入N，N-二甲基甲酰胺，设置温度为80℃、转速为300r/min，搅拌26min，搅拌结束后，将得到的反应液用***洗涤三次，洗涤结束后，用旋转蒸发仪除去***，然后在40℃真空干燥至恒重，得到固体c；
步骤S14、将助剂和去离子水混合后升温至60℃，搅拌10min，然后加入正硅酸甲酯升温至100℃，加入固体c，反应4h，然后降温至70℃，加入二丁胺，搅拌均匀后，将得到的反应液减压浓缩至体积不再变化，得到防霉剂。
其中，步骤S11中溴代烷烃为溴正丁烷和溴正己烷按质量比1：1混合；步骤S12中引发剂为偶氮二异丁腈、链转移剂为O-乙基黄原酸丙酸乙酯；甲基二烯丙胺盐酸盐、引发剂、链转移剂、甲醇和甲醇钠的用量比为2g：0.2g：0.1g：15mL：8mL。
其中，步骤S13中N，N-二甲基甲酰胺和单体a与聚合物b质量总和的用量比为12mL：1g；步骤S14中助剂、去离子水、正硅酸甲酯、固体c和二丁胺的用量比为3mL：11mL：0.2g：1g：0.2mL。
其中，助剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将β-环糊精加入去离子水中，在80℃条件下搅拌22min，然后减压抽滤，将得到的滤液降温至-10℃析出结晶，当结晶量不再增加时，将得到的结晶在100℃、真空条件下烘干至恒重，得到活化后的β-环糊精；
步骤S22、将活化后的β-环糊精、乳化剂和去离子水加入四口烧瓶中，在室温下、转速为200r/min的条件下搅拌20-30min，然后将温度升为55℃，加入甲基环四硅氧烷、羟基硅油和20％的甲基丙烯酸十二氟庚酯，搅拌20min，然后将温度升为90℃，继续反应2h，然后通过滴液漏斗将硫酸铵水溶液加入四口烧瓶中，同时每隔20min加入的剩余80％的甲基丙烯酸十二氟庚酯，加完后继续反应3h，反应结束后得到助剂。
其中，步骤S21中β-环糊精和去离子水的用量比为1：12mL；步骤S22中乳化剂为十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氟乙烯按质量比3：1混合，活化后的β-环糊精、乳化剂、去离子水、甲基环四硅氧烷、羟基硅油和甲基丙烯酸十二氟庚酯的用量比为1g：0.2g：12mL：2mL：2mL：10mL；硫酸铵水溶液的质量分数为9％。
实施例3
一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂，包括如下重量份原料：丙烯酸丁酯45份、甲基丙烯酸甲酯14份、苯乙烯14份、丙烯酸15份、丙烯酸-β-羟乙酯24份、甲基丙烯酸缩水甘油1.3份、双丙酮丙烯酰胺4份、十二烷基硫醇0.3份、碳酸氢钠3份、防霉剂12份和引发剂1份；
该具有防霉功能的水性丙烯酸树脂由如下步骤制备：
第一步、将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油、双丙酮丙烯酰胺、十二烷基硫醇和碳酸氢钠混合均匀，然后在50kHz的频率下，超声40min，得到单体溶液；
第二步、在三口烧瓶中加入1/4的单体溶液、丁醇和防霉剂，设置温度为80℃、转速为400r/min，搅拌15min，后加入1/3的引发剂，搅拌30min，然后再加入1/3的引发剂，并通过恒压滴液漏斗将剩余的单体溶液加入三口烧瓶；
第三步、单体溶液滴加完后，保持温度和转速不变，继续搅拌2-3h，然后加入剩余引发剂，升高温度为90℃，继续搅拌2h，然后将温度降为46-50℃，用三乙胺调节反应液pH值为8，然后加入去离子水，将反应液体积稀释1倍，在室温下加入己二酸二酰肼，并且搅拌60min，得到一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂。
其中，第二步中丁醇和单体溶液的体积比为1：1.3；剩余的单体溶液的滴加时间控制在3滴/秒；引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。
其中，防霉剂通过如下步骤制备：
步骤S11、将N-甲基吡咯烷酮和溴代烷烃在室温下搅拌50h，将得到的反应液用***洗涤三遍，洗涤结束后，用旋转蒸发仪除去***，然后在40℃真空干燥至恒重，得到单体a；
步骤S12、将甲基二烯丙胺盐酸盐、引发剂和链转移剂加入反应釜，在氮气保护下，设置温度为60℃、转速为300r/min，反应14h，反应结束后，加入丙酮析出沉淀，过滤，在冰水浴条件下，将得到的沉淀加入圆底烧瓶中，然后加入甲醇和质量分数30％的甲醇钠溶液，反应4h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤液用旋转蒸发仪除去甲醇，然后在40℃、真空条件下干燥至恒重，得到聚合物b；
步骤S13、将得到的单体a和聚合物b按质量比12：1混合后加入N，N-二甲基甲酰胺，设置温度为90℃、转速为300r/min，搅拌27min，搅拌结束后，将得到的反应液用***洗涤三次，洗涤结束后，用旋转蒸发仪除去***，然后在40℃真空干燥至恒重，得到固体c；
步骤S14、将助剂和去离子水混合后升温至60℃，搅拌10min，然后加入正硅酸甲酯升温至100℃，加入固体c，反应4h，然后降温至70℃，加入二丁胺，搅拌均匀后，将得到的反应液减压浓缩至体积不再变化，得到防霉剂。
其中，步骤S11中溴代烷烃为溴正己烷；步骤S12中引发剂为偶氮二异丁腈、链转移剂为O-乙基黄原酸丙酸乙酯；甲基二烯丙胺盐酸盐、引发剂、链转移剂、甲醇和甲醇钠的用量比为2g：0.3g：0.1g：20mL：10mL。
其中，步骤S13中N，N-二甲基甲酰胺和单体a与聚合物b质量总和的用量比为15mL：1g；步骤S14中助剂、去离子水、正硅酸甲酯、固体c和二丁胺的用量比为4mL：12mL：0.3g：1g：0.3mL。
其中，助剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将β-环糊精加入去离子水中，在80℃条件下搅拌20-24min，然后减压抽滤，将得到的滤液降温至-10℃析出结晶，当结晶量不再增加时，将得到的结晶在100℃、真空条件下烘干至恒重，得到活化后的β-环糊精；
步骤S22、将活化后的β-环糊精、乳化剂和去离子水加入四口烧瓶中，在室温下、转速为200r/min的条件下搅拌30min，然后将温度升为60℃，加入甲基环四硅氧烷、羟基硅油和20％的甲基丙烯酸十二氟庚酯，搅拌20min，然后将温度升为90℃，继续反应2h，然后通过滴液漏斗将硫酸铵水溶液加入四口烧瓶中，同时每隔20min加入的剩余80％的甲基丙烯酸十二氟庚酯，加完后继续反应3h，反应结束后得到助剂。
其中，步骤S21中β-环糊精和去离子水的用量比为1：15mL；步骤S22中乳化剂为十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氟乙烯按质量比3：1混合，活化后的β-环糊精、乳化剂、去离子水、甲基环四硅氧烷、羟基硅油和甲基丙烯酸十二氟庚酯的用量比为1g：0.3g：12mL：3mL：2mL：10mL；硫酸铵水溶液的质量分数为10％。
对比例1
不加实施例1中的助剂，其余原料和制备过程保持不变。
对比例2
不加实施例1中的防霉剂，其余原料和制备过程保持不变。
对比例3
本对比例为市面上常见的一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂。
对实施例1-3和对比例1-3制得的水性丙烯酸树脂进行性能测试，将霉菌接种到水性丙烯酸树脂中，然后在相同的环境状态下，测试收侵染后的发霉程度；根据GB/T1728测试干燥时间，将实施例1-3和对比例1-3制得的水性丙烯酸树脂涂抹在马口铁板上，厚度为1mm，表面成膜时间为表干时间，形成固体涂膜时间为实干时间；根据GB/T1733，检测其耐水性，将干燥后的涂料浸泡在水中100h，记录其状态。测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002736273220000141
由上表1可知本发明制备的一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂，防霉剂的存在所形成一个不适合霉菌生存的环境；在制备助剂的过程中加入的羟基硅油和甲基丙烯酸十二氟庚酯，对β-环糊精进行改性，β-环糊精的端基上的羟基基团被氟硅化取代，制备的助剂在分子量增大的同时引入了柔性段的有机硅和有机氟链段，亲水基团增多，分子间的氢键作用力增强，有利于提高后期丙烯酸树脂固化成膜后的膜表面的致密性。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂，其特征在于，包括如下重量份原料：丙烯酸丁酯40-45份、甲基丙烯酸甲酯10-14份、苯乙烯10-14份、丙烯酸11-15份、丙烯酸-β-羟乙酯20-24份、甲基丙烯酸缩水甘油1.1-1.3份、双丙酮丙烯酰胺2-4份、十二烷基硫醇0.1-0.3份、碳酸氢钠1-3份、防霉剂10-12份和引发剂0.6-1份；
该具有防霉功能的水性丙烯酸树脂由如下步骤制备：
第一步、将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油、双丙酮丙烯酰胺、十二烷基硫醇和碳酸氢钠混合均匀，然后在40-50kHz的频率下，超声30-40min，得到单体溶液；
第二步、在三口烧瓶中加入1/4的单体溶液、丁醇和防霉剂，设置温度为70-80℃、转速为300-400r/min，搅拌10-15min，后加入1/3的引发剂，搅拌30min，然后再加入1/3的引发剂，并通过恒压滴液漏斗将剩余的单体溶液加入三口烧瓶；
第三步、单体溶液滴加完后，保持温度和转速不变，继续搅拌2-3h，然后加入剩余引发剂，升高温度为90℃，继续搅拌2h，然后将温度降为46-50℃，用三乙胺调节反应液pH值为7-8，然后加入去离子水，将反应液体积稀释1倍，在室温下加入己二酸二酰肼，并且搅拌50-60min，得到一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂，其特征在于，第二步中丁醇和单体溶液的体积比为1：1.1-1.3；剩余的单体溶液的滴加时间控制在1-3滴/秒；引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种；己二酸二酰肼与双丙酮丙烯酰胺的质量比为3：5。
3.根据权利要求1所述的一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂，其特征在于，防霉剂通过如下步骤制备：
步骤S11、将N-甲基吡咯烷酮和溴代烷烃在室温下搅拌48-50h，将得到的反应液用***洗涤三遍，洗涤结束后，用旋转蒸发仪除去***，然后在40℃真空干燥至恒重，得到单体a；
步骤S12、将甲基二烯丙胺盐酸盐、引发剂和链转移剂加入反应釜，在氮气保护下，设置温度为60℃、转速为200-300r/min，反应10-14h，反应结束后，加入丙酮析出沉淀，过滤，在冰水浴条件下，将得到的沉淀加入圆底烧瓶中，然后加入甲醇和质量分数30％的甲醇钠溶液，反应4h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤液用旋转蒸发仪除去甲醇，然后在40℃、真空条件下干燥至恒重，得到聚合物b；
步骤S13、将得到的单体a和聚合物b按质量比10-12：1混合后加入N，N-二甲基甲酰胺，设置温度为70-90℃、转速为300r/min，搅拌25-27min，搅拌结束后，将得到的反应液用***洗涤三次，洗涤结束后，用旋转蒸发仪除去***，然后在40℃真空干燥至恒重，得到固体c；
步骤S14、将助剂和去离子水混合后升温至60℃，搅拌10min，然后加入正硅酸甲酯升温至100℃，加入固体c，反应4h，然后降温至70℃，加入二丁胺，搅拌均匀后，将得到的反应液减压浓缩至体积不再变化，得到防霉剂。
4.根据权利要求3所述的一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂，其特征在于，步骤S11中溴代烷烃为溴正丁烷和溴正己烷中的一种或两种按任意比例混合，N-甲基吡咯烷酮和溴代烷烃的摩尔比为1：1；步骤S12中引发剂为偶氮二异丁腈、链转移剂为O-乙基黄原酸丙酸乙酯；甲基二烯丙胺盐酸盐、引发剂、链转移剂、甲醇和甲醇钠的用量比为2g：0.1-0.3g：0.1g：10-20mL：6-10mL。
5.根据权利要求3所述的一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂，其特征在于，步骤S13中N，N-二甲基甲酰胺和单体a与聚合物b质量总和的用量比为10-15mL：1g；步骤S14中助剂、去离子水、正硅酸甲酯、固体c和二丁胺的用量比为2-4mL：10-12mL：0.1-0.3g：1g：0.1-0.3mL。
6.根据权利要求3所述的一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂，其特征在于，助剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将β-环糊精加入去离子水中，在80℃条件下搅拌20-24min，然后减压抽滤，将得到的滤液降温至-10℃析出结晶，当结晶量不再增加时，将得到的结晶在100℃、真空条件下烘干至恒重，得到活化后的β-环糊精；
步骤S22、将活化后的β-环糊精、乳化剂和去离子水加入四口烧瓶中，在室温下、转速为200r/min的条件下搅拌20-30min，然后将温度升为50-60℃，加入甲基环四硅氧烷、羟基硅油和20％的甲基丙烯酸十二氟庚酯，搅拌20min，然后将温度升为90℃，继续反应2h，然后通过滴液漏斗将硫酸铵水溶液加入四口烧瓶中，同时每隔20min加入的剩余80％的甲基丙烯酸十二氟庚酯，加完后继续反应3h，反应结束后得到助剂。
7.根据权利要求6所述的一种具有防霉功能的水性丙烯酸树脂，其特征在于，步骤S21中β-环糊精和去离子水的用量比为1：10-15mL；步骤S22中乳化剂为十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氟乙烯按质量比3：1混合，活化后的β-环糊精、乳化剂、去离子水、甲基环四硅氧烷、羟基硅油和甲基丙烯酸十二氟庚酯的用量比为1g：0.1-0.3g：12mL：1-3mL：2mL：10mL；硫酸铵水溶液的质量分数为8-10％；剩余80％的甲基丙烯酸分八次等量加入。
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