CN110128792A - 一种热界面复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热界面复合材料及其制备方法和应用，所述热界面复合材料包括碳纤维骨架，以及填充并包覆所述碳纤维骨架的高分子基体；所述碳纤维骨架中的碳纤维沿单一取向排列。本发明中定向排列的碳纤维在热界面复合材料的垂直方向上建立起导热通道，而且碳纤维在该方向相互接触、连接，降低了材料的整体界面热阻，大大提高了热界面复合材料的面外热导率；而且碳纤维骨架与高分子基体之间相互协同配合，使热界面复合材料具有高玻璃化转变温度以及良好的强度、韧性等机械性能。本发明提供的热界面复合材料导热及机械性能优异，制备方法简单、易于操作，是一种具有大规模工业化生产前景的新型导热材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种热界面复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
电子元器件的微型化和高集成度在赋予电子产品更多功能、更高效率的同时，也使得电子产品中单位体积的工作功率大幅度提升，由此带来了严重的散热问题。电子元器件的耗散生热会直接导致电子设备温度的升高和热应力的增加，对微电子设备的工作可靠性造成严重威胁。电子元器件最主要的散热设计是依靠热界面材料将芯片与基板、基板散热***连接，工业界普遍认为未来电子产品发展的瓶颈不是硬件本身和散热***设计，而是能否制备有效的热界面材料。因此，为了解决电气电子设备的结构散热问题，开发研制新型具有优良导热性能的热界面材料成为国际电气电子领域的研究热点，研发热界面材料的主要思路是设计聚合物和多种导热填料相互作用形成复合材料。
CN102286207A公开了一种热塑性聚合物基导热复合材料及其制备方法，所述导热复合材料包括热塑性聚合物基体、导热填料和辅助导热材料，其中热塑性聚合物基体为聚苯硫醚、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、尼龙、聚乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或硅橡胶等高分子材料中的至少一种，辅助导热材料为与热塑性聚合物基体不相容的热塑性聚合物，导热填料选自石墨、碳纳米管、炭黑、氮化硅、氮化硼、氧化铝、氧化镁、铜粉、铝粉或镁粉中的至少一种，热塑性聚合物基体与辅助导热材料的体积比为(50～95):(5～50)，导热填料占热塑性聚合物基体的5～40wt％。
CN103665772A公开了一种复合环氧树脂的碳纳米管阵列柔性热界面材料的制备方法，该复合材料以碳纳米管阵列为导热骨架，用环氧树脂复合，并加入增韧剂改善拉伸韧性，在表面打磨露出碳纳米管管端作为热界面接触层；其中碳纳米管阵列的平均管径为80nm、高度为0.4～1mm，增韧剂为邻苯二甲酸二丁酯。通过所述制备方法得到的热界面材料具有良好的导热性能和一定的柔软拉伸韧性，能够贴合热界面，帮助界面散热。
Khan M.F.Shahil等研究了单层石墨烯和多层石墨烯在热界面材料中的应用，研究表明，单层石墨烯和多层石墨烯在材料中的填充量为2％体积分数时，制备的热界面材料导热系数可以达到14W/(m·K)；此外，将石墨烯和银微米/纳米颗粒作为混合散热填料与环氧树脂基体复合，得到混合散热填料的填充量为5％体积分数的热界面材料，其导热系数相比于银-环氧树脂热界面材料可以增加500％(Khan M.F.Shahil,et al.Solid StateCommunications,2012,152(15):1331)。唐波等报道了石墨烯对环氧树脂导热性能的提高及相关机理，证明了石墨烯能显著提高环氧树脂的热导率，当石墨烯含量为15％时，可以将环氧树脂的热导率提高至24倍；石墨烯表面的官能团可以有效减少石墨烯和环氧树脂间的界面接触热阻率，促使石墨烯和环氧树脂之间的声子模式更加匹配(唐波等，石墨烯基环氧树脂复合热界面材料的制备及热性能[J]，硅酸盐学报，2017，45，126)。
然而在现有技术中，基于复配粉体型导热填料的热界面材料存在加工困难、成本高等问题，而且复配粉体比例高、导热性能好的材料往往力学性能降低、韧性差、不耐腐蚀；加入碳纳米管的热界面材料性能优异，但碳纳米管制备工艺复杂、成本高，不适宜产业化应用；石墨烯作为一种二维导热材料，具有各向异性的导热性能，因此基于石墨烯的热界面材料表现出较好的面内导热性，但面外热导率低，难以实现良好的面外散热性能。
基于此，开发一种散热性能优异、尤其是面外散热性能好、成本低、机械性能高、适宜产业化应用的热界面复合材料，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热界面材料及其制备方法和应用，所述热界面材料中碳纤维骨架是发挥导热作用的骨架结构，碳纤维沿单一取向排列，使热界面材料具有优异的导热性能，尤其在碳纤维定向排列方向具有面外高导热的特点；高分子基体与碳纤维骨架相互作用，为热界面材料提供了良好的机械强度和加工性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供热界面复合材料，所述热界面复合材料包括碳纤维骨架，以及填充并包覆所述碳纤维骨架的高分子基体；所述碳纤维骨架中的碳纤维沿单一取向排列。
本发明提供的热界面复合材料中，碳纤维骨架是承担主要热传导作用的导热填料，其中，碳纤维不仅具有碳材料的高导热、耐高温、耐腐蚀等固有本征特性，而且兼备纤维材料的高强度、高韧性和加工性能，因此，基于碳纤维构筑的骨架结构一方面能够发挥优异的导热性能、降低热界面复合材料的界面热阻，另一方面作为填料与高分子基体之间相互协同配合，对高分子基体起到增强增韧的效果，从而提高热界面复合材料整体的强度、韧性等机械性能。更为重要的是，本发明所述热界面复合材料的碳纤维骨架中，碳纤维沿单一取向定向排列，在沿碳纤维轴向方向上建立起导热通道，而且碳纤维在轴向上相互接触、相连，将材料的界面热阻从碳纤维-高分子基体转变为碳纤维-碳纤维，降低了材料的整体界面热阻，大大提高了热界面复合材料的面外热导率。综上所述，本发明提供的热界面复合材料通过碳纤维骨架和高分子基体的相互配合，具有优异的导热性能和机械性能，尤其具有面外高导热的特点。
优选地，所述高分子基体的材质为热固性聚合物；
优选地，所述热固性聚合物选自环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、脲醛树脂或有机硅树脂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为环氧树脂；
优选地，以所述热界面复合材料总体积为100％计，所述高分子基体的体积百分比为80～99％，例如81％、83％、85％、87％、89％、90％、93％、85％、97％、99％或100％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的热界面复合材料中，高分子基体的选择主要基于其机械性能和化学稳定性两方面的考虑。本发明中选择的高分子基体的材质为热固性聚合物，具有机械强度好、韧性高、加工性能好等机械性能，而且化学性质稳定，耐腐蚀、耐高温，能够与碳纤维骨架相互配合形成性能优异的导热性复合材料。本发明在优选方案中进一步筛选了环氧树脂，环氧树脂密度低、耐腐蚀、化学性质稳定、弹性良好，能够满足热界面复合材料对于高分子基体的性能要求。
优选地，所述碳纤维的直径为1～15μm，例如2μm、4μm、5μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、13μm、14μm或15μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为9～12μm。
优选地，所述碳纤维的长度为50～300μm，例如55μm、60μm、65μm、70μm、80μm、90μm、100μm、130μm、150μm、170μm、190μm、200μm、250μm、270μm或300μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为150～200μm。
本发明所述热界面复合材料中，碳纤维定向排列构筑的碳纤维骨架是提供导热性能的关键所在，碳纤维的尺度会影响材料的整体性能。若碳纤维的尺度超出本发明限定的范围，其长度小于50μm时，碳纤维的长径比低，其定向排列形成的骨架结构有序性不明显，无法在碳纤维轴向上形成良好的导热通道，难以为材料提供高的面外导热性能；其长度大于300μm时，碳纤维的长径比太大，难以在碳纤维轴向上提供力学支撑使其形成稳定的骨架结构，从而无法构筑稳定的碳纤维骨架结构。
优选地，以所述热界面复合材料总体积为100％计，所述碳纤维的体积百分比为1～20％，例如2％、3％、5％、7％、9％、10％、13％、15％、17％、19％或20％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为3～15％。
本发明提供的热界面复合材料中限定了碳纤维的体积百分比为1～20％，若低于1％，则材料中导热填料碳纤维的比例太低，碳纤维无法发挥良好的导热效果，使材料不具备导热性能；若碳纤维的体积百分比高于20％，会使致形成的碳纤维骨架结构密度太大，骨架中的孔隙率低，无法在骨架中填充足量的高分子基体，从而使热界面复合材料的整体机械性能较差，不利于后期应用。
优选地，所述碳纤维为经过表面功能化处理的碳纤维；
优选地，所述碳纤维为经过表面亲水性处理的碳纤维。
优选地，所述热界面复合材料中还包括粘结剂；
优选地，所述粘结剂为亲水性粘结剂；
优选地，所述亲水性粘结剂为纤维素类粘结剂、聚乙烯醇类粘结剂或氰基丙烯酸酯类粘结剂；
优选地，所述纤维素类粘结剂为羧甲基纤维素钠和/或羟乙基纤维素；
优选地，所述粘结剂与碳纤维的质量比为(1～5):1，例如1.1:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.3:1、4.5:1、4.8:1或4.9:1。
本发明中所述热界面复合材料中，为得到稳定的碳纤维骨架结构，需要在碳纤维骨架制备时加入粘结剂，粘结剂和碳纤维之间基于氢键等分子间相互作用而连接，使构建的碳纤维骨架结构更加牢固，有利于热界面复合材料的下一步制备及后续应用。
另一方面，本发明提供一种如上所述的热界面复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)碳纤维骨架的制备：将碳纤维与粘结剂的水溶液混合得到碳纤维悬浮液，然后将所述碳纤维悬浮液冷冻、干燥，得到碳纤维沿单一取向排列的所述碳纤维骨架；
(2)热界面复合材料的制备：将液态聚合物与步骤(1)得到的碳纤维骨架混合，抽滤、固化，得到所述热界面复合材料。
优选地，步骤(1)所述碳纤维为经过表面功能化处理的碳纤维；
优选地，所述表面功能化处理为亲水性处理；
优选地，所述亲水性处理的方法包括等离子体处理和/或酸化处理。
本发明所述热界面复合材料中的碳纤维骨架是通过碳纤维水溶液冻干得到的，为了使碳纤维在水中的分散性良好、分布均匀，不产生团聚或沉降，得到碳纤维分散良好的悬浮液，本发明所述碳纤维需要经过表面亲水性处理，包括等离子体处理和/或酸液处理，使碳纤维的表面带有-OH等亲水性基团，使其在水中均匀分散。
优选地，步骤(1)所述碳纤维悬浮液中碳纤维的体积百分比为1～20％，例如2％、3％、4％、5％、7％、9％、10％、13％、15％、17％、18％、19％或20％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述碳纤维悬浮液的制备条件为真空搅拌混料；
优选地，所述真空搅拌混料的转速为1500～2500rpm，例如1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm、2000rpm、2100rpm、2300rpm、2400rpm或2500rpm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述真空搅拌混料的时间为10～30min，例如12min、14min、15min、17min、19min、20min、22min、24min、25min、27min、28min或29min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述冷冻的温度为0～-250℃，例如-5℃、-10℃、-15℃、-20℃、-30℃、-50℃、-70℃、-100℃、-130℃、-150℃、-180℃、-200℃、-210℃、-230℃或-250℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述冷冻的方法为液氮冷冻。
本发明所述热界面复合材料中的碳纤维骨架是通过碳纤维水溶液冻干得到的，所述制备方法中现将碳纤维分散于粘结剂的水溶液中，充分混匀得到碳纤维的悬浮液后进行降温冷冻，所述降温冷冻的方法优选为液氮冷冻；在低于0℃的低温条件下碳纤维悬浮液中的水迅速结冰，在结冰过程中，冰向上生长所产生的挤压力使碳纤维的取向发生调整，碳纤维在挤压力的作用下沿冰生长的方向形成垂直的单一取向排列，从而构建起碳纤维在垂直方向、即碳纤维的轴向定向排列的有序结构；同时，碳纤维在垂直方向上彼此接触、连接，构建起垂直方向的导热通道。进而干燥除去体系中的冰，得到碳纤维单一取向排列的骨架结构。
优选地，步骤(1)所述干燥为真空冻干；
优选地，步骤(1)所述干燥的时间为10～30h，例如12h、14h、15h、17h、20h、22h、24h、26h、28h或30h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述混合的方法为：将步骤(1)得到的碳纤维骨架完全浸入液态聚合物中；
优选地，步骤(2)所述液态聚合物中还包括固化剂和催化剂；
优选地，步骤(2)所述抽滤的温度为30～50℃，例如31℃、33℃、35℃、37℃、39℃、40℃、42℃、44℃、45℃、47℃、48℃或50℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述抽滤为真空抽滤；
优选地，所述真空抽滤的时间为2～4h，例如2.1h、2.3h、2.5h、2.7h、2.9h、3h、3.3h、3.5h、3.8h或4h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明所述热界面复合材料在制备过程中，先通过冷冻干燥的方法得到了碳纤维骨架结构，然后将碳纤维骨架结构浸入液态聚合物中，聚合物充分填充入碳纤维骨架结构的空隙之中、并包覆碳纤维骨架，进而固化得到高分子基体。在将碳纤维骨架结构浸入液态聚合物中后进行真空抽滤，一方面是为了达到成型的目的，另一方面是真空抽滤能够尽可能让聚合物与碳纤维骨架充分接触并填充入整个碳纤维骨架的内部，在不破坏碳纤维骨架结构的前提下使碳纤维和高分子基体间的结合性更好。
优选地，步骤(2)所述固化的方法为加热固化；
优选地，所述加热固化的温度为100～250℃，例如110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、200℃、210℃、220℃、240℃或250℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述加热固化的时间为0.5～7h，例如0.7h、0.8h、1h、1.3h、1.5h、1.7h、1.9h、2h、2.3h、2.5h、2.8h、3h、4h、5h、6h或6.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)碳纤维骨架的制备：将表面亲水性处理后的碳纤维与粘结剂的水溶液混合，在转速1500～2500rpm条件下真空混料10～30min，得到碳纤维的体积百分比为1～20％的碳纤维悬浮液；然后将所述碳纤维悬浮液用液氮冷冻、真空干燥10～30h，得到碳纤维沿单一取向排列的所述碳纤维骨架；
(2)热界面复合材料的制备：将步骤(1)得到的碳纤维骨架完全浸入液态聚合物中，然后将其置于真空干燥箱中，在30～50℃条件下真空抽滤2～4h；继而在100～250℃条件下加热固化0.5～7h，得到所述热界面复合材料。
另一方面，本发明提供一种电子元器件，所述电子元器件中包含如上所述的热界面材料。
另一方面，本发明提供一种电子设备，所述电子设备中包含如上所述的电子元器件。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的热界面复合材料中包含碳纤维骨架和高分子基体，碳纤维骨架中碳纤维沿单一取向定向排列，在垂直方向上建立起导热通道，碳纤维在该方向相互接触、连接，降低了材料的整体界面热阻，大大提高了热界面复合材料的面外热导率；而且碳纤维骨架与高分子基体之间相互协同配合，使热界面复合材料具有高玻璃化转变温度以及良好的强度、韧性等机械性能。本发明提供的热界面复合材料导热及机械性能优异，制备方法简单、易于操作，是一种具有大规模工业化生产前景的新型导热材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中热界面复合材料的结构示意图，其中，“热流”代表热量沿箭头所示方向传递，“高温”代表热界面复合材料与发热器件的接触面，“低温”代表热界面复合材料中远离发热器件的面；
图2为本发明实施例1中碳纤维骨架的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中热界面复合材料的截面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例1～15中所用的环氧树脂为江苏泰特尔新材料科技有限公司TTA21S，环氧当量为128～145；固化剂为甲基六氢苯酐，催化剂为N,N-二甲基芐胺，粘结剂为羟乙基纤维素，均购自上海阿拉丁公司；碳纤维粉末购自上海力硕公司，其平均长度为180μm、平均直径为10μm，碳纤维的表面亲水性处理方法为酸化处理。
实施例1
本实施例提供一种热界面复合材料，具体制备方法包括以下步骤：
(1)碳纤维骨架的制备：将表面亲水性处理后的0.8g碳纤维粉末与粘结剂的水溶液混合，加适量水配成3mL悬浮液，先磁子搅拌，然后在转速2000rpm条件下真空混料20min，得到碳纤维的体积百分比为12％的碳纤维悬浮液；然后将所述碳纤维悬浮液用液氮冷冻、真空干燥24h，得到碳纤维沿单一取向排列的所述碳纤维骨架；
(2)热界面复合材料的制备：将步骤(1)得到的碳纤维骨架完全浸入环氧树脂中，然后将其置于真空干燥箱中，在40℃条件下真空抽滤3h；继而梯度升温固化，依次在120℃、160℃、200℃条件下分别加热1h、2h、2h，得到所述热界面复合材料。
本实施例中步骤(1)通过液氮冷冻并真空冻干的方法得到碳纤维沿单一取向排列的碳纤维骨架，然后在步骤(2)中将聚合物与碳纤维骨架混合并抽滤、固化，得到高分子基体和碳纤维骨架复合的热界面复合材料，示例性的，所述热界面复合材料的结构示意图如图1所示。图1中“热流”代表热量沿箭头所示方向传递，“高温”代表热界面复合材料与散热器件的接触面，“低温”代表热界面复合材料中远离散热器件的面。
用扫描电子显微镜(SEM)测试步骤(1)得到的碳纤维骨架，得到的扫描电镜图如图2所示，从图2中可以看出，碳纤维骨架中的碳纤维沿单一取向有序排列；用扫描电子显微镜测试热界面复合材料，得到其截面的扫描电镜图如图3所示，从图3中可以看出，棒状物质为碳纤维，碳纤维周围为环氧树脂基体，碳纤维分散于高分子基体中，本实施例提供的热界面复合材料具有良好的面外取向结构。
实施例2
本实施例提供一种热界面复合材料，具体制备方法包括以下步骤：
(1)碳纤维骨架的制备：将表面亲水性处理后的0.8g碳纤维粉末与粘结剂的水溶液混合，加适量水配成3mL悬浮液，先磁子搅拌，然后在转速1500rpm条件下真空混料10min，得到碳纤维的体积百分比为12％的碳纤维悬浮液；然后将所述碳纤维悬浮液用液氮冷冻、真空干燥12h，得到碳纤维沿单一取向排列的所述碳纤维骨架；
(2)热界面复合材料的制备：将步骤(1)得到的碳纤维骨架完全浸入环氧树脂中，然后将其置于真空干燥箱中，在30℃条件下真空抽滤2h；继而梯度升温固化，依次在120℃、160℃、200℃条件下分别加热1h、2h、2h，得到所述热界面复合材料。
实施例3
本实施例提供一种热界面复合材料，具体制备方法包括以下步骤：
(1)碳纤维骨架的制备：将表面亲水性处理后的0.8g碳纤维粉末与粘结剂的水溶液混合，加适量水配成3mL悬浮液，先磁子搅拌，然后在转速1800rpm条件下真空混料15min，得到碳纤维的体积百分比为12％的碳纤维悬浮液；然后将所述碳纤维悬浮液用液氮冷冻、真空干燥20h，得到碳纤维沿单一取向排列的所述碳纤维骨架；
(2)热界面复合材料的制备：将步骤(1)得到的碳纤维骨架完全浸入环氧树脂中，然后将其置于真空干燥箱中，在35℃条件下真空抽滤2.5h；继而梯度升温固化，依次在120℃、160℃、200℃条件下分别加热1h、2h、2h，得到所述热界面复合材料。
实施例4
本实施例提供一种热界面复合材料，具体制备方法包括以下步骤：
(1)碳纤维骨架的制备：将表面亲水性处理后的0.8g碳纤维粉末与粘结剂的水溶液混合，加适量水配成3mL悬浮液，先磁子搅拌，然后在转速2300rpm条件下真空混料25min，得到碳纤维的体积百分比为12％的碳纤维悬浮液；然后将所述碳纤维悬浮液用液氮冷冻、真空干燥30h，得到碳纤维沿单一取向排列的所述碳纤维骨架；
(2)热界面复合材料的制备：将步骤(1)得到的碳纤维骨架完全浸入环氧树脂中，然后将其置于真空干燥箱中，在45℃条件下真空抽滤3.5h；继而梯度升温固化，依次在120℃、160℃、200℃条件下分别加热1h、2h、2h，得到所述热界面复合材料。
实施例5
本实施例提供一种热界面复合材料，具体制备方法包括以下步骤：
(1)碳纤维骨架的制备：将表面亲水性处理后的0.8g碳纤维粉末与粘结剂的水溶液混合，加适量水配成3mL悬浮液，先磁子搅拌，然后在转速2500rpm条件下真空混料30min，得到碳纤维的体积百分比为12％的碳纤维悬浮液；然后将所述碳纤维悬浮液用液氮冷冻、真空干燥36h，得到碳纤维沿单一取向排列的所述碳纤维骨架；
(2)热界面复合材料的制备：将步骤(1)得到的碳纤维骨架完全浸入环氧树脂中，然后将其置于真空干燥箱中，在50℃条件下真空抽滤4h；继而梯度升温固化，依次在120℃、160℃、200℃条件下分别加热1h、2h、2h，得到所述热界面复合材料。
实施例6
本实施例提供一种热界面复合材料，具体制备方法包括以下步骤：
(1)碳纤维骨架的制备：将表面亲水性处理后的0.8g碳纤维粉末与粘结剂的水溶液混合，加适量水配成3mL悬浮液，先磁子搅拌，然后在转速2000rpm条件下真空混料20min，得到碳纤维的体积百分比为12％的碳纤维悬浮液；然后将所述碳纤维悬浮液用液氮冷冻、真空干燥25h，得到碳纤维沿单一取向排列的所述碳纤维骨架；
(2)热界面复合材料的制备：将步骤(1)得到的碳纤维骨架完全浸入碱催化的酚醛树脂预聚物中，然后将其置于真空干燥箱中，在40℃条件下真空抽滤3.5h；继而在180℃条件下加热固化2h，得到所述热界面复合材料。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中碳纤维粉末为0.4g。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中碳纤维粉末为0.6g。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中碳纤维粉末为1.0g。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中碳纤维粉末为1.2g。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中碳纤维粉末为0.07g。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中碳纤维粉末为0.05g。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中碳纤维粉末为1.3g。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中碳纤维粉末为1.5g。
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中的碳纤维未经过表面亲水性处理。
实施例16
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中碳纤维的平均长度为500μm。
对比例1
本对比例提供一种热界面复合材料，具体制备方法包括以下步骤：
将表面亲水性处理后的6g碳纤维粉末与粘结剂的水溶液混合，加适量水配成3mL悬浮液，先磁子搅拌，然后在转速2500rpm条件下真空混料30min，得到碳纤维的体积百分比为12％的碳纤维悬浮液；然后将所述碳纤维悬浮液用液氮冷冻、真空干燥36h，得到所述热界面复合材料。
对比例2
本对比例提供一种热界面复合材料，具体制备方法包括以下步骤：
将液态环氧树脂中置于真空干燥箱中，在50℃条件下真空抽滤4h；继而在100～250℃条件下加热固化0.5～3h，得到所述热界面复合材料。
对比例3
本对比例提与实施例1的区别在于，步骤(1)中的碳纤维悬浮液用真空烘箱在依次在120℃、160℃、200℃条件下分别加热1h、2h、2h，得到碳纤维无规排列的所述碳纤维骨架。
对比例4
本对比例提与实施例1的区别在于，将步骤(1)中的碳纤维用等质量的碳纳米管替换。
性能测试方法：本发明所述热界面复合材料的性能测试参考现有技术进行，例如参考Xiaoliang Zeng,et al.Small,2015,11(46),6250-6213。
(1)导热系数测试：
稳态法测定垂直方向导热的标准试验方法，测试仪器为LW-9389TIM电阻电导率测量仪，具体步骤为：将热界面复合材料放置于仪表棒之间，通过组件建立稳定的热流；然后在两个或两个以上的位点沿其长度监测电表条中的温度；根据得到的温度读数计算出跨越界面的温度差，并用来确定界面的导热系数。
(2)热膨胀系数测试：
热机械分析方法(TMA测试)，测试仪器为热机械分析仪(Model TMA 402 F1Hyperion，Netzsch)，在25～300℃温度范围内测量热界面复合材料的热膨胀系数(CTE)。
(3)玻璃化转变温度测试：
热机械分析方法(TMA测试)，测试仪器为热机械分析仪(Model TMA 402 F1Hyperion，Netzsch)，在25～300℃温度范围内测量热界面复合材料的热膨胀曲线，由热膨胀曲线中的拐点计算得到玻璃化转变温度。
根据上述方法测试实施例1～15、对比例1～4提供的热界面复合材料的导热系数、热膨胀系数及玻璃化转变温度，测试结果如表1所示：
表1
从表1的数据可以看出，当热界面复合材料中碳纤维的体积百分比在本发明限定的1～20％范围内时，热界面复合材料的导热效率、玻璃化转变温度随碳纤维体积百分比的增大而逐渐增大，热膨胀系数随碳纤维体积百分比的增大而逐渐减小，证明本发明提供的热界面复合材料具有优异的导热性能和机械性能，尤其具有面外高导热的特点。当热界面复合材料中碳纤维的体积百分比超出本发明限定的范围，或碳纤维的排列方式为无规排列时，热界面复合材料不具备良好的导热性能；此外，将本发明所述碳纤维替换为等量的其他二维碳材料(如碳纳米管)时，按照本发明限定的工艺无法得到有序排列的碳导热骨架，也无法得到具有优异导热性能的热界面复合材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明提供的热界面复合材料及其制备和应用的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种热界面复合材料，其特征在于，所述热界面复合材料包括碳纤维骨架，以及填充并包覆所述碳纤维骨架的高分子基体；所述碳纤维骨架中的碳纤维沿单一取向排列。
2.根据权利要求1所述的热界面复合材料，其特征在于，所述高分子基体的材质为热固性聚合物；
优选地，所述热固性聚合物选自环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、脲醛树脂或有机硅树脂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为环氧树脂；
优选地，以所述热界面复合材料总体积为100％计，所述高分子基体的体积百分比为80～99％。
3.根据权利要求1或2所述的热界面复合材料，其特征在于，所述碳纤维的直径为1～15μm，优选为9～12μm；
优选地，所述碳纤维的长度为50～300μm，进一步优选为150～200μm；
优选地，以所述热界面复合材料总体积为100％计，所述碳纤维的体积百分比为1～20％，进一步优选为3～15％；
优选地，所述碳纤维为经过表面功能化处理的碳纤维；
优选地，所述碳纤维为经过表面亲水性处理的碳纤维。
4.根据权利要求1～3任一项所述的热界面复合材料，其特征在于，所述热界面复合材料中还包括粘结剂；
优选地，所述粘结剂为亲水性粘结剂；
优选地，所述亲水性粘结剂为纤维素类粘结剂、聚乙烯醇类粘结剂或氰基丙烯酸酯类粘结剂；
优选地，所述纤维素类粘结剂为羧甲基纤维素钠和/或羟乙基纤维素；
优选地，所述粘结剂与碳纤维的质量比为(1～5):1。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的热界面复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)碳纤维骨架的制备：将碳纤维与粘结剂的水溶液混合得到碳纤维悬浮液，然后将所述碳纤维悬浮液冷冻、干燥，得到碳纤维沿单一取向排列的所述碳纤维骨架；
(2)热界面复合材料的制备：将液态聚合物与步骤(1)得到的碳纤维骨架混合，抽滤、固化，得到所述热界面复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳纤维为经过表面功能化处理的碳纤维；
优选地，所述表面功能化处理为亲水性处理；
优选地，所述亲水性处理的方法包括等离子体处理和/或酸化处理；
优选地，步骤(1)所述碳纤维悬浮液中碳纤维的体积百分比为1～20％；
优选地，步骤(1)所述碳纤维悬浮液的制备条件为真空搅拌混料；
优选地，所述真空搅拌混料的转速为1500～2500rpm；
优选地，所述真空搅拌混料的时间为10～30min；
优选地，步骤(1)所述冷冻的温度为0～-250℃；
优选地，步骤(1)所述冷冻的方法为液氮冷冻；
优选地，步骤(1)所述干燥为真空冻干；
优选地，步骤(1)所述干燥的时间为10～30h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的方法为：将步骤(1)得到的碳纤维骨架完全浸入液态聚合物中；
优选地，步骤(2)所述液态聚合物中还包括固化剂和催化剂；
优选地，步骤(2)所述抽滤的温度为30～50℃；
优选地，步骤(2)所述抽滤为真空抽滤；
优选地，所述真空抽滤的时间为2～4h；
优选地，步骤(2)所述固化的方法为加热固化；
优选地，所述加热固化的温度为100～250℃；
优选地，所述加热固化的时间为0.5～7h。
8.根据权利要求5～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)碳纤维骨架的制备：将表面亲水性处理后的碳纤维与粘结剂的水溶液混合，在转速1500～2500rpm条件下真空混料10～30min，得到碳纤维的体积百分比为1～20％的碳纤维悬浮液；然后将所述碳纤维悬浮液用液氮冷冻、真空干燥10～30h，得到碳纤维沿单一取向排列的所述碳纤维骨架；
(2)热界面复合材料的制备：将步骤(1)得到的碳纤维骨架完全浸入液态聚合物中，然后将其置于真空干燥箱中，在30～50℃条件下真空抽滤2～4h；继而在100～250℃条件下加热固化0.5～7h，得到所述热界面复合材料。
9.一种电子元器件，其特征在于，所述电子元器件中包含如权利要求1～4任一项所述的热界面材料。
10.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备中包含如权利要求9所述的电子元器件。
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