CN112225895A - 一种阻燃芳香族聚噁二唑聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃芳香族聚噁二唑聚合物及其制备方法，包括：制备4,4'‑((苯基磷酰基)双(哌啶‑4,1‑二基))二苯甲酸，作为第三单体，与硫酸肼、对苯二甲酸进行缩聚和环化反应，制备聚合物原液；所述4,4'‑((苯基磷酰基)双(哌啶‑4,1‑二基))二苯甲酸具有如下结构：
本发明通过在聚合物分子链上引入磷系阻燃元素，能够发挥磷氮系阻燃元素的原位协同增效，提高聚噁二唑的阻燃性，本发明制备的阻燃芳香族聚噁二唑聚合物具有良好的可纺性，可制成耐高温的纤维和薄膜材料，继而在蜂窝结构材料、电绝缘材料或碳前趋体等领域使用。
Description
技术领域
本发明属于阻燃聚合物材料技术领域，具体涉及一种阻燃芳香族聚噁二唑聚合物及其制备方法。
背景技术
芳香族聚噁二唑(POD)是一种分子链上含有苯环和噁二唑环的具有突出高温稳定性的高性能聚合物，与其他芳杂环聚合物一样，POD具有优异的成纤性与成膜性，可制成耐高温的纤维和薄膜材料，继而在蜂窝结构材料、电绝缘材料或碳前趋体等领域使用。
POD具有优异的热稳定性，热分解温度达到500℃以上，但极限氧指数(LOI)只有25％，在空气中仍易燃。因此为达到相应的使用要求，需要进一步提高POD的阻燃性，目前主要有共混法和共聚法。共混法是将POD与一些芳香族共聚酰胺或阻燃剂共混制备相应材料，对材料的使用造成影响，同时阻燃效果难以持久。共聚法是将含有阻燃元素的化合物作为共聚单体引入POD的大分子链中，由于阻燃剂结合在大分子链上，因而阻燃效果持久，并且对POD本身的使用性能影响不大。CN 111410740 A公布了采用卤元素(氟、溴)取代的对苯二甲酸作为共聚单体，得到的聚噁二唑磺化后负载阻燃金属，得到了具有良好阻燃效果的芳香族聚噁二唑。虽然卤素基溴化阻燃剂具有良好的阻燃性能，但在燃烧过程中会释放有毒的气态卤化氢，造成环境污染；相比之下，磷、氮系阻燃剂在燃烧过程中不易释放腐蚀性气体，且具有良好的抑烟性能，在制备阻燃聚合物中更具应用潜力。现有技术中鲜少关于共聚法制备含磷聚噁二唑的报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种阻燃芳香族聚噁二唑聚合物，设计合成含磷二元酸单体作为共聚单体，与对苯二甲酸、硫酸肼在发烟硫酸中共聚，再进行环化反应，制备共聚型含磷聚噁二唑，该聚合物具有持久阻燃。
本发明的另一目在于是提供上述阻燃芳香族聚噁二唑聚合物的制备方法。
一种阻燃芳香族聚噁二唑聚合物，其结构式如下：
式中，m和n取整数。
上述阻燃芳香族聚噁二唑聚合物的反应流程及制备方法如下：
1.制备4,4'-((苯基磷酰基)双(哌啶-4,1-二基))二苯甲酸
称取苯膦酰二氯、三乙胺、溶剂放入反应釜中，在冰浴下滴入4-(哌啶-4-基)苯甲酸溶液，滴完后撤去冰浴移至油浴加热，升温至60～80℃回流4～6h后结束反应，经减压蒸馏、抽滤、层析，得到4,4'-4,4'-((苯基磷酰基)双(哌啶-4,1-二基))二苯甲酸，具有如下式(II)分子结构：
所述溶剂可以是氯仿、甲苯、乙腈。
所述4-(哌啶-4-基)苯甲酸、苯膦酰二氯、三乙胺的投料摩尔比为2～2.2:1:1。
作为优选，反应温度为80℃。
作为优选，反应时间为4h。
2.缩聚与环化反应
聚合反应：称取硫酸肼、对苯二甲酸、4,4'-((苯基磷酰基)双(哌啶-4,1-二基))二苯甲酸放入反应釜中，加入发烟硫酸，升温至预聚温度60～100℃，反应2～4h；进一步升温至100～130℃进行缩聚，反应5～8h，加入一定量苯甲酸封端后，得到聚酰肼。
环化反应：将反应体系继续升高温度至120～170℃进行环化，反应3～5h后结束反应，得到原液。
所述发烟硫酸为SO3质量百分比含量为10～50％的发烟硫酸。
所述发烟硫酸、硫酸肼、对苯二甲酸、4,4'-((苯基磷酰基)双(哌啶-4,1-二基))二苯甲酸的投料摩尔比为5～8:1～1.4:0.80～0.95:0.2～0.05，其中发烟硫酸的摩尔量以发烟硫酸中所含的SO3摩尔量计算。
所述苯甲酸的投料摩尔量为对苯二甲酸摩尔量的0.5～2％。
3.纺丝
将步骤2制得原液过滤后，真空脱泡以除去游离SO3，由输送压力为0.6MPa的液压泵送至纺丝箱体，由计量泵计量进入纺丝组件，于喷丝孔中挤出，进入35～40℃的20wt％硫酸溶液中凝固成型，得到初生丝条。再经过热浴拉伸、集束、碱洗、水洗、干燥后，得到聚噁二唑纤维。
本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明合成第三单体参与共聚，能够发挥磷、氮阻燃元素的原位协同增效阻燃，提高聚噁二唑的阻燃性，并且从根本上解决了阻燃性能的时效性、耐久性等问题。
(2)本发明聚合方法简单，聚合物的成环效果和阻燃性能可控。
(3)本发明制备的聚合物原液具有低表观粘度，良好流动性和可纺性。
附图说明
图1为4,4'-((苯基磷酰基)双(哌啶-4,1-二基))二苯甲酸的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明测试：
特性粘数：采用乌氏粘度计测量。
元素分析：采用德国Elmentar Vario EL元素分析仪测试样品的P元素含量。
纤度测试：用纤维切断器切断纤维后，用红外水分干燥器干燥30min，平衡20min后用JN-B型扭力天平称重，计算纤度。
极限氧指数(LOI)：按照国标GB/T2406-1993进行测试，采用LOI-1045G05型极限氧指数测定仪测试。
热稳定性测试：采用美国TA公司Q600热分析仪，试样用量为6～8mg，氮气气氛，升温速率10℃/min，扫描温度为100～800℃。
纤维拉伸测试：采用YG001A型纤维电子强力仪测定单丝的拉伸强度、断裂伸长率和初始模量。
环化率测试：采用TGA法(Q600型热分析仪)对POD纤维的环化率进行计算，将试样置于干燥箱中100℃真空干燥48h至恒量，在N2气氛中测定试样在200～400℃的环化脱水失重量
采用如下公式计算环化率：
实施例1
制备4,4'-((苯基磷酰基)双(哌啶-4,1-二基))二苯甲酸
在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的反应瓶中加入21.62g(0.11mol)苯膦酰二氯、11.22g(0.11mol)三乙胺和100mL干燥氯仿，搅拌使其充分溶解混合；称取50.08g(0.24mol)4-(哌啶-4-基)苯甲酸溶于200mL氯仿并放入恒压滴液漏斗中，在冰浴下开始滴加至反应瓶中，1h内滴完后将反应瓶移至油浴锅中，升温至80℃回流4h，减压蒸馏除去溶剂，抽滤处于三乙胺盐酸盐后，取滤液以二氯甲烷为洗脱剂，经硅胶柱层析提纯，得到4,4'-((苯基磷酰基)双(哌啶-4,1-二基))二苯甲酸，产率78.62％。
4,4'-((苯基磷酰基)双(哌啶-4,1-二基))二苯甲酸的1H-NMR谱图参阅附图1。谱图采用BrukerAV-400核磁共振仪测定，溶剂为DMSO(TMS内标)。
实施例2
制备聚噁二唑聚合物，发烟硫酸(按SO3计算)、硫酸肼、对苯二甲酸、4,4'-((苯基磷酰基)双(哌啶-4,1-二基))二苯甲酸的摩尔比为8:1.4:0.80:0.2，编号为A1，具体反应过程如下：
称取192.96g发烟硫酸(50wt％)(SO3摩尔量为1.21mol)、27.44g(0.21mol)硫酸肼、20.02g(0.12mol)对苯二甲酸、16.04g(0.03mol)4,4'-((苯基磷酰基)双(哌啶-4,1-二基))二苯甲酸，放入反应釜中搅拌混合均匀，升温至预聚温度80℃，反应4h，然后升温至缩聚温度130℃，继续反应8h，加入0.3g(2.46mmol)苯甲酸进行封端，继续升高温度至170℃进一步环化，反应5h后结束反应，得到聚合物原液A1。
实施例3
制备聚噁二唑聚合物，发烟硫酸(按SO3计算)、硫酸肼、对苯二甲酸、4,4'-((苯基磷酰基)双(哌啶-4,1-二基))二苯甲酸的摩尔比为8:1.2:0.85:0.15，编号为A2，具体反应过程如下：
称取177.42g发烟硫酸(50wt％)(SO3摩尔量为1.11mol)、21.63g(0.17mol)硫酸肼、19.56g(0.12mol)对苯二甲酸、11.07g(0.02mol)4,4'-((苯基磷酰基)双(哌啶-4,1-二基))二苯甲酸，预聚温度100℃，反应2h；缩聚温度130℃，继续反应6h，加入0.29g(2.3mmol)苯甲酸封端；环化反应温度150℃，反应5h后结束反应，得到聚合物原液A2。
实施例4
制备聚噁二唑聚合物，发烟硫酸(按SO3计算)、硫酸肼、对苯二甲酸、4,4'-((苯基磷酰基)双(哌啶-4,1-二基))二苯甲酸的摩尔比为6:1.3:0.9:0.1，编号为A3，具体反应过程如下：
称取215.47g发烟硫酸(30wt％)(SO3摩尔量为0.81mol)、22.76g(0.17mol)硫酸肼、20.12g(0.12mol)对苯二甲酸、7.17g(0.01mol)4,4'-((苯基磷酰基)双(哌啶-4,1-二基))二苯甲酸，预聚温度60℃，反应4h；缩聚温度120℃，继续反应8h，加入0.3g(2.42mmol)苯甲酸封端；环化反应温度120℃，反应5h后结束反应，得到聚合物原液A3。
实施例5
制备聚噁二唑聚合物，发烟硫酸(按SO3计算)、硫酸肼、对苯二甲酸、4,4'-((苯基磷酰基)双(哌啶-4,1-二基))二苯甲酸的摩尔比为5:1:0.95:0.05，编号为A4，具体反应过程如下：
称取168.67g发烟硫酸(30wt％)(SO3摩尔量为0.63mol)、16.45g(0.13mol)硫酸肼、19.95g(0.12mol)对苯二甲酸、3.37g(6.32mmol)4,4'-((苯基磷酰基)双(哌啶-4,1-二基))二苯甲酸，预聚温度60℃，反应4h；缩聚温度100℃，继续反应6h，加入0.29g(2.4mmol)苯甲酸封端；环化反应温度140℃，反应3h后结束反应，得到聚合物原液A4。
实施例6
制备聚噁二唑纤维
将制得的聚合物原液过滤后，真空脱泡以除去游离SO3，由输送压力为0.6MPa的液压泵送至纺丝箱体，由计量泵计量进入纺丝组件，于喷丝孔中挤出，进入35℃的凝固浴成型，得到初生丝条。纺丝温度保持在60～70℃，计量泵转速为15rpm，喷丝孔直径为0.06mm，挤出速度为20m/min。
初生丝条进入蒸汽浴(90～100℃)中拉伸，集束后再经过碱洗、水洗、干燥，得到成品纤维。其中拉伸倍数为5倍，拉伸比例为1.5倍，碱洗的碱液浓度为3wt％，干燥在200～300℃的热风干燥箱中进行。
实施例2～5制备的聚合物原液在不同凝固浴成型制备纤维，及其各项性能测试列于表1。
表1
从表1可知，阻燃芳香族聚噁二唑聚合物的极限氧指数相比于不含磷的POD纤维有很大的提升，LOI在34～38％之间。从表中数据对比可知，由于含磷单元的加入，改变了聚合物的分子链结构，晶区减少，聚合物的热稳定性有所下降，但总体上下降的幅度并不大。环化率随聚合物分子结构的规整性下降而下降，并对纤维的各项性能均有影响，如力学性能、热稳定性。综上所述，引入4,4'-((苯基磷酰基)双(哌啶-4,1-二基))二苯甲酸共聚制备聚噁二唑纤维能够提高纤维阻燃性能的同时，对纤维的热稳定性和力学性能的影响不大，具有良好的应用前景。
Claims (9)
1.一种阻燃芳香族聚噁二唑聚合物及其制备方法，其特征在于，所述阻燃芳香族聚噁二唑聚合物具有式(I)结构：
式中，m和n取整数。
2.一种阻燃芳香族聚噁二唑聚合物及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备4,4'-((苯基磷酰基)双(哌啶-4,1-二基))二苯甲酸
称取苯膦酰二氯、三乙胺、溶剂放入反应釜中，在冰浴下滴入4-(哌啶-4-基)苯甲酸溶液，滴完后撤去冰浴移至油浴加热，升温至60～80℃回流4～6h后结束反应，经减压蒸馏、抽滤、层析，得到4,4'-4,4'-((苯基磷酰基)双(哌啶-4,1-二基))二苯甲酸，具有如下式(II)分子结构：
(2)缩聚和环化反应
分为预聚阶段，终聚阶段和环化阶段。
预聚阶段：称取硫酸肼、对苯二甲酸、4,4'-((苯基磷酰基)双(哌啶-4,1-二基))二苯甲酸放入反应釜中，加入发烟硫酸，升温至预聚温度60～100℃，反应2～4h；
终聚阶段：将反应釜升温至100～130℃，保温反应5～8h后加入一定量苯甲酸封端，得到聚酰肼；
环化阶段：将反应釜继续升高温度至120～170℃进行环化，反应3～5h后结束反应，得到聚合物原液。
3.根据权利要求2所述的阻燃芳香族聚噁二唑聚合物及其制备方法，其特征在于，得到聚合物原液可以进行湿法纺丝，制备成品纤维。
4.根据权利要求2所述的阻燃芳香族聚噁二唑聚合物及其制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的溶剂可以是氯仿、甲苯、乙腈。
5.根据权利要求2所述的阻燃芳香族聚噁二唑聚合物及其制备方法，其特征在于：所述步骤(1)4-(哌啶-4-基)苯甲酸、苯膦酰二氯、三乙胺的投料摩尔比为2～2.2:1:1。
6.根据权利要求2所述的阻燃芳香族聚噁二唑聚合物及其制备方法，其特征在于：所述步骤(1)反应温度优选为80℃，反应时间优选为4h。
7.根据权利要求2所述的阻燃芳香族聚噁二唑聚合物及其制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的发烟硫酸为SO3质量百分比含量为10～50％的发烟硫酸。
8.根据权利要求2所述的阻燃芳香族聚噁二唑聚合物及其制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的发烟硫酸、硫酸肼、对苯二甲酸、4,4'-((苯基磷酰基)双(哌啶-4,1-二基))二苯甲酸的投料摩尔比为5～8:1～1.4:0.80～0.95:0.2～0.05，其中发烟硫酸的摩尔量以发烟硫酸中所含的SO3摩尔量计算；所述苯甲酸的投料摩尔量为对苯二甲酸摩尔量的0.5～2％。
9.根据权利要求1～8任一项所述的一种阻燃芳香族聚噁二唑聚合物及其制备方法，其特征在于：阻燃芳香族聚噁二唑聚合物的纤度为2～3dtex，极限氧指数为30～38％，起始分解温度为≥480℃。
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|---|---|---|---|---|
| CN116042237A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-05-02 | 安华消防新材料科技（江苏）有限公司 | 一种阻燃组合物及其制备方法 |
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