CN111135833A - 一种改性固体废弃物赤泥催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性固体废弃物赤泥催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂材料制备技术领域。本发明以源自广西平果和内蒙古赤峰的赤泥为原料，经过筛分干燥后使用盐酸或硝酸对赤泥进行酸处理后再使用饱和氢氧化钠进行碱沉淀，最后洗涤至中性。然后在不同的温度条件下焙烧不同的时长得到催化剂样品，用来探究其对焦油模型化合物萘的催化效果。所得催化剂催化裂解焦油模型化合物萘时表现出了良好的催化活性，而在反应过程中添加高温气化下的去离子水水蒸气进行萘的催化重整时，产气量和产气中的氢气含量明显提高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料制备技术领域，涉及一种危险固体废弃物赤泥生物质脱焦油催化剂的制备方法与应用。具体地说，是一种以低成本赤泥为原料的催化剂的制备方法与应用。
背景技术
国内外关于使用催化剂催化重整生物质气化过程中产生焦油的报道相当多，如使用白云石、橄榄石、镍基催化剂以及生物质炭等。镍基催化剂虽然催化效果好，但其在高温反应过程中容易因积碳和烧结而导致活性降低甚至完全失活。同样天然催化剂白云石和橄榄石等也常被选为裂解焦油的催化剂，白云石在焦油蒸汽重整中具有较高催化活性，但其机械强度低；而橄榄石虽具有价格低廉、耐磨性强等特优点但其原料比表面积小，需在较高温度下煅烧且在反应过程中易积碳而失活。生物质炭催化剂具有低价易得、催化效果好、不易失活且能保持高催化活性等优点但其在催化过程中本身有损耗需连续供给，这一缺陷限制了其在工业生产中的大规模应用。
目前，关于赤泥材料催化裂解生物质焦油的研究几乎空白，应用在生物质气化上也较少。赤泥是氧化铝工业上生产的废渣，其中含有的金属元素较多，能作为很好的催化活性组分（李建芬. 生物质催化热解和气化的应用基础研究[D]. 华中科技大学, 2007）。赤泥原料虽然含有较多的活性金属元素但其具有碱性强、粒度分布不均匀、结构松散且表观性能差等缺点。目前世界上主要通过露天堆积的方法来处理赤泥，使其被列入固体废弃物行列。要想将其转化为经济效益较高价值的产品，须对其进行改性处理。
Gonzalez（Reduction of tars by dolomite cracking during two-stagegasification of olive cake[J]. Biomass & Bioenergy, 35(10): 4324-4330.）研究了白云石催化剂对橄榄木气化过程中的副产物焦油的裂解作用，发现白云石不仅有助于焦油裂解，还能增加气体产量和产物中氢气的占比。Devi（Catalytic decomposition ofbiomass tars: use of dolomite and untreated olivine[J], 30(4): 565-587.）分别研究了煅烧白云石和天然白云石、橄榄石的催化活性，发现橄榄石在750℃效果比白云石好，在900℃低于白云石。Rapagna（Steam-gasification of biomass in a fluidised-bedof olivine particles[J]. Biomass & Bioenergy, 2000, 19(3): 187-197.）研究过橄榄石的催化活性发现其去除焦油的效果很好并且其活性与煅烧的白云石相当。类比于上述天然催化剂在脱焦油的应用，赤泥的主要矿物为文石和方解石，含量为60%~65%，其次是蛋白石、三水铝石、针铁矿。具有较好的潜在应用价值，为此发明提供了理论基础和借鉴意义。
GozdeDuman（ Hydrogen production from algal biomass via steamgasification[J]. Bioresour Technol, 2014, 166(8):24-30.）将赤泥加入到盐酸中煮沸2 h后冷却，然后用氨水调至pH为8，随即用蒸馏水洗涤。最后于105 ℃下干燥后在500 ℃的温度条件下煅烧2 h制得催化剂。用所得催化剂在N2气氛中850 ℃条件下催化重整来源于海草气化得到焦油，焦油转化率高达90%。
本发明对比于GozdeDuman的研究，本发明是将赤泥加入到盐酸中85℃条件下水浴水浴加热，碱使用饱和强氧化钠溶液，催化剂制作过程更安全，制作成本也更低。应用在脱焦油中时：本发明的操作反应温度为700℃对设备的耐热性和能耗要求更低，生产操作成本大幅度降低。且本发明后期还有将赤泥催化剂成型为颗粒的研究，整个发明成果具有更高的工业实践价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本赤泥催化剂的制备方法以其应用，该催化剂用于脱焦油反应具有较好的催化性和稳定性。
为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种低成本赤泥催化剂的制备方法，分别以两种不同产地的赤泥为原料，筛分后干燥，再通过酸处理碱再沉淀后洗涤至中性，最后在空气中焙烧得到赤泥催化剂。具体包括以下步骤：
（1）将筛分后的赤泥原料进行干燥处理后加入一定比例的去离子水在磁力搅拌下使其充分混合；然后加入一定浓度的酸性溶液，调节混合物的pH；在水浴加热的条件下使其充分反应；
（2）反应结束后后自然降温至一定的温度条件下；恒温老化一段时间后待其降至室温；往室温下的混合物中添加碱性溶液后；将其抽滤并用去离子水洗涤后进行物理压缩并干燥最后研磨筛分得颗粒；
（3）将制得的颗粒样品在空气中焙烧，获得赤泥催化剂。
进一步地，所述步骤（1）中的赤泥原料包括分别来自广西平果和内蒙古赤峰的赤泥原料。
进一步地，所述赤泥原料的粒径需筛分在1000 μm以内，以便其在后续过程中能够充分接触反应。
进一步地，所述步骤（1）中赤泥原料的干燥处理为置于105 ℃的烘箱中5 h；以质量百分含量计，干燥后的赤泥原料的水分含量小于或等于10%。
进一步地，所述步骤（1）中所述酸性溶液为盐酸或者硝酸中的一种或两种。
进一步地，所述步骤（1）中加入一定比例的去离子水为赤泥与去离子水质量比为1:3。
进一步地，所述步骤（1）中的酸性溶液包括浓度为6 mol/L的盐酸溶液或质量分数为22 %的硝酸溶液，将混合物的pH调至为2或1。
进一步地，所述步骤（1）中水浴加热温度为85 ℃保持2或4 h。
进一步地，所述步骤（2）中所述自然降温为降温至50 ℃；所述恒温老化为在50℃下老化1 h。
进一步地，所述步骤（2）中碱性溶液为饱和氢氧化钠溶液，将混合物pH调至中性。
进一步地，所述步骤（2）中研磨筛分得到的颗粒粒径在425-850 μm之间。
进一步地，所述步骤（3）中焙烧气氛为空气，焙烧温度在0-800 ℃之间，焙烧时间在1-7 h之间。
所述方法制备的改性固体废弃物赤泥催化剂在催化裂解焦油上的应用；具体地，用于催化裂解萘反应和水蒸气条件下催化重整萘。反应中萘具有较高的转化率，且在催化重整的条件下气体产率和氢气含量明显提高。
本发明的显著优点在于：
1）实验原料廉价易得，催化剂制作方法简便且成本低廉。
2）原料本身是一种固体废弃物，制作成为脱焦油催化剂时是对其的回收高效利用。
3）赤泥自身富含活性金属提高了催化剂的生物质焦油重整的活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明中广西赤泥原料的扫描电镜（SEM）照片。
图2为本发明中内蒙古赤泥原料的扫描电镜（SEM）照片。
具体实施方式
本发明使用广西平果或和内蒙古赤峰产的赤泥为原材料，将其用高浓度的酸进行氧化处理后，再用饱和强碱溶液处理。然后在不同的温度条件下焙烧得到单因素影响下的最佳焙烧温度，最后在最佳焙烧温度的条件下焙烧不同时长。该催化剂用于生物质脱焦油氢反应，具有较好的催化活性和稳定性。
本发明所述的催化剂包括广西平果或内蒙古赤峰的赤泥原料，优选包括分析纯的质量分数为65-68%的硝酸溶液、36-38%的盐酸溶液和分析纯的氢氧化钠固体。本发明所述催化剂的粒径优选425-850 μm。
本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将筛分后的赤泥原料进行干燥处理后加入一定比例的去离子水在磁力搅拌下使其充分混合；然后加入一定浓度的酸性溶液，调节混合物的pH；在水浴加热的条件下使其充分反应；
（2）反应结束后后自然降温至一定的温度条件下；恒温老化一段时间后待其降至室温；往室温下的混合物中添加碱性溶液后；将其抽滤并用去离子水洗涤后进行物理压缩并干燥最后研磨筛分得颗粒；
（3）将制得的颗粒样品在空气中焙烧，获得赤泥催化剂。
步骤（1）是对赤泥原料研磨后，取1000 μm以下的小颗粒置于105 ℃的干燥箱中烘5小时使其含水量小于或等于10%。选取1000 μm以下的赤泥原料目的是使其后续反应能更加充分。将赤泥原料与去离子水按1:3的质量比混合后置于磁力搅拌器上以800 r/min的速率搅拌0.5小时使其混合均匀。
其中原料为广西产赤泥时，赤泥边加浓度为6 mol/L的HCl溶液边震荡使其充分混合，加酸的过程中测量混合物的pH至约为2且半分钟内不变。
原料为内蒙古产赤泥时，赤泥边加质量分数为22%的HNO3溶液边震荡使其充分混合，加酸的过程中测量混合物的pH至约为1且半分钟内不变。
其中广西产赤泥酸处理后将其置于85℃的水浴中加热2小时。
其中内蒙古产赤泥酸处理后将其置于85℃的水浴中加热4小时。
步骤（2）为待充分反应后自然降至50 ℃后保温老化1 h。老化后将其置于空气中自然降至室温然后一边加入饱和NaOH溶液一边震荡，测量混合物pH。待pH约为7且半分钟内不变时，停止加NaOH溶液。
步骤（2）中添加碱再沉淀后，将混合物使用真空抽滤机进行抽滤，抽滤的过程中不断加入去离子水洗涤。将抽滤所得产物在80 ℃的烘箱中干燥0.5小时后置于手动物理压缩机中，压缩成条状后再在105 ℃的条件下干燥6小时使其完全脱水。
将步骤（2）干燥所得的成型赤泥研磨筛分，收集425-850 μm的原料进行焙烧。然后进行步骤（3），焙烧时间统一为4 h，广西平果产的赤泥焙烧温度分别为200、500、700和800℃，包括没有焙烧的催化剂颗粒共5组应用于催化裂解萘的实验当中。萘转化率最高时对应的催化剂焙烧温度为700 ℃即为最佳焙烧温度。内蒙古赤峰产的赤泥焙烧温度分别为200、400、700和800 ℃，包括没有焙烧的催化剂颗粒共5组应用于催化裂解萘的实验当中。萘转化率最高时对应的催化剂焙烧温度为800 ℃即为最佳焙烧温度。
步骤（3）筛选出广西平果产赤泥的最佳焙烧温度后，在700 ℃ 下分别焙烧1、3、4、5和7 h。然后将其应用在萘的催化裂解实验中，萘转化率最高时对应的催化剂焙烧时间为3h即为最佳焙烧温度下的焙烧时间。
步骤（3）筛选出内蒙古赤峰产赤泥的最佳焙烧温度后，在800 ℃下分别焙烧1、3、4、5和7 h。然后将其应用在萘的催化裂解实验中，萘转化率最高时对应的催化剂焙烧时间为1 h即为最佳焙烧温度下的焙烧时间。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
称量40 g干燥后粒径小于1000 μm广西赤泥原料，以质量百分含量计水分含量为5%。将其放置于500 ml的圆底烧瓶中，往其中加入120 g的去离子水后于800 r/min的磁力搅拌器上搅拌半小时。搅拌后加入6 mol/L的盐酸边加边震荡直至pH为2，然后将烧瓶置于85℃的水浴锅中水浴加热2小时。反应后混合物放在50 ℃的水浴中老化1 h，然后自然降至室温后往混合物中逐滴加入饱和氢氧化钠溶液至混合物pH呈中性。抽滤所得混合物，并添加去离子水洗涤。将抽滤洗涤所得的产物在80 ℃的烘箱中干燥0.5小时后置于手动物理压缩机中，压缩成条状后再在105 ℃的条件下干燥6小时使其完全脱水。研磨条状物收集425-850μm之间的颗粒物记为A0。
实施例2
称量40 g干燥后粒径小于1000 μm内蒙古赤泥原料，以质量百分含量计水分含量为5%。将其放置于500 ml的圆底烧瓶中，往其中加入120 g的去离子水后于800 r/min的磁力搅拌器上搅拌半小时。搅拌后边加入质量分数为22%的硝酸溶液边震荡直至pH为1，然后将烧瓶置于85 ℃的水浴锅中水浴加热4小时。反应后混合物放在50 ℃的水浴中老化1 h，然后自然降至室温后往混合物中逐滴加入饱和氢氧化钠溶液至混合物pH呈中性。抽滤所得混合物，并添加去离子水洗涤。将抽滤洗涤所得的产物在80 ℃的烘箱中干燥0.5小时后置于手动物理压缩机中，压缩成条状后再在105 ℃的条件下干燥6小时使其完全脱水。研磨条状物收集425-850 μm之间的颗粒物记为B0。
实施例3
称量2.0 g 的A0将其放置于马弗炉中，在空气中以10 ℃/min的升温速率升温至200℃保持4 h后自然冷却至室温，制得200 ℃下焙烧4小时的广西赤泥催化剂，编号为A200。
实施例4
称量2.0 g的 A0将其放置于马弗炉中，在空气中以10 ℃/min的升温速率升温至500℃保持4 h后自然冷却至室温，制得500 ℃下焙烧4小时的广西赤泥催化剂，编号为A500。
实施例5
称量2.0 g的 A0将其放置于马弗炉中，在空气中以10 ℃/min的升温速率升温至700℃保持4 h后冷却至室温，制得700 ℃下焙烧4小时的广西赤泥催化剂，编号为A700。
实施例6
称量2.0 g 的A0将其放置于马弗炉中，在空气中以10 ℃/min的升温速率升温至800℃保持4 h后自然冷却至室温，制得800 ℃下焙烧4小时的广西赤泥催化剂，编号为A800。
实施例7
称量2.0 g的 A0将其放置于马弗炉中，在空气中以10 ℃/min的升温速率升温至700℃保持1 h后自然冷却至室温，制得700 ℃下焙烧1小时的广西赤泥催化剂，编号为A700、1。
实施例8
称量2.0 g的 A0将其放置于马弗炉中，在空气中以10 ℃/min的升温速率升温至700℃保持3 h后自然冷却至室温，制得700 ℃下焙烧3小时的广西赤泥催化剂，编号为A700、3。
实施例9
称量2.0 g 的A0将其放置于马弗炉中，在空气中以10℃/min的升温速率升温至700℃保持4h后自然冷却至室温，制得700℃下焙烧4小时的广西赤泥催化剂，编号为A700、4。
实施例10
称量2.0g A0将其放置于马弗炉中，在空气中以10 ℃/min的升温速率升温至700 ℃保持5 h后自然冷却至室温，制得700 ℃下焙烧5小时的广西赤泥催化剂，编号为A700、5。
实施例11
称量2.0 g 的A0将其放置于马弗炉中，在空气中以10 ℃/min的升温速率升温至700℃保持7 h后自然冷却至室温，制得700 ℃下焙烧7小时的广西赤泥催化剂，编号为A700、7。
实施例12
称量2.0 g 的B0将其放置于马弗炉中，在空气中以10 ℃/min的升温速率升温至200℃保持4 h后自然冷却至室温，制得200 ℃下焙烧4小时的内蒙古赤泥催化剂，编号为B200。
实施例13
称量2.0 g 的B0将其放置于马弗炉中，在空气中以10 ℃/min的升温速率升温至400℃保持4 h后自然冷却至室温，制得400 ℃下焙烧4小时的内蒙古赤泥催化剂，编号为B400。
实施例14
称量2.0 g的 B0将其放置于马弗炉中，在空气中以10 ℃/min的升温速率升温至700℃保持4 h后自然冷却至室温，制得700 ℃下焙烧4小时的内蒙古赤泥催化剂，编号为B700。
实施例15
称量2.0 g 的B0将其放置于马弗炉中，在空气中以10 ℃/min的升温速率升温至800℃保持4 h后自然冷却至室温，制得800 ℃下焙烧4小时的内蒙古赤泥催化剂，编号为B800。
实施例16
称量2.0 g 的B0将其放置于马弗炉中，在空气中以10 ℃/min的升温速率升温至800℃保持1 h后自然冷却降室温，制得800 ℃下焙烧1小时的内蒙古赤泥催化剂，编号为B800、1。
实施例17
称量2.0 g 的B0将其放置于马弗炉中，在空气中以10 ℃/min的升温速率升温至800℃保持3 h后自然冷却至室温，制得800 ℃下焙烧3小时的内蒙古赤泥催化剂，编号为B800、3。
实施例18
称量2.0 g 的B0将其放置于马弗炉中，在空气中以10 ℃/min的升温速率升温至800℃保持4 h后自然冷却至室温，制得800 ℃下焙烧4小时的内蒙古赤泥催化剂，编号为B800、4。
实施例19
称量2.0 g的 B0将其放置于马弗炉中，在空气中以10 ℃/min的升温速率升温至800℃保持5 h后自然冷却至室温，制得800 ℃下焙烧5小时的内蒙古赤泥催化剂，编号为B800、5。
实施例20
称量2.0 g 的B0将其放置于马弗炉中，在空气中以10 ℃/min的升温速率升温至800℃保持7 h后自然冷却至室温，制得800 ℃下焙烧7小时的内蒙古赤泥催化剂，编号为B800、7。
应用例1 催化剂性能的评价
称取一定量所制备的催化剂置于固定床反应器中，以氮气作为载气，通入质量空速为0.26 gtar/gcat的萘蒸气。常压下反应温度为700 ℃，反应时间为1小时。计算反应期间内萘的转化率、产气（CO、CH4、CO2和H2）流量和H2的占比率。以广西平果的赤泥制备的催化剂用于催化裂解萘的反应结果见表1。以内蒙古赤峰的赤泥制备的催化剂用于催化裂解萘的反应结果见表2。表3、4为本发明中广西赤泥原料和内蒙古赤泥原料的X射线荧光光谱仪（XRF）测出来的元素和化合物含量。
表1
表2
表3
表4
综上，从转化率来看：实施例8中广西平果产的赤泥在700 ℃的条件下焙烧3小时对萘的转化率最高；实施例16中内蒙古赤峰产的赤泥在800 ℃的条件下焙烧1小时对萘的转化率最高。凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种改性固体废弃物赤泥催化剂的制备方法，其特征在于：以赤泥作为原料，筛分后干燥，再通过酸处理碱再沉淀后洗涤至中性，最后在空气中焙烧得到赤泥催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将筛分后的赤泥原料进行干燥处理后加入一定比例的去离子水在磁力搅拌下使其充分混合；然后加入一定浓度的酸性溶液，调节混合物的pH；在水浴加热的条件下使其充分反应；
（2）反应结束后自然降温至一定的温度条件下；恒温老化一段时间后待其降至室温；往室温下的混合物中添加碱性溶液后；将其抽滤并用去离子水洗涤后进行物理压缩并干燥最后研磨筛分得颗粒；
（3）将制得的颗粒样品在空气中焙烧，获得赤泥催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的赤泥原料选自广西平果或内蒙古赤峰的赤泥原料。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述赤泥原料的粒径需筛分在1000 μm以内，以便其在后续过程中能够充分接触反应。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中赤泥原料的干燥处理为置于105 ℃的烘箱中5 h；以质量百分含量计，干燥后的赤泥原料的水分含量小于或等于10%；所述步骤（1）中所述酸性溶液为盐酸或者硝酸中的一种或两种；所述步骤（1）中加入一定比例的去离子水为赤泥与去离子水质量比为1:3。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的酸性溶液包括浓度为6 mol/L的盐酸溶液或质量分数为22 %的硝酸溶液，将混合物的pH调至为2或1；所述水浴加热温度为85 ℃保持2或4 h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述自然降温为降温至50 ℃；所述恒温老化为在50℃下老化1 h；所述碱性溶液为饱和氢氧化钠溶液，将混合物pH调至7；所述步骤（2）中研磨筛分得到的颗粒粒径在425-850 μm之间。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中焙烧气氛为空气，焙烧温度在200-800 ℃之间，焙烧时间在1-7 h之间。
9.一种如权利要求1~8任一项所述方法制备的改性固体废弃物赤泥催化剂。
10.一种如权利要求1~8任一项所述方法制备的改性固体废弃物赤泥催化剂在催化裂解焦油上的应用。
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