CN112255279A - 一种花状v2o5微球的制备及其在丙酮气体传感器应用 - Google Patents
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Abstract
一种花状V2O5微球的制备及其在丙酮气体传感器应用,涉及金属氧化物的制备及气体传感器应用,发明采用水热合成方法,以NH4VO3为钒源,PVP和柠檬酸为调节剂,在陶瓷片基底表面原位合成形貌结构良好的状微球结构的V2O5。该生产工艺制备的气敏元件可有效避免敏感材料在使用的过程中的脱落、器件稳定性差等弊端,并且整个生产过程成本低廉、操作简单易行、适于大规模生产。使用本发明制备得到此花状微球结构V2O5具有较高的孔隙率,增大了材料的比表面积,有利于气体的吸附与脱附,在丙酮气体检测上表现出良好的敏感特性,具灵敏度高、响应‑恢复时间快、稳定性好等优点,同时,传感器元件的体积较小,工艺简单,适于大批量生产,在制备集成化的高性能气体传感器领域展现广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属氧化物的制备及气体传感器应用,特别是涉及一种花状V2O5微球的制备及其在丙酮气体传感器应用。
背景技术
V2O5是一种常见的半导体材料,由于其特殊的层状结构、可变的价态、及其在电学、光学、物理化学等方面具有奇异的性质,使其在各个领域得到了广泛的研究。目前,V2O5材料已广泛应用于锂离子电池、电容器、抗静电涂层、电压开关、以及电致变色显示器件等领域。近几年来,V2O5因其具有独特的结构和气致变色特性,在气体传感器的研究方面越来越受到人们的重视。为了满足气体检测发展需求,各种结构和形貌的V2O5纳米材料,如纳米粒子,纳米带,纳米针,纳米块,V2O5薄膜被制备出来并用于气体传感器的研究。而在众多V2O5纳米/微米结构中,V2O5分级多孔结构的具有大的比表面积、高的孔隙率、良好的渗透性和抗团聚性等结构和功能优势,使其在气体传感器领域表现出良好的应用前景。因此,开发简单且可控的方法来设计和制备V2O5分等级结构的,并将其用于环境中各种有毒有害气体的监测,具有十分重要的意义。
从环境保护和人类安全的角度看,挥发性有机物的快速检测和识别方法已成为当前的研究热点。丙酮在工业和实验室中广泛用作溶剂,化学中间体和工业产品,但作为一种有毒挥发性气体,它能够通过皮肤的呼吸和消化***进入人体,对人体造成巨大的伤害。此外,近年来随着医学诊断无损化的不断发展,使用气体传感器检测某些特定的呼气标志物的浓度已经成为实现非侵入式、实时、廉价诊断和早期预防疾病的重要手段。丙酮为糖尿病呼出气体中的特定生物标志物气体,可通过患者呼出气体丙酮含量进行分析,实现对糖尿病的无创诊断,并且将其应用于我们的日常体检中,也会变得更加的实时而有效。当前,已经开发了许多用于检测和分析丙酮的方法,气相色谱法是快速准确测量的主要方法。但是,此过程中所需的仪器昂贵且复杂,不方便对丙酮进行快速实时检测和分析。因此,开发灵敏度高、选择性和稳定性好的丙酮气体传感器,可为我国智慧安全、智慧环保、智慧医疗和健康家居的建设方面,提供有力的技术支持。
发明内容
本发明的目的在于提供一种花状V2O5微球的制备及其在丙酮气体传感器应用,本发明通过一步水热法在陶瓷片电极的表面原位生长V2O5微球,并将其制备成气体传感器,用于丙酮气体的检测。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种陶瓷片电极表面原位生长花状微球结构V2O5的制备方法,该方法具有以下的过程和步骤:
(1)( 将氧化铝陶瓷基板置于丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声处理10分钟,清洗表面杂质;
(2)用天平称取NH4VO3,PVP溶于15 mL去离子水中,室温下磁力搅拌约10分钟;再取柠檬酸溶于5 mL去离子水中至溶解,并倒入上述溶液中常温搅拌约20分钟直至溶液呈淡黄色,配制成水热合成前驱液;
(3)将水热合成前驱液倒入内衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中,并将清洗后的陶瓷片电极置于上述反应溶液中,密封;在180℃下保温1-16小时,然后随炉冷却至室温,得到产品;
(4)分别用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤陶瓷片电极表面,除去杂质;
(5)将洗涤后的附着产物的陶瓷片电极放入恒温鼓风干燥箱中,于60℃、12小时进行干燥处理;
(6)将干燥后的陶瓷片电极放入干净的坩埚中置于马弗炉中,400℃煅烧2小时,得到陶瓷片表面附有V2O5黄色粉末的产品,将其保存在干燥器中以待进行分析检测。
陶瓷片电极表面原位生长花状微球结构V2O5的应用,所述应用将其制作丙酮气体传感器,制备方法如下:
(1)将所述陶瓷片电极的四根引线分别焊接在四脚底座上,制得气体传感器;
(2)将制作的气体传感器置于老化台,在空气环境中450°C下老化2天,制得基于花状V2O5微球的丙酮气体传感器。
本发明的优点与效果是:
(1)本发明通过水热合成技术在陶瓷片电极表面原位生长花状V2O5微球,具有成本较低,可控性好,制备的材料纯度高、结晶好的优点,同时提高敏感膜在基底表面的粘附性,有效避免敏感膜脱落损坏问题,并且减少半导体材料与电极接触的肖特基势垒,提高了传感器的稳定性,适于器件的批量化生产,在制造气体传感器方面有广阔的应用前景。
(2)本发明制得的花状V2O5微球具有独特的空间结构、较大的比表面积及发达的分级孔通道,不仅增加了目标气体的吸附脱附能力,同时还能保证材料本身具有良好的结构稳定性,其对丙酮气体表现出良好的检测特性。
附图说明
图1 为实施例制备的产物的X射线衍射(XRD)谱图;
图2 为实施例制备的产物的扫描电子显微镜照片;
图3 (a)为实施例中气体传感器对5 ppm丙酮气体的灵敏度随工作温度变化曲线图和本发明所制备的气体传感器元件实物图;
图3 (b) 为对实施例1传感器300℃时对不同浓度丙酮气体的时间响应-恢复曲线;
图3 (c) 为实施例1传感器300℃时对丙酮气体浓度随灵敏度变化曲线图;
图3 (d) 为实施例1传感器300℃时对5 ppm不同有机挥发性气体的灵敏度图。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。
本发明花状V2O5微球结构的制备所需原料为:偏钒酸铵(NH4VO3)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、柠檬酸,经过洗涤,烘干和煅烧等处理。所制备的花状V2O5微球直径为5-10 um,其气体传感器对丙酮表现出较高的灵敏度、快速响应-恢复特性及良好的选择性。
(1)所述花状V2O5微球制备方法,其步骤如下:
步骤一:将氧化铝陶瓷片置于丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声处理10分钟,清洗表面杂质。
步骤二:先用天平称取一定量的NH4VO3,PVP溶于15 mL去离子水中,室温下磁力搅拌约10分钟;再取一定量的柠檬酸溶于5 mL去离子水中至溶解,并倒入上述溶液中常温搅拌约20分钟直至溶液呈淡黄色,配制成水热合成前驱液。
步骤三:将步骤一前驱液倒入内衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中,装填度为80%。将清洗后的陶瓷片电极置于上述反应溶液中,密封。在180℃下保温1-16小时,然后随炉冷却至室温,得到产品。
步骤四:将步骤三反应后的陶瓷片用无水乙醇及蒸馏水依次洗涤3次。
步骤五:将步骤四所得陶瓷片电极放入恒温鼓风干燥箱中,于60℃、12小时进行干燥处理。将干燥后的产物放入干净的坩埚中置入马弗炉中,400℃煅烧2小时,得到陶瓷管表面附有V2O5黄色粉末的产品,将其保存在干燥器中以待进行分析检测。
(2)所述利用表面附有V2O5黄色粉末陶瓷片电极制备气体传感器的步骤:
步骤一:将陶瓷片电极的四根引线分别焊接在四脚底座上,制得气体传感器。
步骤二:将制作的气体传感器置于老化台,在空气环境中450°C下老化2天,制得基于花状V2O5微球的丙酮气体传感器。。
步骤三:采用WS-30A气敏测试仪,测试传感器的气体敏感特性。测试温度为100-400℃。
具体实施例 1
(1)在陶瓷片电极表面原位生长花状V2O5微球:
步骤一:将氧化铝陶瓷片置于丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声处理10分钟,清洗表面杂质。
步骤二:0.117 g NH4VO3,0.1125 g PVP溶于15 mL去离子水中,室温下磁力搅拌约10分钟;再取0.315 g柠檬酸溶于5 mL去离子水中至溶解,并倒入上述溶液中常温搅拌约20分钟直至溶液呈淡黄色,配制成水热合成前驱液。
步骤三:将步骤二前驱液倒入内衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中,装填度为80%。将清洗后的陶瓷片电极置于上述反应溶液中,密封。在180℃下保温12小时,然后随炉冷却至室温,在陶瓷片表面得到产品。
步骤四:将步骤三反应后的陶瓷片用无水乙醇及蒸馏水依次洗涤3次。
步骤五:将步骤四所得陶瓷片电极放入恒温鼓风干燥箱中,于60℃、12小时进行干燥处理。将干燥后的产物放入干净的坩埚中置入马弗炉中,400℃煅烧2小时,得到陶瓷片表面附有V2O5黄色粉末的产品,将其保存在干燥器中以待进行分析检测。
(2)花状V2O5微球的结构表征
采用XRD粉末衍射仪(XRD, PANalytical X’Pert Pro)对产物晶体结构进行表征。如图1所示,衍射特征峰都很强,无其他杂峰出现,表明制备出的样品具有良好的结晶度和纯度。衍射峰与标准PDF卡中NO.41-1426完全符合,因此该样品为正交位相V2O5。
采用扫描电镜(FESEM, ZEISS Ultra Plus)对产物形貌进行表征。如图2(a) 所示,在陶瓷管表面附有一层均匀的产物,其形貌为纳米片状组状的花状微球,具有极佳的分散性和均匀度。组成这些花状微球的纳米片的厚度约为20 nm,微球直径为1-5 μm,其纳米片结构间有很多的间隙,对提高三甲胺检测起到重要的作用。
实施例 2
(1)在陶瓷片电极表面原位生长花状V2O5微球:
步骤一、步骤二同实施例1。
步骤三:将步骤二的反应釜置于烘箱中,在180℃温度下保温1小时,然后冷却。
发现当保温时间1小时以内,无产物在陶瓷片表面沉积,表明过短反应时间不利于产物在陶瓷片表面的生长。
实施例 3
(1)在陶瓷片电极表面原位生长花状V2O5微球:
步骤一、步骤二同实施例1。
步骤三:将步骤二的反应釜置于烘箱中,在180℃温度下保温4小时,然后冷却。
步骤四、五同实施例1。
(2)花状V2O5微球的结构表征
采用XRD粉末衍射仪对产物晶体结构进行表征。从图1中以看出,产物所有衍射特征峰均与标准PDF卡中NO.41-1426完全符合,因此该样品为正交位相V2O5。采用扫描电镜对产物形貌进行表征。如图2(b)所示,产物为由直径为100-200 nm的不规则纳米块集聚而成,一些聚集体呈现微球结构。
实施例 4
(1)在陶瓷片电极表面原位生长花状V2O5微球:
步骤一、步骤二同实施例1。
步骤三:将步骤二的反应釜置于烘箱中,在180℃温度下保温8小时,然后冷却。
步骤四、五同实施例1。
(2)花状V2O5微球的结构表征
采用XRD粉末衍射仪对产物晶体结构进行表征。从图1中以看出,产物所有衍射特征峰均与标准PDF卡中NO.41-1426完全符合,因此该样品为正交位相V2O5。采用扫描电镜对产物形貌进行表征。如图2(c)所示,产物为由纳米片组装而成的花状形貌结构,直径约在300-500 nm之间。
实施例 5
(1)在陶瓷片电极表面原位生长花状V2O5微球:
步骤一、步骤二同实施例1。
步骤三:将步骤二的反应釜置于烘箱中,在180℃温度下保温16小时,然后冷却。
步骤四、五同实施例1。
(2)花状V2O5微球的结构表征
采用XRD粉末衍射仪对产物晶体结构进行表征。从图1中以看出,产物所有衍射特征峰均与标准PDF卡中NO.41-1426完全符合,因此该样品为正交位相V2O5。采用扫描电镜对产物形貌进行表征。如图2(d)所示,产物为由纳米片集聚而成的微球形状,形貌稍有变化,一些花状结构发生了破裂并伴有一些不规则纳米颗粒出现。
所述实施例制得的花状V2O5微球制成气体传感器,对丙酮气体进行了气敏性能测试:
将表面附有V2O5黄色粉末陶瓷片电极焊接在四脚底座上,并将其置于老化台上老化24小时,制得气体传感器元件,如图3(a)所示。采用WS-30A气敏测试仪,测试传感器的气体敏感特性。
图3(a)为所制得的传感器在温度150-400℃内对5 ppm丙酮气体的灵敏度变化曲线。由图可以看出所有传感器中,实施例1所制备的传感器灵敏度最高,在300℃时达到了2.17,其高于其他实施例所制备的传感器。因此,反应时间为12 h条件下制得的花状V2O5微球为丙酮气体检测的最佳气体传感器材料。为了实时有效地检测目标气体,响应和恢复特性是衡量气体传感器性能的重要指标。图3(b)所示为实施例1所制备的传感器在300℃时对1-100 ppm丙酮气体的响应-恢复曲线。从图中可以看出,当传感器暴露于丙酮气体时电阻急剧下降,然后在释放丙酮气体后电阻恢复到其初始值,表明它们具有快速且可逆的响应和恢复特性。从相应浓度灵敏度关系图(图3(c))可以看出,当丙酮气体浓度低于50 ppm时,传感器随着气体浓度增加灵敏度而迅速增加,直到50 ppm。当浓度在50 -100 ppm时,响应的上升趋势逐渐减慢下来,此现象表明传感器逐渐地趋于饱和。证明实施例1所制备的传感器可以在更宽范围(1-100 ppm)检测丙酮气体,特别是其低浓度下的检测特性可实现对环境、医疗等领域中丙酮气体的精准检测。实施例4所制备的传感器在300℃时5 ppm的几种挥发性气体的响应特性,如图3(d)所示。从图中可知,传感器对丙酮的灵敏度最高,均是其他气体的两倍多,表明其可以选择性的检测丙酮气体。
Claims (2)
1.一种陶瓷片电极表面原位生长花状微球结构V2O5的制备方法,其特征在于,该方法具有以下的过程和步骤:
(1)将氧化铝陶瓷基板置于丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声处理10分钟,清洗表面杂质;
(2)用天平称取NH4VO3,PVP溶于15 mL去离子水中,室温下磁力搅拌约10分钟;再取柠檬酸溶于5 mL去离子水中至溶解,并倒入上述溶液中常温搅拌约20分钟直至溶液呈淡黄色,配制成水热合成前驱液;
(3)将水热合成前驱液倒入内衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中,并将清洗后的陶瓷片电极置于上述反应溶液中,密封;在180℃下保温1-16小时,然后随炉冷却至室温,得到产品;
(4)分别用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤陶瓷片电极表面,除去杂质;
(5)将洗涤后的附着产物的陶瓷片电极放入恒温鼓风干燥箱中,于60℃、12小时进行干燥处理;
(6)将干燥后的陶瓷片电极放入干净的坩埚中置于马弗炉中,400℃煅烧2小时,得到陶瓷片表面附有V2O5黄色粉末的产品,将其保存在干燥器中以待进行分析检测。
2.陶瓷片电极表面原位生长花状微球结构V2O5的应用,其特征在于,所述应用将其制作丙酮气体传感器,制备方法如下:
(1) 将所述陶瓷片电极的四根引线分别焊接在四脚底座上,制得气体传感器;
(2) 将制作的气体传感器置于老化台,在空气环境中450°C下老化2天,制得基于花状V2O5微球的丙酮气体传感器。
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