CN112251769A - 亚硫基二乙酸的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亚硫基二乙酸的合成方法，主要包括以下步骤：以高胱氨酸溶于盐酸中作为阴极液，在电解槽中进行电还原反应制得高半胱氨酸盐酸盐；取所述高半胱氨酸盐酸盐与氯乙酸溶于水中，加入甲醇，滴加催化剂和脱水剂，搅拌反应2～5h，降温，过滤出析出得高丝氨酸内酯盐酸盐，滤液经减压蒸馏制得巯基乙酸甲酯；将所述巯基乙酸甲酯和卤代乙酸甲酯溶于甲醇中，控温25～50℃下反应6～12h，减压蒸馏，加入稀硫酸加热至50～80℃，分离提纯制得硫基二乙酸。本发明所述亚硫基二乙酸的合成方法能够有效提高产率。

Description

亚硫基二乙酸的合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域。更具体地说，本发明涉及一种亚硫基二乙酸的合成方法。
背景技术
亚硫基二乙酸为羧酸类有机物，可用作药物合成中间体。现有技术中，合成亚硫基二乙酸时常用氯乙酸钠和硫化钠反应生成亚硫基二乙酸钠，然后将其酸化，最终制得亚硫基二乙酸。使用该方法合成会发生明显的副反应，使收率下降，且副反应会产生硫化氢有毒气体，操作危险，且污染环境。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种亚硫基二乙酸的合成方法，以提高合成产率。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种亚硫基二乙酸的合成方法，主要包括以下步骤：
步骤一、以高胱氨酸溶于盐酸中作为阴极液，稀硫酸作为阳极液，两极间用双极膜隔开，在电解槽中进行电还原反应制得高半胱氨酸盐酸盐；
步骤二、取所述高半胱氨酸盐酸盐与氯乙酸溶于水中，加热至30～80℃，反应5～8h，降温减压回收溶剂水，加入甲醇控温30～60℃，滴加催化剂和脱水剂，搅拌反应2～5h，降温，过滤出析出得高丝氨酸内酯盐酸盐，滤液经减压蒸馏制得巯基乙酸甲酯，其中所述高半胱氨酸盐酸盐与氯乙酸、甲醇的摩尔比1:(1～5):(1～1.2)；
步骤三、将所述巯基乙酸甲酯和卤代乙酸甲酯按摩尔比1:(1～1.2)混合溶于甲醇中，控温25～50℃下反应6～12h，减压蒸馏，加入稀硫酸加热至50～80℃，分离提纯制得硫基二乙酸。
优选的是，所述步骤一中双极膜由阳离子交换膜、中间界面催化层和阴离子交换膜复合而成。
优选的是，所述阳离子交换膜和阴离子交换膜具有指状孔结构，二者均采用溶液相转化法制膜工艺制成。
优选的是，所述阳离子交换膜由磺酸型阳离子交换树脂制成，所述阴离子交换膜由季铵盐型阴离子交换树脂制成。
优选的是，所述中间界面催化层为混合有金属络合物的聚苯乙烯层，其采用静电纺丝法将聚苯乙烯和金属络合物的混合液纺丝于所述阳离子交换膜表面，所述阴离子交换膜采用热压或粘合法固定在所述阳离子交换膜纺有中间界面催化层的表面，即可得到双极膜。
优选的是，所述步骤一中电解槽的阳极材料为铅-锑-锡合金，阴极材料为铅。
优选的是，所述步骤一中的电解温度为30～50℃，电流密度为0.08～0.09A/cm2，电解时间为8～10h。
优选的是，所述步骤二中催化剂为SO4 -2/TiO2。
优选的是，所述步骤二中脱水剂为氯化亚砜、溴化亚砜、苯、甲苯或二甲苯。
本发明至少包括以下有益效果：本发明对高胱氨酸进行电解还原反应，在现有技术的基础上，选择静电纺丝有中间界面层的双极膜，且双极膜的阳离子交换膜和阴离子交换膜均为多孔结构，中间界面层能够降低水解离电压，多孔结构可以加快离子的传导速率，从而提高高胱氨酸的转化率；另外利用高半胱氨酸为原料制备亚硫基二乙酸，各产物之间易于分离提纯，提高了亚硫基二乙酸的收率，且三废产生量少，与传统还原方法相比，降低了原料消耗，减少了对环境的污染。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明的合成线路为：
Figure BDA0002718226790000031
<实例1>
步骤一、以高胱氨酸溶于盐酸中作为阴极液，稀硫酸作为阳极液，电解槽的阳极材料为铅-锑-锡合金，阴极材料为铅，两极间用市售BPM型双极膜隔开，在电解温度为40℃，电流密度为0.08A/cm2，电解时间为10h条件下，进行电还原反应制得高半胱氨酸盐酸盐；
步骤二、取所述高半胱氨酸盐酸盐与氯乙酸溶于水中，加热至40℃，反应8h，降温减压回收溶剂水，加入甲醇控温40℃，滴加SO4 -2/TiO2和氯化亚砜，搅拌反应5h，降温，过滤出析出得高丝氨酸内酯盐酸盐，滤液经减压蒸馏制得巯基乙酸甲酯，其中所述高半胱氨酸盐酸盐与氯乙酸、甲醇的摩尔比1:1.5:1.2；
步骤三、将所述巯基乙酸甲酯和卤代乙酸甲酯按摩尔比1:1.2混合溶于甲醇中，控温30℃下反应10h，减压蒸馏，加入稀硫酸加热至60℃，分离提纯制得硫基二乙酸。
<实例2>
步骤一、以混合有金属络合物的聚苯乙烯制成膜作为中间界面催化层，将市售磺酸型阳离子交换膜、所述中间界面催化层、市售季铵盐型阴离子交换膜粘合形成自制双极膜；
步骤二、以高胱氨酸溶于盐酸中作为阴极液，稀硫酸作为阳极液，电解槽的阳极材料为铅-锑-锡合金，阴极材料为铅，两极间用上述自制双极膜隔开，在电解温度为30℃，电流密度为0.09A/cm2，电解时间为8h条件下，进行电还原反应制得高半胱氨酸盐酸盐；
步骤三、取所述高半胱氨酸盐酸盐与氯乙酸溶于水中，加热至50℃，反应6h，降温减压回收溶剂水，加入甲醇控温45℃，滴加SO4 -2/TiO2和氯化亚砜，搅拌反应4h，降温，过滤出析出得高丝氨酸内酯盐酸盐，滤液经减压蒸馏制得巯基乙酸甲酯，其中所述高半胱氨酸盐酸盐与氯乙酸、甲醇的摩尔比1:1:1；
步骤四、将所述巯基乙酸甲酯和卤代乙酸甲酯按摩尔比1:1混合溶于甲醇中，控温40℃下反应8h，减压蒸馏，加入稀硫酸加热至70℃，分离提纯制得硫基二乙酸。
<实例3>
步骤一、利用溶液相转化法制备具有指状孔结构的磺酸型阳离子交换膜和季铵盐型阴离子交换膜，将聚苯乙烯颗粒溶于有机溶剂中，再添加金属络合物混合，采用静电纺丝法将混合液纺丝于所述阳离子交换膜表面，再将所述阴离子交换膜粘合固定在所述阳离子交换膜纺有聚苯乙烯-金属络合物的表面，制得自制双极膜。
步骤二、以高胱氨酸溶于盐酸中作为阴极液，稀硫酸作为阳极液，电解槽的阳极材料为铅-锑-锡合金，阴极材料为铅，两极间用上述自制双极膜隔开，在电解温度为30℃，电流密度为0.09A/cm2，电解时间为8h条件下，进行电还原反应制得高半胱氨酸盐酸盐；
步骤三、取所述高半胱氨酸盐酸盐与氯乙酸溶于水中，加热至50℃，反应6h，降温减压回收溶剂水，加入甲醇控温45℃，滴加SO4 -2/TiO2和氯化亚砜，搅拌反应4h，降温，过滤出析出得高丝氨酸内酯盐酸盐，滤液经减压蒸馏制得巯基乙酸甲酯，其中所述高半胱氨酸盐酸盐与氯乙酸、甲醇的摩尔比1:1.2:1.2；
步骤四、将所述巯基乙酸甲酯和卤代乙酸甲酯按摩尔比1:1.2混合溶于甲醇中，控温40℃下反应8h，减压蒸馏，加入稀硫酸加热至70℃，分离提纯制得硫基二乙酸。
<对比例1>
步骤一、以高胱氨酸溶于盐酸中作为阴极液，稀硫酸作为阳极液，电解槽的阳极材料为铅-锑-锡合金，阴极材料为铅，两极间用市售Nafion427阳离子交换膜隔开，在电解温度为50℃，电流密度为0.08A/cm2，电解时间为10h条件下，进行电还原反应制得高半胱氨酸盐酸盐；
步骤二、取所述高半胱氨酸盐酸盐与氯乙酸溶于水中，加热至40℃，反应8h，降温减压回收溶剂水，加入甲醇控温40℃，滴加SO4 -2/TiO2和氯化亚砜，搅拌反应5h，降温，过滤出析出得高丝氨酸内酯盐酸盐，滤液经减压蒸馏制得巯基乙酸甲酯，其中所述高半胱氨酸盐酸盐与氯乙酸、甲醇的摩尔比1:1.5:1.2；
步骤三、将所述巯基乙酸甲酯和卤代乙酸甲酯按摩尔比1:1.2混合溶于甲醇中，控温30℃下反应10h，减压蒸馏，加入稀硫酸加热至60℃，分离提纯制得硫基二乙酸。
<对比例2>
将氯乙酸溶于水中，加入等物质的量的碳酸氢钠，制得氯乙酸钠，然后向氯乙酸钠中滴加硫化钠，所述氯乙酸钠和硫化钠的摩尔比为1:2.2，生成亚硫基二乙酸钠，利用硫酸中和至酸性，分离提纯制得亚硫基二乙酸。
反应原理如下：
Figure BDA0002718226790000051
反应过程中可能发生的副反应：
Figure BDA0002718226790000052
Figure BDA0002718226790000053
对比例2采用传统方法制备亚硫基二乙酸，反应过程中产生的副反应会产生硫化氢有毒气体，使实验人员操作危险，且污染环境。与对比例2相比，实例1～3反应过程中各产物之间易于分离，且副反应少，三废产量少，操作安全。
<产率和纯度测定>
将实例1～3和对比例1～2的亚硫基二乙酸的产率和纯度进行对比，其中产率为制得的亚硫基二乙酸的摩尔量与使用的原料中硫元素的摩尔量之比，纯度为经高效液相色谱分析仪测定的最终产物中亚硫基二乙酸的含量百分比。结果如表1所示：
表1.产率对比
实例1 实例2 实例3 对比例1 对比例2
产率(％) 71.8 76.5 80.8 69.4 63.8
纯度(％) 98.32 98.55 99.12 97.88 99.01
试验结果表明，由于对比例2可能产生的副反应多，所以产率和纯度最低。对比例1采用阳离子交换膜进行电解反应，随着电解反应的进行，H+逐渐减少，反应速率变慢，电解转化率也有所下降，从而导致最终产物的产率减少。实例1～3采用双极膜进行电解反应，与传统电解相比，双极膜解离过程没有气体产生，能耗低，没有电化学反应发生，不产生非预期产物或破坏预期产物的氧化还原反应，因此电解转化率高，最终制得的产物的转化率也比对比例1～2高。实例2在双极膜的基础上进行改进，在阳离子交换膜与阴离子交换膜中间粘合中间界面催化层，所述中间界面催化层为混合有金属络合物的聚苯乙烯膜，以此降低传统双极膜的电阻压降和槽电压，进一步增加电解转化率，提高产物产率。实例3采用静电纺丝法将混合有金属络合物的聚苯乙烯铸膜液喷涂在阳离子交换膜表面，利用静电纺丝喷射的纤维直径为纳米级，具有很高的比表面积和孔隙率，可以和阳离子交换膜很好的结合，增加了两膜层的相容性，提高了双极膜内侧的比表面积，且双极膜的阳离子交换膜和阴离子交换膜均为多孔结构，中间界面层能够降低水解离电压，多孔结构可以加快离子的传导速率，从而提高电解转化率，提高产物差率。
<双极膜电导率测定>
对实例1～3与对比例1使用的双极膜进行电导率测定，测定结果如表2所示：
表2. 30℃时电导率对比
Figure BDA0002718226790000061
试验结果表明，实例1～3使用的双极膜的电导率比对比例1中使用的阳离子交换膜电导率高，具有更好的电离效率。实1采用市售双极膜，实例2在双极膜的基础上进行改进，在阳离子交换膜与阴离子交换膜中间粘合中间界面催化层，所述中间界面催化层为混合有金属络合物的聚苯乙烯膜，以此降低传统双极膜的电阻压降和槽电压，增加电导率。实例3采用静电纺丝法将混合有金属络合物的聚苯乙烯铸膜液喷涂在阳离子交换膜表面，利用静电纺丝喷射的纤维直径为纳米级，具有很高的比表面积和孔隙率，可以和阳离子交换膜很好的结合，增加了两膜层的相容性，提高了双极膜内侧的比表面积，且双极膜的阳离子交换膜和阴离子交换膜均为多孔结构，中间界面层能够降低水解离电压，多孔结构可以加快离子的传导速率，从而进一步提高电导率，提高电解转化率。
<双极膜中间界面催化层稳定性测定>
对实例2和实例3自制的双极膜的中间界面催化层进行稳定性测试，将实例2中制备的中间界面催化层与阳离子交换膜粘合标记为A膜，将实例3制备的表面纺有聚苯乙烯-金属络合物的阳离子交换膜标记为B膜，将所述A膜和B膜浸泡在纯水中12小时，每隔一小时换一次纯水，取出后再40℃烘箱中烘干，然后进行表面金属元素分析，结果如表3所示：
表3.膜表面金属元素分析
Figure BDA0002718226790000071
测定结果表明，经过12小时浸泡与未经过浸泡对比，A膜表面金属元素的含量有所下降，而B膜表面金属元素的含量下降较少，说明利用静电纺丝法制备中间界面层，可以是金属离子更有效的与阳离子交换膜结合，从而保证了双极膜性能的高效和稳定。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。

Claims (9)

1.亚硫基二乙酸的合成方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
步骤一、以高胱氨酸溶于盐酸中作为阴极液，稀硫酸作为阳极液，两极间用双极膜隔开，在电解槽中进行电还原反应制得高半胱氨酸盐酸盐；
步骤二、取所述高半胱氨酸盐酸盐与氯乙酸溶于水中，加热至30～80℃，反应5～8h，降温减压回收溶剂水，加入甲醇控温30～60℃，滴加催化剂和脱水剂，搅拌反应2～5h，降温，过滤出析出得高丝氨酸内酯盐酸盐，滤液经减压蒸馏制得巯基乙酸甲酯，其中所述高半胱氨酸盐酸盐与氯乙酸、甲醇的摩尔比1:(1～5):(1～1.2)；
步骤三、将所述巯基乙酸甲酯和卤代乙酸甲酯按摩尔比1:(1～1.2)混合溶于甲醇中，控温25～50℃下反应6～12h，减压蒸馏，加入稀硫酸加热至50～80℃，分离提纯制得硫基二乙酸。
2.如权利要求1所述的亚硫基二乙酸的合成方法，其特征在于，所述步骤一中双极膜由阳离子交换膜、中间界面催化层和阴离子交换膜复合而成。
3.如权利要求2所述的亚硫基二乙酸的合成方法，其特征在于，所述阳离子交换膜和阴离子交换膜具有指状孔结构，二者均采用溶液相转化法制膜工艺制成。
4.如权利要求3所述的亚硫基二乙酸的合成方法，其特征在于，所述阳离子交换膜由磺酸型阳离子交换树脂制成，所述阴离子交换膜由季铵盐型阴离子交换树脂制成。
5.如权利要求2所述的亚硫基二乙酸的合成方法，其特征在于，所述中间界面催化层为混合有金属络合物的聚苯乙烯层，其采用静电纺丝法将聚苯乙烯和金属络合物的混合液纺丝于所述阳离子交换膜表面，所述阴离子交换膜采用热压或粘合法固定在所述阳离子交换膜纺有中间界面催化层的表面，即可得到双极膜。
6.如权利要求1所述的亚硫基二乙酸的合成方法，其特征在于，所述步骤一中电解槽的阳极材料为铅-锑-锡合金，阴极材料为铅。
7.如权利要求1所述的亚硫基二乙酸的合成方法，其特征在于，所述步骤一中的电解温度为30～50℃，电流密度为0.08～0.09A/cm2，电解时间为8～10h。
8.如权利要求1所述的亚硫基二乙酸的合成方法，其特征在于，所述步骤二中催化剂为SO4 -2/TiO2。
9.如权利要求1所述的亚硫基二乙酸的合成方法，其特征在于，所述步骤二中脱水剂为氯化亚砜、溴化亚砜、苯、甲苯或二甲苯。
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