CN103545551A - 一种适用于钛酸锂电池的电解液 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电解液,尤其涉及一种以钛酸锂为负极的锂离子电池中的电解液。
背景技术
随着便携式电子设备、混合动力车、电动汽车以及空间技术等的迅猛发展,对二次电池在比容量、循环寿命、安全性等方面提出了更高的要求。当前实际广泛应用的锂离子电池负极材料是碳基材料,由于碳负极材料具有与金属锂很接近的电位,当电池过充电时碳电极表面易析出金属锂枝晶而引起短路、热失控等,因而给电池,特别是动力电池造成很大的安全隐患;同时充放电时锂离子在反复地嵌入和脱嵌过程中会使碳材料结构受到破坏从而导致容量的衰减。而以钛酸锂(Li4Ti5O12)材料为负极的锂离子电池很好地解决以上问题,Li4Ti5O12相对于锂电极的电位为1.55V,不易析出金属锂,电池的安全性提高;在Li嵌入或脱出过程中,晶型不发生变化,体积变化小于1%,因此被称为“零应变材料”。Li4Ti5O12的化学扩散系数为2×10-8cm2/s,比碳负极材料中的扩散系数大一个数量级,高的扩散系数使得该负极材料可以快速、多循环充放电。然而,目前钛酸锂负极材料在充放电过程中与电解液反应,分解产生气体,无处释放而造成气胀,进而影响电池的容量发挥及循环效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种提高钛酸锂电池的放电容量和循环寿命的适用于钛酸锂电池的电解液。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种适用于钛酸锂电池的电解液,包括有机溶剂和锂盐,所述的电解液还包括苯乙炔衍生物中的一种或多种,所述的苯乙炔衍生物占所述电解液质量的0.05%~10%,所述的苯乙炔衍生物的结构式为:
其中,R1、R2、R3独立地选自氢、羟基、卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基、卤代烯烃基、苯基、卤代苯基、联苯基、卤代联苯基、苯醚基、三苯基、卤代苯醚基、卤代三苯基、胺基、酯基、氰基中的任意一种,所述的卤素是F、Cl、Br中的任意一种,所述的卤代是部分取代或全取代。
优选地,所述的苯乙炔衍生物占所述的电解液质量的0.5%~1%。
具体地,所述的有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、醚、砜中的一种或多种。
更具体地,所述的碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种;所述的羧酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或多种;所述的醚为二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环中的一种或多种;所述的砜为二甲亚砜、环丁砜、二甲基砜中的一种或多种。
具体地,所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、CF3SO3Li、LiCH3SO3、LiSCN、LiNO3、LiO3SCF2CF3、LiAsF6、LiAlCl4、LiTFSI、LiFSI中的一种或多种。
优选地,所述的锂盐的浓度为0.7~1.5mol/L。
更优选地,所述的锂盐的浓度为0.9~1.2mol/L。
优选地,所述的电解液还包括成膜添加剂,所述的成膜添加剂占所述的电解液质量的0.05%~5%。
更优选地,所述的成膜添加剂占所述的电解液质量的0.8%~2.0%。
具体地,所述的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-磺酸丙内酯、1,4-磺酸丁内酯、LiBOB、LiODFB中的一种或多种。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
本发明通过在电解液中加入苯乙炔衍生物,提高了钛酸锂电池的放电容量和循环寿命,另一方面也适当解决了钛酸锂电池在循环过程中出现的鼓胀问题。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作详细说明:
对比例1
将锂盐(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯(质量比为30/55/10/5)的混合溶剂中得到混合溶液,其中LiPF6浓度为1mol/L,得到电解液。
对比例2
将锂盐(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯(质量比为30/55/10/5)的混合溶剂中得到混合溶液,其中LiPF6浓度为1mol/L,在该混合溶液中,按电解液总质量计算,添加1%的乙烯基亚硫酸乙烯酯,得到电解液。
对比例3
将锂盐(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯(质量比为30/55/10/5)的混合溶剂中得到混合溶液,其中LiPF6浓度为1mol/L,在该混合溶液中,按电解液总质量计算,分别添加1%的乙烯基亚硫酸乙烯酯和1%的LiBOB,得到电解液。
实施例1
将锂盐(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯(质量比为30/55/10/5)的混合溶剂中得到混合溶液,其中LiPF6浓度为1mol/L,在该混合溶液中,按电解液总质量计算,添加1%的3-二氟甲氧基苯乙炔得到电解液。
实施例2
将锂盐(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯(质量比为30/55/10/5)的混合溶剂中得到混合溶液,其中LiPF6浓度为1mol/L,在该混合溶液中,按电解液总质量计算,添加1%的3-氰基-4-甲氧基苯乙炔得到电解液。
实施例3
将锂盐(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯(质量比为30/55/10/5)的混合溶剂中得到混合溶液,其中LiPF6浓度为1mol/L,在该混合溶液中,按电解液总质量计算,添加1%的2-乙炔苯胺得到电解液。
实施例4
将锂盐(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯(质量比为30/55/10/5)的混合溶剂中得到混合溶液,其中LiPF6浓度为1mol/L,在该混合溶液中,按电解液总质量计算,添加1%的3-羟基苯基乙炔得到电解液。
实施例5
将锂盐(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯(质量比为30/55/10/5)的混合溶剂中得到混合溶液,其中LiPF6浓度为1mol/L,在该混合溶液中,按电解液总质量计算,添加1%的乙烯基亚硫酸乙烯酯以及1%的得到电解液。
实施例6
将锂盐(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯/碳酸丙烯酯(质量比为30/55/10/5)的混合溶剂中得到混合溶液,其中LiPF6浓度为1mol/L,在该混合溶液中,按电解液总质量计算,添加1%的乙烯基亚硫酸乙烯酯以及1%的得到电解液。
实施例7
将锂盐(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯/碳酸丙烯酯(质量比为30/55/10/5)的混合溶剂中得到混合溶液,其中LiPF6浓度为1mol/L,在该混合溶液中,按电解液总质量计算,添加1%的乙烯基亚硫酸乙烯酯以及1%的得到电解液。
实施例8
将锂盐(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯/碳酸丙烯酯(质量比为30/55/10/5)的混合溶剂中得到混合溶液,其中LiPF6浓度为1mol/L,在该混合溶液中,按电解液总质量计算,添加1%的乙烯基亚硫酸乙烯酯以及1%的得到电解液。
实施例9
将锂盐(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯(质量比为30/55/10/5)的混合溶剂中得到混合溶液,其中LiPF6浓度为1mol/L,在该混合溶液中,按电解液总质量计算,分别添加1%的乙烯基亚硫酸乙烯酯、1%的LiBOB和1%的得到电解液。
实施例10
将锂盐(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯(质量比为30/55/10/5)的混合溶剂中得到混合溶液,其中LiPF6浓度为1mol/L,在该混合溶液中,按电解液总质量计算,分别添加1%的乙烯基亚硫酸乙烯酯、1%的LiBOB和1%的得到电解液。
实施例11
将锂盐(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯(质量比为30/55/10/5)的混合溶剂中得到混合溶液,其中LiPF6浓度为1mol/L,在该混合溶液中,按电解液总质量计算,分别添加1%的乙烯基亚硫酸乙烯酯、1%的LiBOB和1%的得到电解液。
实施例11
将锂盐(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯(质量比为30/55/10/5)的混合溶剂中得到混合溶液,其中LiPF6浓度为1mol/L,在该混合溶液中,按电解液总质量计算,分别添加1%的乙烯基亚硫酸乙烯酯、1%的LiBOB和1%的得到电解液。
实验结果
常温循环性能测试:
采用深圳新威电池测试仪测试电池的循环性能。
将对比例1、对比例2、对比例3、及实施例1至11的配置后的电解液注入同批次同型号的钛酸锂硬壳电池中,测试电池在0~3V下,常温环境进行1C的循环性能测试,常温循环容量保持率以及循环前后厚度比较数据如表1所示。
表1
由表1可知,本发明的电解液制备的钛酸锂电池在0~3V,1C倍率充放电的循环寿命以及电池厚度膨胀率明显优于对比例的电解液制备的钛酸锂电池;并且,其中的实施例9在电池循环保持率及电池膨胀程度方面更是具有极其明显的优势。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于:所述的苯乙炔衍生物占所述的电解液质量的0.5%~1%。
4.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于:所述的有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、醚、砜中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的电解液,其特征在于:所述的碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种;所述的羧酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或多种;所述的醚为二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环中的一种或多种;所述的砜为二甲亚砜、环丁砜、二甲基砜中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于:所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、CF3SO3Li、LiCH3SO3、LiSCN、LiNO3、LiO3SCF2CF3、LiAsF6、LiAlCl4、LiTFSI、LiFSI中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于:所述的锂盐的浓度为0.7~1.5mol/L。
8.根据权利要求7所述的电解液,其特征在于:所述的锂盐的浓度为0.9~1.2mol/L。
9.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于:所述的电解液还包括成膜添加剂,所述的成膜添加剂占所述的电解液质量的0.05%~5%。
10.根据权利要求9所述的电解液,其特征在于:所述的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-磺酸丙内酯、1,4-磺酸丁内酯、LiBOB、LiODFB中的一种或多种。
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