CN112251234A - 一种降解土壤中重金属离子的光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种降解土壤中重金属离子的光催化剂及其制备方法，本发明通过制备多层结构的g‑C3N4粉体，以及具有规整孔道结构的改性分子筛，将铁铋氧化物、g‑C3N4粉体负载到改性分子筛上，通过分子筛和g‑C3N4粉体对重金属离子的强吸附作用，配合铁铋氧化物的高催化活性，大大提高了催化剂对重金属离子的还原降解速率，可实现在土壤表面进行原位修复，有效降低土壤中重金属含量，且本发明提供的光催化剂可以方便地从被修复土壤中回收，不产生二次污染，在重金属污染土壤修复领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备的技术领域，尤其涉及一种降解土壤中重金属离子的光催化剂及其制备方法。
背景技术
根据全国土壤污染状况调查数据显示，全国污染土壤总的超标率为16.1％，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2％、2.3％、1.5％和1.1％。目前国内的污染类型以无机型为主，有机型次之，复合型污染比重较小，其中无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8％。全国土地调查结果显示，珠三角地区部分城市有近40％的农田菜地土壤重金属污染超标，其中10％属于严重超标。我国每年因重金属污染而导致粮食减产超过1000万吨，被重金属污染的粮食达1200万吨，合计经济损失至少200亿元。
土壤修复是使遭受污染的土壤恢复正常功能的技术措施。目前针对土壤重金属污染的修复方法主要有固定化法、淋洗法、洗土法、电动力学修复法、化学还原法、植物修复法、微生物修复法，总体存在修复效率低、处理成本高等问题。传统的修复方法如填埋、淋洗、电化学等工程量大，成本高、而且常常导致土壤结构破坏和某些营养元素丢失。土壤光催化降解是一种新兴的土壤原位修复技术，在重金属污染土壤修复中具有广阔的前景。但是，目前用于光催化降解土壤重金属的研究尚少，且土壤重金属污染修复效果难以进一步提升。因此，开发一种简单、高效的重金属光催化剂对于修复土壤具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种降解土壤中重金属离子的光催化剂及其制备方法，旨在解决现有降解土壤中重金属离子的光催化剂的催化性能有待进一步提高的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种降解土壤中重金属离子的光催化剂的制备方法，所述光催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将尿素和硫脲在540-580℃煅烧，冷却，球磨，得g-C3N4粉体；
步骤二、将分子筛、正硅酸乙酯和柠檬酸加入乙醇溶液中，混合均匀，搅拌反应，洗涤，干燥，于700-800℃煅烧，得改性分子筛；
步骤三、将可溶性铁盐、可溶性铋盐、L-半胱氨酸和尿素加入去离子水中，混合均匀，得前驱体溶液；将所述g-C3N4粉体和改性分子筛加入前驱体溶液中，混合均匀，转移至高压反应釜中，于160-180℃反应10-15h，得前驱物；
步骤四、将所述前驱物于550-650℃煅烧，得所述光催化剂。
相对于现有技术，本发明提供的光催化剂的制备方法，首先通过尿素和硫脲在特定温度下煅烧，通过尿素和硫脲的分解速率不同，控制g-C3N4的合成速率，使得制备的g-C3N4粉体具有更加疏松的多层结构，从而有利于活性组分的掺杂；同时，通过采用正硅酸乙酯和柠檬酸对分子筛的孔道结构进行再造，使得改性后的分子筛具有更加规整的孔道结构，提高了分子筛的活性和吸附性能，且为后续的活性组分和g-C3N4沉积提供适宜的反应环境，使得活性组分和g-C3N4更均匀地沉积在分子筛的孔道结构和表面上；除此之外，通过L-半胱氨酸调控铁铋氧化物的生长，制备得到尺寸均匀的纳米级铁铋氧化铋，提高了活性组分的比表面积，同时，由于铋离子的掺杂，使氧化铁的晶格发生畸变，产生缺陷，抑制了光生电子和空穴的复合；且铋离子的掺杂增加了反应的活性位点，提高了材料对可见光的吸收，提高了材料的导电性能，加快了光生电子的传播速率，提高了活性组分的光催化效率
本发明提供的光催化剂中的铁铋氧化物和g-C3N4被分子筛均匀、牢固地吸附，避免活性组分的团聚、流失，且光催化剂中的g-C3N4和改性分子筛可对土壤中的重金属离子产生强吸附作用，使得吸附位点保持高的重金属离子浓度，为光催化提供了高浓度的反应环境，在太阳光作用下吸附位点的重金属离子被分子筛负载的光催化剂催化降解，同时，分子筛规整的孔道结构和g-C3N4的疏松多层结构还有利于重金属离子的迁移，提高了g-C3N4和改性分子筛可对土壤中的重金属离子的吸附效率，从而有利于保持铁铋氧化物的持续高效地对重金属离子的光还原降解，大大提高了重金属离子的还原降解速率，可实现在土壤表面进行原位修复，有效降低土壤中重金属含量，材料可以方便地从被修复土壤中回收，不产生二次污染，在重金属污染土壤修复领域具有广阔的应用前景。
优选的，步骤一中，以4-6℃/min的速率升温至540-580℃，煅烧时间为3-5h。
优选的，步骤一中，球磨的速率为700-900r/min，球磨时间为2-4h，球料比为30-40:1。
通过本方法可制备得到纯相的不规则疏松片层状的g-C3N4粉体，有利于铁铋氧化物进入粉体的g-C3N4片层结构，避免后续光催化反应过程g-C3N4团聚，并有利于使光生电子流在铁铋氧化物与g-C3N4之间迁移，实现电子、空穴与有效分离，进一步提高光催化降解效率。
优选的，步骤一中，所述尿素和硫脲的质量比为3-4:1。
本发明制备的g-C3N4粉体表面含有硫、氧等原子，可通过化学吸附等表面络合反应吸附重金属离子，为重金属离子提供了良好的吸附位点，有利于使铁铋氧化物充分降解重金属离子。
优选的，步骤二中，所述分子筛、正硅酸乙酯、柠檬酸和乙醇溶液的质量比为1:0.5-0.8:0.4-0.6:5-10；乙醇溶液的质量浓度为40-60wt％。
优选的，步骤二中，搅拌反应的温度为50-60℃，反应的时间为2-3h。
优选的反应温度可对分子筛的孔道结构进行充分再造，得到结构规整的孔道结构，并且还可以使分子筛的孔道内表面富集C、O等富电子原子，有效抑制电子-空穴复合，从而使得分子筛吸附富集的重金属离子被活性组分所捕获，从而提高铁铋氧化物的光催化降解活性。
优选的，步骤二中，以6-8℃/min的升温速率升温至700-800℃，煅烧时间为5-8h。
优选的煅烧方式可以对改性分子筛充分活化，提高分子筛活性，更有利于使活性组分沉积在分子筛的孔道结构内和分子筛的骨架表面，提高活性组分的比表面积，并且提高分子筛对水分和重金属离子的吸附性能，促进重金属离子在土壤中的定向扩散迁移性。
优选的，步骤三中，所述可溶性铁盐为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的一种或多种。
优选的，步骤三中，所述可溶性铋盐为硝酸铋或氯化铋中的一种或两种。
优选的，步骤三中，所述可溶性铁盐、可溶性铋盐、L-半胱氨酸和尿素的摩尔比为2.5-3.5:1:0.3-0.5:4-6。
优选的，步骤三中，前驱体溶液中所述可溶性铋盐的浓度为0.2-0.3mol/L。
优选的，步骤三中，所述前驱体溶液中可溶性铁盐、改性分子筛和g-C3N4粉体的质量比为1:80-120:0.4-0.6。
优选的物质配比，配合高压釜的高压反应条件，有利于使铁铋氧化物和g-C3N4充分进入分子筛的孔道结构，制备得到活性组分均匀沉积在分子筛孔道结构内和表面的高效光催化剂。
优选的，步骤四中，以4-6℃/min的升温速率升温至550-650℃，煅烧时间为5-8h。
优选的，所述改性分子筛为内孔径尺寸大于150nm的大孔分子筛，直径2-3mm，所述分子筛为硅铝分子筛，nSiO2：nAl2O3＝50-100：1。
本发明还提供了一种降解土壤中重金属离子的光催化剂，所述光催化剂由上述的制备方法制备。
本发明所提供的降解土壤中重金属离子的光催化剂，可在土壤表面进行原位修复，光催化反应速度快，且在常温可见光照射下即可进行，极大提高了对太阳能的利用率，且易于与土壤分离，无二次污染，广泛适用于土壤中重金属离子的处理，尤其是适用于修复铜、镉、锌、铅、砷等重金属离子污染的土壤，且制备方法简单，具有很高的推广应用价值。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
一种降解土壤中重金属离子的光催化剂的制备方法：
步骤一、按照质量比为4:1称取尿素和硫脲，以6℃/min的速率升温至580℃煅烧3h，冷却至室温，球磨，球磨的速率为700r/min，球磨时间为4h，球料比为30:1，得g-C3N4粉体；
步骤二、将直径2-3mm的分子筛在超纯水中超声清洗20min后，干燥至无水，备用；按照质量比1:0.8:0.5:10称取上述分子筛、正硅酸乙酯、柠檬酸和质量浓度为60wt％的乙醇水溶液，混合均匀，于60℃搅拌反应2h，洗涤，干燥，然后以6℃/min的升温速率升温至700℃煅烧8h，得改性分子筛；
步骤三、按照摩尔比2.5:1:0.4:5称取九水合硝酸铁、氯化铋、L-半胱氨酸和尿素加入去离子水中，混合均匀，得前驱体溶液，其中，氯化铋的浓度为0.2mol/L；称取所述g-C3N4粉体、改性分子筛和前驱体溶液，其中，前驱体溶液中硝酸铁、改性分子筛和g-C3N4粉体的质量比为1:120:0.5，混合均匀，转移至高压反应釜中，160℃反应15h，得前驱物；
步骤四、将所述前驱物于650℃煅烧5h，升温速率为5℃/min，得所述光催化剂。
实施例2
一种降解土壤中重金属离子的光催化剂的制备方法：
步骤一、按照质量比3:1称取尿素和硫脲，以5℃/min的速率升温至540℃煅烧5h，冷却至室温，球磨，球磨的速率为900r/min，球磨时间为2h，球料比为40:1，得g-C3N4粉体；
步骤二、将直径2-3mm的分子筛在超纯水中超声清洗30min后，干燥至无水，备用；按照质量比为1:0.6:0.6:8称取上述分子筛、正硅酸乙酯和柠檬酸和质量浓度为50wt％的乙醇水溶液，混合均匀，于50℃搅拌反应3h，洗涤，干燥，然后以8℃/min的升温速率升温至800℃煅烧5h，得改性分子筛；
步骤三、按照摩尔比为3.0:1:0.5:6称取无水氯化铁、氯化铋、L-半胱氨酸和尿素加入去离子水中，混合均匀，得前驱体溶液，其中，前驱体溶液中氯化铋的浓度为0.25mol/L；称取所述g-C3N4粉体、改性分子筛和前驱体溶液，其中，前驱体溶液中硝酸铁、改性分子筛和g-C3N4粉体的质量比为1:100:0.4，混合均匀，转移至高压反应釜中，180℃反应10h，得前驱物；
步骤四、将所述前驱物于600℃煅烧6h，升温速率为6℃/min，得所述光催化剂。
实施例3
一种降解土壤中重金属离子的光催化剂的制备方法：
步骤一、按照质量比3.5:1称取尿素和硫脲，以4℃/min的速率升温至560℃煅烧4h，冷却至室温，球磨，球磨的速率为800r/min，球磨时间为3h，球料比为50:1，得g-C3N4粉体；
步骤二、将直径2-3mm的分子筛在超纯水中超声清洗20min后，干燥至无水，备用；按照质量比为1:0.5:0.4:5称取上述分子筛、正硅酸乙酯、柠檬酸和质量浓度为40wt％的乙醇水溶液，混合均匀，于55℃搅拌反应2.5h，洗涤，干燥，然后以7℃/min的升温速率升温至750℃煅烧7h，得改性分子筛；
步骤三、按照摩尔比为3.5:1:0.3:4称取无水氯化铁、五水硝酸铋、L-半胱氨酸和尿素加入去离子水中，混合均匀，得前驱体溶液，其中，前驱体溶液中硝酸铋的浓度为0.3mol/L；称取所述g-C3N4粉体、改性分子筛和前驱体溶液，其中，前驱体溶液中硝酸铁、改性分子筛和g-C3N4粉体的质量比为1:80:0.6，混合均匀，转移至高压反应釜中，170℃反应12h，得前驱物；
步骤四、将所述前驱物于550℃煅烧8h，升温速率为4℃/min，得所述光催化剂。
实施例4
一种降解土壤中重金属离子的光催化剂的制备方法：
步骤一、按照质量比3.8:1称取尿素和硫脲，以5.5℃/min的速率升温至570℃煅烧3.5h，冷却至室温，球磨，球磨的速率为850r/min，球磨时间为3.5h，球料比为45:1，得g-C3N4粉体；
步骤二、将直径2-3mm的分子筛在超纯水中超声清洗40min后，干燥至无水，备用；按照质量比为1:0.7:0.5:8称取上述分子筛、正硅酸乙酯、柠檬酸和质量浓度为55wt％的乙醇水溶液，混合均匀，于58℃搅拌反应2h，洗涤，干燥，然后以8℃/min的升温速率升温至780℃煅烧6h，得改性分子筛；
步骤三、按照摩尔比为3.3:1:0.4:5称取无水氯化铁、五水硝酸铋、L-半胱氨酸和尿素加入去离子水中，混合均匀，得前驱体溶液，其中，前驱体溶液中硝酸铋的浓度为0.25mol/L；称取所述g-C3N4粉体、改性分子筛和前驱体溶液，其中，前驱体溶液中硝酸铁、改性分子筛和g-C3N4粉体的质量比为1:90:0.4，混合均匀，转移至高压反应釜中，175℃反应11h，得前驱物；
步骤四、将所述前驱物于580℃煅烧7h，升温速率为5℃/min，得所述光催化剂。
对比例1
本对比例提供一种降解土壤中重金属离子的光催化剂，其制备方法与实施例1完全相同，不同的仅是步骤一中，仅采用尿素煅烧制备g-C3N4粉体，具体制备步骤如下：
步骤一、称取尿素，以6℃/min的速率升温至580℃煅烧3h，冷却至室温，球磨，球磨的速率为700r/min，球磨时间为4h，球料比为30:1，得g-C3N4粉体；
步骤二、将直径2-3mm的分子筛在超纯水中超声清洗20min后，干燥至无水，备用；按照质量比1:0.8:0.5:10称取上述分子筛、正硅酸乙酯、柠檬酸和质量浓度为60wt％的乙醇水溶液，混合均匀，于60℃搅拌反应2h，洗涤，干燥，然后以6℃/min的升温速率升温至700℃煅烧8h，得改性分子筛；
步骤三、按照摩尔比2.5:1:0.4:5称取九水合硝酸铁、氯化铋、L-半胱氨酸和尿素加入去离子水中，混合均匀，得前驱体溶液，其中，氯化铋的浓度为0.2mol/L；称取所述g-C3N4粉体、改性分子筛和前驱体溶液，其中，前驱体溶液中硝酸铁、改性分子筛和g-C3N4粉体的质量比为1:120:0.5，混合均匀，转移至高压反应釜中，160℃反应15h，得前驱物；
步骤四、将所述前驱物于650℃煅烧5h，升温速率为5℃/min，得所述光催化剂。
对比例2
本对比例提供一种降解土壤中重金属离子的光催化剂，其制备方法与实施例1完全相同，不同的仅是步骤二中，分子筛改性过程中不加入正硅酸乙酯，具体制备步骤如下：
步骤一、按照质量比为4:1称取尿素和硫脲，以6℃/min的速率升温至580℃煅烧3h，冷却至室温，球磨，球磨的速率为700r/min，球磨时间为4h，球料比为30:1，得g-C3N4粉体；
步骤二、将直径2-3mm的分子筛在超纯水中超声清洗20min后，干燥至无水，备用；按照质量比1:0.5:10称取上述分子筛、柠檬酸和质量浓度为60wt％的乙醇水溶液，混合均匀，于60℃搅拌反应2h，洗涤，干燥，然后以6℃/min的升温速率升温至700℃煅烧8h，得改性分子筛；
步骤三、按照摩尔比2.5:1:0.4:5称取九水合硝酸铁、氯化铋、L-半胱氨酸和尿素加入去离子水中，混合均匀，得前驱体溶液，其中，氯化铋的浓度为0.2mol/L；称取所述g-C3N4粉体、改性分子筛和前驱体溶液，其中，前驱体溶液中硝酸铁、改性分子筛和g-C3N4粉体的质量比为1:120:0.5，混合均匀，转移至高压反应釜中，160℃反应15h，得前驱物；
步骤四、将所述前驱物于650℃煅烧5h，升温速率为5℃/min，得所述光催化剂。
对比例3
本对比例提供一种降解土壤中重金属离子的光催化剂，其制备方法与实施例1完全相同，不同的仅是步骤三中，将L-半胱氨酸替换为等量的L-焦谷氨酸，具体制备步骤如下：
步骤一、按照质量比为4:1称取尿素和硫脲，以6℃/min的速率升温至580℃煅烧3h，冷却至室温，球磨，球磨的速率为700r/min，球磨时间为4h，球料比为30:1，得g-C3N4粉体；
步骤二、将直径2-3mm的分子筛在超纯水中超声清洗20min后，干燥至无水，备用；按照质量比1:0.8:0.5:10称取上述分子筛、正硅酸乙酯、柠檬酸和质量浓度为60wt％的乙醇水溶液，混合均匀，于60℃搅拌反应2h，洗涤，干燥，然后以6℃/min的升温速率升温至700℃煅烧8h，得改性分子筛；
步骤三、按照摩尔比2.5:1:0.4:5称取九水合硝酸铁、氯化铋、L-焦谷氨酸和尿素加入去离子水中，混合均匀，得前驱体溶液，其中，氯化铋的浓度为0.2mol/L；称取所述g-C3N4粉体、改性分子筛和前驱体溶液，其中，前驱体溶液中硝酸铁、改性分子筛和g-C3N4粉体的质量比为1:120:0.5，混合均匀，转移至高压反应釜中，160℃反应15h，得前驱物；
步骤四、将所述前驱物于650℃煅烧5h，升温速率为5℃/min，得所述光催化剂。
上述实施例1-4以及对比例1-3中所用的分子筛均直径2-3mm，nSiO2：nAl2O3＝50-100：1的硅铝分子筛，步骤二中制备的改性分子筛为内孔径尺寸大于150nm的大孔分子筛。
应用实施例
选取河北某地重金属污染的土地，采取其表层0-20cm的土壤，土壤经自然风干后过30目筛，然后称取4份500g污染土壤作为样品，分别称取实施例1以及对比例1-3制备的光催化材料10g，与4份土壤样品分别充分混合后，在模拟光照下进行光降解实验(平均光强度为2350Lux)，培育10天，每天光照时间为8h，培育期间保持土壤含水量为40％。将未培育以及培育后的土壤样品进行毒性浸出试验，试验方法见《固体废物-浸出毒性浸出方法-水平振荡法》，测定其浸出液中重金属含量，结果如表1所示。
表1
实施例2-4制备的光催化剂均可达到与实施例1基本相当的光催化降解重金属离子的效果。
综上所述，本发明提供的的降解土壤中重金属离子的光催化剂能有效降低土壤中重金属离子的含量，特别是二价重金属(Pb2+、Cr2+、Zn2+、Hg2+)去除效果显著提高，可用于多种土壤的重金属单一污染或者复合污染的修复治理，且制备方法，易于放大生产，在土壤修复领域具有较好的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种降解土壤中重金属离子的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述光催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将尿素和硫脲在540-580℃煅烧，冷却，球磨，得g-C3N4粉体；
步骤二、将分子筛、正硅酸乙酯和柠檬酸加入乙醇溶液中，混合均匀，搅拌反应，洗涤，干燥，于700-800℃煅烧，得改性分子筛；
步骤三、将可溶性铁盐、可溶性铋盐、L-半胱氨酸和尿素加入去离子水中，混合均匀，得前驱体溶液；将所述g-C3N4粉体和改性分子筛加入前驱体溶液中，混合均匀，转移至高压反应釜中，于160-180℃反应10-15h，得前驱物；
步骤四、将所述前驱物于550-650℃煅烧，得所述光催化剂。
2.如权利要求1所述的降解土壤中重金属离子的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，以4-6℃/min的速率升温至540-580℃，煅烧时间为3-5h；和/或
步骤一中，球磨的速率为700-900r/min，球磨时间为2-4h，球料比为30-40:1。
3.如权利要求1所述的降解土壤中重金属离子的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述尿素和硫脲的质量比为3-4:1。
4.如权利要求1所述的降解土壤中重金属离子的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述分子筛、正硅酸乙酯、柠檬酸和乙醇溶液的质量比为1:0.5-0.8:0.4-0.6:5-10；乙醇溶液的质量浓度为40-60wt％。
5.如权利要求1所述的降解土壤中重金属离子的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，搅拌反应的温度为50-60℃，反应的时间为2-3h；和/或
步骤二中，以6-8℃/min的升温速率升温至700-800℃，煅烧时间为5-8h。
6.如权利要求1所述的降解土壤中重金属离子的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述可溶性铁盐为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的一种或多种；和/或
步骤三中，所述可溶性铋盐为硝酸铋或氯化铋中的一种或两种。
7.如权利要求6所述的降解土壤中重金属离子的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述可溶性铁盐、可溶性铋盐、L-半胱氨酸和尿素的摩尔比为2.5-3.5:1:0.3-0.5:4-6；和/或
步骤三中，前驱体溶液中所述可溶性铋盐的浓度为0.2-0.3mol/L。
8.如权利要求7所述的降解土壤中重金属离子的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述前驱体溶液中可溶性铁盐、改性分子筛和g-C3N4粉体的质量比为1:80-120:0.4-0.6。
9.如权利要求1所述的降解土壤中重金属离子的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中，以4-6℃/min的升温速率升温至550-650℃，煅烧时间为5-8h。
10.一种降解土壤中重金属离子的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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