CN112225255A - 负载贵金属的有序双介孔金属氧化物复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米多孔材料技术领域，具体为一种负载贵金属的有序双介孔金属氧化物复合材料及其制备方法。本发明以两亲性嵌段共聚物作为结构导向剂，利用含巯基酚醛树脂预聚物中含有的羟基与巯基分别与金属氧化物前驱体与贵金属前驱体相互作用，将前驱体固定在嵌段共聚物亲水端；经过溶剂挥发诱导共组装，使嵌段共聚物与前驱体复合物形成有序介观结构；经过煅烧，去除有机物组分，即得到高度均匀负载贵金属纳米颗粒的有序双介孔金属氧化物复合材料。该复合材料具有双介孔结构和高比表面积，介孔孔道有序排列且均匀负载有贵金属纳米颗粒。本发明方法简单，普适性强，原料易得，适于放大生产，在催化和传感等领域具有良好应用前景。

Description

负载贵金属的有序双介孔金属氧化物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米多孔材料技术领域，具体涉及一种负载贵金属的有序双介孔金属氧化物复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，负载贵金属的金属氧化物复合材料凭借其独特的物理化学特性以及协同效应，在能源转化、催化、传感等领域广泛应用，受到研究人员的广泛关注(S.Linic,P.Christopher,D.B.Ingram,Nat.Mater.2011,10,911；C.Clavero,Nat.Photonics 2014,8,95；A.A.Herzing,C.J.Kiely,A.F.Carley,P.Landon,G.J.Hutchings,Science 2008,321,1331；W.Koo,S.Choi,S.Kim,J.Jang,H.L.Tuller,I.Kim,J.Am.Chem.Soc.2016,138,13431)。
将贵金属负载到具有介孔结构的金属氧化物中是提升贵金属/金属氧化物复合材料性能的有效途径。一方面，金属氧化物的介孔孔道能起到纳米限域的作用，防止贵金属纳米颗粒的迁移和团聚失活，提高复合材料的稳定性；另一方面，丰富的介孔孔道提升了材料的比表面积，有利于客体分子在材料内部传输和扩散，可以提升贵金属/金属氧化物复合材料在催化和传感等强烈依赖于表界面反应的应用上的性能。目前，负载贵金属的介孔金属氧化物合成通常采用浸渍法或者共沉淀法，步骤繁杂。传统的浸渍法中金属前驱体进入多孔载体的阻力较大，贵金属物种容易吸附在孔道入口，导致负载不均匀的现象发生；共沉淀法难以控制孔道结构、尺寸，并且进行过表面修饰的贵金属纳米颗粒的表面配体难以除去。同时，目前报道的负载贵金属的介孔金属氧化物复合材料通常为单一介孔结构，孔道窗口尺寸小，材料内部利用效率低，影响了其性能的进一步提升(C.Y.Ma,Z.Mu,J.J.Li,Y.G.Jin,J.Cheng,G.Q.Lu,Z.P.Hao,S.Z.Qiao,J.Am.Chem.Soc.2010,132,2608；B.Liu,C.Kuo,J.Chen,Z.Luo,S.Thanneeru,W.Li,W.Song,S.Biswas,S.L.Suib,J.He,Angew.Chem.In.Ed.2015,54,9061；S.Kim,S.Choi,J.Jang,N.Kim,M.Hakim,H.L.Tuller,I.Kim,ACS Nano 2016,10,5891；Z.Jin,M.Xiao,Z.Bao,P.Wang,J.Wang,Angew.Chem.In.Ed.2012,51,6406)。
不同于之前所报道的负载贵金属的介孔金属氧化物的合成方法，本发明采用一种新颖的一锅共组装方法，即利用含巯基酚醛树脂预聚物辅助共组装的原理，采用两亲性嵌段共聚物为结构导向剂和模板剂，通过溶剂挥发诱导共组装以及煅烧处理，合成了均匀负载贵金属的、具有高比表面积的、大窗口尺寸的有序双介孔金属氧化物。在这个过程中，含巯基酚醛树脂预聚物的羟基通过氢键作用增强了金属氧化物前驱体与亲水嵌段的相互作用，其巯基通过配位作用增强了贵金属前驱体与亲水嵌段的相互作用，从而实现了多组分共组装。在惰性气氛中焙烧后，含巯基酚醛树脂预聚物原位碳化成为次级孔的硬模板，贵金属前驱体原位还原在孔道中，实现了贵金属纳米颗粒的均匀负载。在空气氛围中除去残碳后，次级孔的创制提高了孔道窗口尺寸以及孔道连通性，限域于孔道中的贵金属表面得到充分暴露。本发明报道的方法具有操作简单，原料来源广泛，组分与孔道结构易于调控以及普适性强的特性，适合于大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单可控、易于重复、普适性强的均匀负载贵金属的有序双介孔金属氧化物复合材料及其制备方法。
本发明提出的负载贵金属的有序双介孔金属氧化物复合材料的制备方法，以两亲性嵌段共聚物作为结构导向剂，利用含巯基酚醛树脂预聚物中含有的羟基与巯基分别能与金属氧化物前驱体与贵金属前驱体相作用的原理，将多种前驱体固定在嵌段共聚物亲水端；经过溶剂挥发诱导共组装，嵌段共聚物与前驱体复合物形成有序介观结构；经过煅烧，去除其中的有机物组分，即得到高度均匀负载贵金属纳米颗粒的有序双介孔金属氧化物复合材料。所合成的复合材料比表面积为50m2/g-110m2/g，孔容为0.05cm3/g-0.3cm3/g，贵金属颗粒尺寸为2-10nm。
本发明提出的负载贵金属的有序双介孔金属氧化物复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)首先，制备含巯基酚醛树脂预聚物。将对羟基苯硫酚在40-50℃加热下熔融，加入浓度为10-30wt.％NaOH水溶液，调节pH至9-11；在40-50℃条件下搅拌10-30min，然后加入浓度为35-40wt.％甲醛水溶液，在70-80℃条件下搅拌1-3h；自然冷却至室温，用浓度为1-3mol/L盐酸水溶液，调节pH至6-8，在40-50℃水浴加热下真空旋蒸除去水分，分散在易挥发溶剂中，备用；其中，对羟基苯硫酚与甲醛的摩尔比为1：(2-3)；
(2)其次，将两亲性嵌段共聚物溶解于易挥发溶剂中，加入含巯基酚醛树脂预聚物和贵金属前驱体，充分搅拌得到溶液A；将金属氧化物前驱体加入到乙醇或乙醇和金属离子水解抑制剂混合体系中，搅拌均匀得到溶液B；将溶液B加入到溶液A中，充分搅拌15-180min(优选30-120min)得到透明混合溶液；上述合成过程中，嵌段共聚物与易挥发溶剂质量比为1：(30-200)，嵌段共聚物与金属氧化物前驱体质量比为1：(1-7)，金属氧化物前驱体与含巯基酚醛树脂预聚物质量比为1：(0.1-0.5)，金属氧化物前驱体与乙醇的质量比为1：(0.5-5)，加入的贵金属前驱体质量不超过加入的含巯基酚醛树脂预聚物质量，加入的金属离子水解抑制剂的质量不超过加入的金属氧化物前驱体质量的2倍；
(3)然后，将上述透明混合溶液通过铺膜、旋涂或提拉的方式铺展在基底上，进行挥发，或者用直接敞开的方式进行挥发，温度为20-35℃，挥发时间为2-24h；再将其置于40-70℃中8-48h(优选20-30h)，进一步完全挥发溶剂，将样品转入100-150℃下烘烤6-48h(优选20-30h)使之固化；
(4)最后，将固化后样品从基底刮下研磨成粉末，于惰性气体氛围中以1-5℃/min速率升温至350℃-600℃，煅烧2-4h，得到负载贵金属的介孔金属氧化物/碳复合材料；将所得负载贵金属的介孔金属氧化物/碳复合材料于空气氛围中以5-10℃/min速率升温至400℃-600℃，煅烧0.5-5h，除去其中的碳，得到负载贵金属的双介孔金属氧化物复合材料。
本发明步骤(1)中，所使用的易挥发溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二氧六环中的一种或多种；所使用的金属离子水解抑制剂为乙酰丙酮、浓盐酸以及冰醋酸中的一种或多种。
本发明步骤(2)中，所使用的两亲性嵌段共聚物的数均分子量为5000-60000，亲水嵌段为聚氧乙烯、聚-(2-乙烯基吡啶)或聚-(4-乙烯基吡啶)等能与金属氧化物前驱体通过静电作用、氢键作用或者其他作用力相作用的嵌段，数均分子量为1000-10000；所使用的疏水嵌段为：聚氧丙烯、聚苯乙烯或其衍生物、聚异戊二烯或其衍生物、或聚甲基丙烯酸甲酯或其衍生物等具有疏水性质的聚合物，或者其中两种或两种以上所述聚合物的共聚物，数均分子量在4000-50000之间。
本发明中，使用的两亲性嵌段共聚物的分子量、亲疏水链段比具有较大调节空间，可以通过改变嵌段共聚物的分子量、亲疏水端链段比，进而调节孔径以及孔壁厚度。
本发明步骤(4)中，所合成的负载贵金属的有序双介孔金属氧化物复合材料的金属氧化物，可以是氧化钨、氧化钛、氧化锡、氧化铌以及其他金属氧化物中的一种或者多种复合。合成所需的金属氧化物前驱体来源广泛，WCl6，NbCl5，TiCl4或SnCl4等金属氯盐或者钛酸四正丁酯、锡酸四正丁酯等金属醇盐的一种或者多种均能用于上述负载贵金属的有序双介孔金属氧化物复合材料的合成。
本发明步骤(4)中，所合成的负载贵金属的有序双介孔金属氧化物复合材料的贵金属，可以是金、铂、钯、铑以及其他贵金属的一种或者合金。合成所需的贵金属前驱体来源广泛，氯金酸、氯铂酸、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯等能溶解于四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二氧六环中的一种溶剂或多种混合溶剂的贵金属化合物的一种或多种均能用于上述负载贵金属的有序双介孔金属氧化物复合材料的合成。
本发明中，使用含巯基酚醛树脂预聚物辅助共组装的方法合成负载贵金属的双介孔金属氧化物具有普适性。含巯基酚醛树脂预聚物可以通过羟基与金属氧化物前驱体发生氢键作用、通过巯基与贵金属前驱体发生配位作用，从而加强了多种前驱体与嵌段共聚物的作用。任何采用溶剂挥发诱导自组装合成介孔金属氧化物的方法均可以适用。可以采用铺膜、旋涂(spin-coating)、提拉(dip-coating)或者直接敞开挥发的方法进行合成。
本发明中，应用惰性气氛碳化还原-空气氛围煅烧去除残碳合成负载贵金属介孔金属氧化物的方法具有普适性。利用疏水嵌段和含巯基酚醛树脂预聚物在惰性气氛煅烧中原位转化为无定形炭作为金属氧化物的刚性支撑，同时还原贵金属前驱体成为贵金属纳米颗粒，孔道的限域效应阻止贵金属颗粒的长大和迁移。在空气中除去残碳后，得到负载有表面裸露贵金属纳米颗粒的双介孔金属氧化物复合材料。
本发明中，所合成的负载贵金属的有序双介孔金属氧化物材料，其孔道的形状为球形孔道或者管状孔道，材料介孔具有有序排列，其孔道结构的空间群上是p6mm，
Figure BDA0002698926490000044
Figure BDA0002698926490000043
P63/mmc，
Figure BDA0002698926490000041
其中一种或者几种的混合结构。其孔径分布呈现双峰分布。
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
本发明采用的含巯基酚醛树脂预聚物辅助合成负载贵金属的双介孔金属氧化物复合材料，利用含巯基酚醛树脂预聚物的羟基和巯基分别增强了金属氧化物前驱体和贵金属前驱体与嵌段共聚物亲水端的相互作用，实现了一锅法共组装，克服了贵金属负载不均匀的难题。经过惰性气体氛围煅烧和空气氛围煅烧去除残碳处理，实现了贵金属纳米颗粒表面的高度暴露，同时在金属氧化物载体中创制了双介孔结构，孔道高度连通，窗口尺寸大，提高了客体分子的传输和扩散速率，提高了材料内部的利用效率。
本发明方法简单，普适性强，原料易得，适于放大生产，在催化和传感等领域具有良好应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的负载钯纳米颗粒有序双介孔金属氧化钨复合材料的扫描电镜图(A)以及高分辨透射电镜图(B)。
图2为实施例1制备的负载钯纳米颗粒有序双介孔金属氧化钨复合材料的元素分布地图，包括元素W、O和Pd。
图3为实施例1制备的负载钯纳米颗粒有序双介孔金属氧化钨复合材料的氮气吸脱附表征所得等温吸脱附曲线(A)以及根据Broekhoff de Boer(BdB)方法，利用等温吸脱附曲线吸附支数据计算的孔径分布(B)和利用等温吸脱附曲线脱附支数据计算的孔径分布曲线(窗口尺寸)(C)。
图4为实施例1制备的负载钯纳米颗粒有序双介孔金属氧化钨复合材料的硫元素X射线光电子能谱图。
具体实施方式
实施例1：钯纳米颗粒负载有序双介孔氧化钨复合材料的合成
(1)首先，制备含巯基酚醛树脂预聚物。将对羟基苯硫酚在45℃加热下熔融，加入20wt.％NaOH水溶液，调节pH至10。在45℃条件下搅拌15min后，加入37wt.％甲醛水溶液，在70℃条件下搅拌2h。自然冷却至室温，用2mol/L盐酸水溶液，调节pH至7，在45℃水浴加热下真空旋蒸除去水，分散在四氢呋喃中备用。其中，对羟基苯硫酚与甲醛的摩尔比为1：2.4；
(2)将两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(PEO114-b-PS183，Mn＝～24000)溶解于四氢呋喃中，加入含巯基酚醛树脂预聚物和乙酰丙酮钯，充分搅拌得到溶液A；将氯化钨加入到乙醇和乙酰丙酮混合体系中，搅拌均匀得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，充分搅拌120min得到透明混合溶液。上述合成过程中，嵌段共聚物PEO114-b-PS183与四氢呋喃质量比为1：50，嵌段共聚物PEO114-b-PS183与氯化钨质量比为1：4，氯化钨与含巯基酚醛树脂预聚物质量比为1：0.2，氯化钨与乙醇的质量比为1：2.5，加入的乙酰丙酮钯质量为含巯基酚醛树脂预聚物质量的8.4wt.％，加入的乙酰丙酮质量为氯化钨质量的100wt.％；
(3)然后，将上述透明混合溶液倒在直径为15cm的培养皿，在25℃挥发24h，再将其置于40℃中24h进一步完全挥发溶剂后，将样品转入100℃下烘烤24h使之固化；
(4)最后，将固化后样品从培养皿刮下研磨成粉末，于氮气气体氛围中以1℃/min升温至350℃煅烧2h，再以5℃/min升温至500℃煅烧1h，得到负载钯纳米颗粒的介孔氧化钨/碳复合材料。将得到的负载钯纳米颗粒的介孔氧化钨/碳复合材料于空气氛围中以5℃/min升温至400℃煅烧0.5h除去当中的碳，得到负载钯纳米颗粒的双介孔氧化钨复合材料。
对实施例1制备的负载钯纳米颗粒有序双介孔金属氧化钨复合材料的测试表征及实验结果参见附图1-4。
参见图1，图1为负载钯纳米颗粒有序双介孔金属氧化钨复合材料的电镜表征，为扫描电镜图(A)以及高分辨透射电镜图(B)。由扫描电镜图可见本发明合成的负载钯纳米颗粒有序双介孔金属氧化钨复合材料具有介孔结构，并且介孔呈面心立方排列。高分辨透射电镜图可见粒径为1-2纳米的钯纳米颗粒负载在高度晶化的氧化钨孔壁上。
参见图2，图2为实施例1制备的负载钯纳米颗粒有序双介孔金属氧化钨复合材料的元素分布地图，包括元素W、O和Pd。由元素分布地图可见W、O、Pd元素几乎完全重叠，说明Pd纳米颗粒高度均匀分布在氧化钨骨架中。
参见图3，图3为实施例1制备的负载钯纳米颗粒有序双介孔金属氧化钨复合材料的氮气吸脱附表征所得等温吸脱附曲线(A)以及根据Broekhoff de Boer(BdB)方法，利用等温线吸附支数据计算的孔径分布(B)和利用等温线脱附支数据计算的孔径分布曲线(窗口尺寸)(C)。等温吸脱附曲线呈现IV型曲线，证明材料具有均一介孔。利用等温吸脱附曲线吸附支数据计算的孔径分布呈现双峰分布，在约3纳米和10纳米处有明显分布，表明所合成的负载钯纳米颗粒有序双介孔金属氧化钨复合材料具有双介孔结构。利用等温吸脱附曲线脱附支数据计算的孔径分布曲线通常为材料的窗口尺寸，所合成的负载钯纳米颗粒有序双介孔金属氧化钨复合材料的窗口尺寸大于4纳米，具有大的窗口尺寸，孔道连通性高。
参见图4，图4为实施例1制备的负载钯纳米颗粒有序双介孔金属氧化钨复合材料的硫元素X射线光电子能谱图。由图可见硫元素的特征峰完全检测不到，表明作为配位基团的巯基完全被除去，进一步表明负载钯纳米颗粒有序双介孔金属氧化钨复合材料的钯颗粒表面无配体螯合，充分暴露。
实施例2：金纳米颗粒负载有序双介孔氧化钛复合材料的合成
(1)首先，制备含巯基酚醛树脂预聚物。将对羟基苯硫酚在45℃加热下熔融，加入20wt.％NaOH水溶液，调节pH至10。在45℃条件下搅拌15min后，加入37wt.％甲醛水溶液，在70℃条件下搅拌2h。自然冷却至室温，用2mol/L盐酸水溶液，调节pH至7，在45℃水浴加热下真空旋蒸除去水，分散在四氢呋喃中备用。其中，对羟基苯硫酚与甲醛的摩尔比为1：2.4；
(2)将两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(PEO114-b-PS183，Mn＝～24000)溶解于四氢呋喃中，加入含巯基酚醛树脂预聚物和氯金酸四水合物，充分搅拌得到溶液A；将钛酸四正丁酯加入到乙醇、浓盐酸和冰醋酸混合体系中，搅拌均匀得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，充分搅拌30min得到透明混合溶液。上述合成过程中，嵌段共聚物PEO114-b-PS183与四氢呋喃质量比为1：50，嵌段共聚物PEO114-b-PS183与钛酸四正丁酯质量比为1：3，钛酸四正丁酯与含巯基酚醛树脂预聚物质量比为1：0.3，钛酸四正丁酯与乙醇的质量比为1：3，加入的氯金酸质量为含巯基酚醛树脂预聚物质量的3.8wt.％，加入的浓盐酸质量为钛酸四正丁酯质量的50wt.％，加入的冰醋酸质量为钛酸四正丁酯质量的50wt.％；
(3)然后，将上述透明混合溶液倒在直径为15cm的培养皿，25℃挥发24h，再将其置于40℃中24h进一步完全挥发溶剂后，将样品转入100℃下烘烤24h使之固化；
(4)最后，将固化后样品从培养皿刮下研磨成粉末，于氮气气体氛围中以1℃/min升温至450℃煅烧2h，得到负载金纳米颗粒的介孔氧化钛/碳复合材料。将得到的负载金纳米颗粒的介孔氧化钛/碳复合材料于空气氛围中以5℃/min升温至450℃煅烧1h除去当中的碳，得到负载金纳米颗粒的双介孔氧化钛复合材料。
实施例3：铂纳米颗粒负载有序双介孔氧化钛复合材料的合成
(1)首先，制备含巯基酚醛树脂预聚物。将对羟基苯硫酚在50℃加热下熔融，加入10wt.％NaOH水溶液，调节pH至9。在50℃条件下搅拌10min后，加入35wt.％甲醛水溶液，在70℃条件下搅拌3h。自然冷却至室温，用1mol/L盐酸水溶液，调节pH至8，在40℃水浴加热下真空旋蒸除去水，分散在四氢呋喃中备用。其中，对羟基苯硫酚与甲醛的摩尔比为1：2；
(2)将两亲性三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO，EO106-PO70-EO106，Pluronic F127)溶解于四氢呋喃中，加入含巯基酚醛树脂预聚物和氯铂酸六水合物，充分搅拌得到溶液A；将钛酸四正丁酯加入到乙醇、浓盐酸和冰醋酸混合体系中，搅拌均匀得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，充分搅拌15min得到透明混合溶液。上述合成过程中，嵌段共聚物EO106-PO70-EO106与四氢呋喃质量比为1：60，嵌段共聚物EO106-PO70-EO106与钛酸四正丁酯质量比为1：2.3，钛酸四正丁酯与含巯基酚醛树脂预聚物质量比为1：0.25，钛酸四正丁酯与乙醇的质量比为1：3，加入的氯铂酸质量为含巯基酚醛树脂预聚物的11.2wt.％，加入的浓盐酸质量为钛酸四正丁酯质量的70wt.％，加入的冰醋酸质量为钛酸四正丁酯质量的70wt.％；
(3)然后，将上述透明混合溶液滴加在硅片上，进行旋涂，在20℃挥发24h，再将其置于40℃中20h进一步完全挥发溶剂后，将样品转入100℃下烘烤48h使之固化；
(4)最后，将固化后样品从硅片上刮下研磨成粉末，于氩气气体氛围中以3℃/min升温至450℃煅烧4h，得到负载铂纳米颗粒的介孔氧化钛/碳复合材料。将得到的负载铂纳米颗粒的介孔氧化钛/碳复合材料于空气氛围中以8℃/min升温至450℃煅烧3h除去当中的碳，得到负载铂纳米颗粒的双介孔氧化钛复合材料。
实施例4：金纳米颗粒负载有序双介孔氧化钨复合材料的合成
(1)首先，制备含巯基酚醛树脂预聚物。将对羟基苯硫酚在40℃加热下熔融，加入30wt.％NaOH水溶液，调节pH至11。在40℃条件下搅拌30min后，加入40wt.％甲醛水溶液，在80℃条件下搅拌1h。自然冷却至室温，用3mol/L盐酸水溶液，调节pH至6，在50℃水浴加热下真空旋蒸除去水，分散在氯仿中备用。其中，对羟基苯硫酚与甲醛的摩尔比为1：3；
(2)将两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(PEO46-b-PS77，Mn＝～10000)溶解于氯仿中，加入含巯基酚醛树脂预聚物和氯金酸四水合物，充分搅拌得到溶液A；将氯化钨加入到乙醇和乙酰丙酮混合体系中，搅拌均匀得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，充分搅拌60min得到透明混合溶液。上述合成过程中，嵌段共聚物PEO46-b-PS77与氯仿质量比为1：30，嵌段共聚物PEO46-b-PS77与氯化钨质量比为1：1，氯化钨与含巯基酚醛树脂预聚物质量比为1：0.1，氯化钨与乙醇的质量比为1：0.5，加入的氯金酸质量为含巯基酚醛树脂预聚物的100wt.％，加入的乙酰丙酮质量为氯化钨质量的200wt.％；
(3)然后，将石英片浸没在上述透明混合溶液中，缓慢提拉，在20℃挥发2h，再将其置于40℃中48h进一步完全挥发溶剂后，将样品转入150℃下烘烤6h使之固化；
(4)最后，将固化后样品从石英片上刮下研磨成粉末，于氮气气体氛围中以1℃/min升温至350℃煅烧2h，再以5℃/min升温至500℃煅烧1h，得到负载金纳米颗粒的介孔氧化钨/碳复合材料。将得到的负载金纳米颗粒的介孔氧化钨/碳复合材料于空气氛围中以10℃/min升温至400℃煅烧0.5h除去当中的碳，得到负载金纳米颗粒的双介孔氧化钨复合材料。
实施例5：铂纳米颗粒负载有序双介孔氧化钨复合材料的合成
(1)首先，制备含巯基酚醛树脂预聚物。将对羟基苯硫酚在45℃加热下熔融，加入20wt.％NaOH水溶液，调节pH至10。在45℃条件下搅拌15min后，加入37wt.％甲醛水溶液，在75℃条件下搅拌1.5h。自然冷却至室温，用2mol/L盐酸水溶液，调节pH至7，在45℃水浴加热下真空旋蒸除去水，分散在四氢呋喃中备用。其中，对羟基苯硫酚与甲醛的摩尔比为1：2.4；
(2)将两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(PEO227-b-PS481，Mn＝～60000)溶解于二氯甲烷中，加入含巯基酚醛树脂预聚物和氯铂酸六水合物，充分搅拌得到溶液A；将氯化钨加入到乙醇和浓盐酸混合体系中，搅拌均匀得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，充分搅拌180min得到透明混合溶液。上述合成过程中，嵌段共聚物PEO227-b-PS481与二氯甲烷质量比为1：200，嵌段共聚物PEO227-b-PS481与氯化钨质量比为1：7，氯化钨与含巯基酚醛树脂预聚物质量比为1：0.5，氯化钨与乙醇的质量比为1：5，加入的氯金酸质量为含巯基酚醛树脂预聚物质量的7wt.％，加入的浓盐酸质量为氯化钨质量的200wt.％；
(3)然后，将上述透明混合溶液倒在直径为15cm的培养皿中，在35℃挥发24h，再将其置于60℃中36h进一步完全挥发溶剂后，将样品转入120℃下烘烤36h使之固化；
(4)最后，将固化后样品从培养皿刮下研磨成粉末，于氩气气体氛围中以2℃/min升温至350℃煅烧3h，再以5℃/min升温至600℃-煅烧1h，得到负载铂纳米颗粒的介孔氧化钨/碳复合材料。将得到的负载铂纳米颗粒的介孔氧化钨/碳复合材料于空气氛围中以5℃/min升温至400℃煅烧5h除去当中的碳，得到负载铂纳米颗粒的双介孔氧化钨复合材料。
实施例6：金纳米颗粒负载有序双介孔氧化铌复合材料的合成
(1)首先，制备含巯基酚醛树脂预聚物。将对羟基苯硫酚在45℃加热下熔融，加入20wt.％NaOH水溶液，调节pH至10。在45℃条件下搅拌15min后，加入37wt.％甲醛水溶液，在70℃条件下搅拌2h。自然冷却至室温，用2mol/L盐酸水溶液，调节pH至7，在45℃水浴加热下真空旋蒸除去水，分散在1,4-二氧六环中备用。其中，对羟基苯硫酚与甲醛的摩尔比为1：2.4；
(2)将两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PEO114-b-PMMA248，Mn＝～30000)溶解于1,4-二氧六环中，加入含巯基酚醛树脂预聚物和氯金酸四水合物，充分搅拌得到溶液A；将氯化铌加入到乙醇中，搅拌均匀得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，充分搅拌120min得到透明混合溶液。上述合成过程中，嵌段共聚物PEO114-b-PMMA248与1,4-二氧六环质量比为1：100，嵌段共聚物PEO114-b-PMMA248与氯化铌质量比为1：5，氯化铌与含巯基酚醛树脂预聚物质量比为1：0.2，氯化铌与乙醇的质量比为1：3，加入的氯金酸质量为含巯基酚醛树脂预聚物的50wt.％；
(3)然后，将上述透明混合溶液倒在直径为15cm的培养皿中，在30℃挥发20h，再将其置于70℃中8h进一步完全挥发溶剂后，将样品转入100℃下烘烤48h使之固化；
(4)最后，将固化后样品从培养皿刮下研磨成粉末，于氮气气体氛围中以1℃/min升温至500℃煅烧3h，得到负载金纳米颗粒的介孔氧化铌/碳复合材料。将得到的负载金纳米颗粒的介孔氧化铌/碳复合材料于空气氛围中以5℃/min升温至400℃煅烧1h除去当中的碳，得到负载金纳米颗粒的双介孔氧化铌复合材料。
实施例7：金钯合金纳米颗粒负载有序双介孔氧化铌复合材料的合成
(1)首先，制备含巯基酚醛树脂预聚物。将对羟基苯硫酚在45℃加热下熔融，加入20wt.％NaOH水溶液，调节pH至10。在45℃条件下搅拌15min后，加入37wt.％甲醛水溶液，在70℃条件下搅拌2h。自然冷却至室温，用2mol/L盐酸水溶液，调节pH至7，在45℃水浴加热下真空旋蒸除去水，分散在四氢呋喃中备用。其中，对羟基苯硫酚与甲醛的摩尔比为1：2.4；
(2)将两亲性嵌段共聚物聚(4-乙烯基吡啶)-b-聚苯乙烯(P4VP48-b-PS149，Mn＝～20000)溶解于四氢呋喃中，加入含巯基酚醛树脂预聚物、氯金酸四水合物和乙酰丙酮钯，充分搅拌得到溶液A；将氯化铌加入到乙醇和乙酰丙酮混合体系中，搅拌均匀得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，充分搅拌60min得到透明混合溶液。上述合成过程中，嵌段共聚物P4VP48-b-PS149与四氢呋喃质量比为1：150，嵌段共聚物P4VP48-b-PS149与氯化铌质量比为1：4，氯化铌与含巯基酚醛树脂预聚物质量比为1：0.2，氯化铌与乙醇的质量比为1：4，加入的氯金酸和乙酰丙酮钯质量分别为含巯基酚醛树脂预聚物质量的10wt.％和8wt.％，加入的乙酰丙酮质量为氯化铌质量的100wt.％；
(3)然后，将上述透明混合溶液倒在直径为15cm的培养皿中，在25℃挥发24h，再将其置于50℃中24h进一步完全挥发溶剂后，将样品转入100℃下烘烤24h使之固化；
(4)最后，将固化后样品从培养皿刮下研磨成粉末，于氩气气体氛围中以3℃/min升温至600℃煅烧2h，得到负载金钯合金纳米颗粒的介孔氧化铌/碳复合材料。将得到的负载金钯合金纳米颗粒的介孔氧化铌/碳复合材料于空气氛围中以7℃/min升温至500℃煅烧1h除去当中的碳，得到负载金钯合金纳米颗粒的双介孔氧化铌复合材料。
实施例8：金纳米颗粒负载有序双介孔氧化钛/氧化钨复合材料的合成
(1)首先，制备含巯基酚醛树脂预聚物。将对羟基苯硫酚在45℃加热下熔融，加入20wt.％NaOH水溶液，调节pH至10。在45℃条件下搅拌15min后，加入37wt.％甲醛水溶液，在70℃条件下搅拌2h。自然冷却至室温，用2mol/L盐酸水溶液，调节pH至7，在45℃水浴加热下真空旋蒸除去水，分散在四氢呋喃中备用。其中，对羟基苯硫酚与甲醛的摩尔比为1：2.4；
(2)将两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(PEO114-b-PS183，Mn＝～24000)溶解于四氢呋喃中，加入含巯基酚醛树脂预聚物和氯金酸四水合物，充分搅拌得到溶液A；将氯化钨和钛酸四正丁酯加入到乙醇中，搅拌均匀得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，充分搅拌120min得到透明混合溶液。上述合成过程中，嵌段共聚物PEO114-b-PS183与四氢呋喃质量比为1：60，嵌段共聚物PEO114-b-PS183：钛酸四正丁酯：氯化钨质量比为1：2.5：1.25，钛酸四正丁酯与含巯基酚醛树脂质量比为1：0.5，钛酸四正丁酯与乙醇的质量比为1：4，加入的氯金酸质量为含巯基酚醛树脂预聚物的5wt.％；
(3)然后，将上述透明混合溶液倒在直径为15cm的培养皿，在30℃挥发24h，再将其置于50℃中24h进一步完全挥发溶剂后，将样品转入100℃下烘烤24h使之固化；
(4)最后，将固化后样品从培养皿刮下研磨成粉末，于氮气气体氛围中以1℃/min升温至350℃煅烧2h，再以5℃/min升温至600℃煅烧2h，得到负载金纳米颗粒的介孔氧化钛/氧化钨/碳复合材料。将得到的负载金纳米颗粒的介孔氧化钛/氧化钨/碳复合材料于空气氛围中以10℃/min升温至600℃煅烧0.5h除去当中的碳，得到负载金纳米颗粒的双介孔氧化钛/氧化钨复合材料。
实施例2-8制备的复合材料，其形貌、性状，类似于实施例1制备的复合材料，其扫描电镜图、高分辨透射电镜图、元素分布地图、氮气吸脱附表征及相应孔径分布和窗口尺寸分布、硫元素的X射线光电子能谱等，略。

Claims (8)

1.一种负载贵金属的有序双介孔金属氧化物复合材料及其制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)首先，制备含巯基酚醛树脂预聚物；将对羟基苯硫酚在40-50℃加热下熔融，加入浓度为10-30wt.％NaOH水溶液，调节pH至9-11；在40-50℃条件下搅拌10-30min，然后加入浓度为35-40％甲醛水溶液，在70-80℃条件下搅拌1-3h；自然冷却至室温，用浓度为1-3mol/L盐酸水溶液，调节pH至6-8，在40-50℃水浴加热下真空旋蒸除去水分，分散在易挥发溶剂中，备用；其中，对羟基苯硫酚与甲醛的摩尔比为1：(2-3)；
(2)其次，将两亲性嵌段共聚物溶解于易挥发溶剂中，加入含巯基酚醛树脂预聚物和贵金属前驱体，充分搅拌得到溶液A；将金属氧化物前驱体加入到乙醇，或乙醇和金属离子水解抑制剂混合体系中，搅拌均匀，得到溶液B；将溶液B加入到溶液A中，充分搅拌15-180min得到透明混合溶液；其中，嵌段共聚物与易挥发溶剂质量比为1：(30-200)，嵌段共聚物与金属氧化物前驱体质量比为1：(1-7)，金属氧化物前驱体与含巯基酚醛树脂预聚物质量比为1：(0.1-0.5)，金属氧化物前驱体与乙醇的质量比为1：(0.5-5)，加入的贵金属前驱体质量不超过加入的含巯基酚醛树脂预聚物质量，加入的金属离子水解抑制剂的质量不超过加入的金属氧化物前驱体质量的2倍；
(3)然后，将上述透明混合溶液通过铺膜、旋涂或提拉的方式铺展在基底上，进行挥发，或者用直接敞开的方式进行挥发，温度为20-35℃，挥发时间为2-24h；再将其置于40-70℃中8-48h，进一步完全挥发溶剂；将样品转入100-150℃下烘烤6-48h，使之固化；
(4)最后，将固化后样品从基底刮下，研磨成粉末，于惰性气体氛围中以1-5℃/min速率升温至350℃-600℃，煅烧2-4h，得到负载贵金属的介孔金属氧化物/碳复合材料；将所得负载贵金属的介孔金属氧化物/碳复合材料于空气氛围中以5-10℃/min速率升温至400℃-600℃，煅烧0.5-5h，除去其中的碳，得到负载贵金属的双介孔金属氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的易挥发溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二氧六环中的一种或多种；所述的金属离子水解抑制剂为乙酰丙酮、浓盐酸以及冰醋酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的两亲性嵌段共聚物的数均分子量为5000-60000，其中，亲水嵌段为能与金属氧化物前驱体通过静电作用、氢键作用或者其他作用力相作用的嵌段，数均分子量为1000-10000，具体选自聚氧乙烯、聚-(2-乙烯基吡啶)或聚-(4-乙烯基吡啶)；疏水嵌段为：具有疏水性质的聚合物，或者其中两种或两种以上所述聚合物的共聚物，数均分子量在4000-50000之间，具体选自聚氧丙烯、聚苯乙烯或其衍生物、聚异戊二烯或其衍生物、或聚甲基丙烯酸甲酯或其衍生物。
4.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，通过改变嵌段共聚物的分子量、亲疏水端链段比，调节孔径以及孔壁厚度。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的金属氧化物为氧化钨、氧化钛、氧化锡、氧化铌以及其他金属氧化物中的一种或者多种复合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的贵金属是金、铂、钯、铑以及其他贵金属的一种或者合金。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到的负载贵金属的有序双介孔金属氧化物复合材料，其比表面积为50m2/g-130m2/g，孔容为0.05cm3/g-0.4cm3/g，贵金属颗粒尺寸为2-10nm。
8.一种由权利要求1-7之一所述制备方法制备得到的负载贵金属的有序双介孔金属氧化物复合材料，其孔道的形状为球形孔道或者管状孔道，材料介孔具有有序排列，其孔道结构的空间群上是p6mm，
Figure FDA0002698926480000021
P63/mmc，
Figure FDA0002698926480000022
其中一种或者几种的混合结构。其孔径分布呈现双峰分布。
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Application publication date: 20210115

Assignee: Shanghai Ganwei Technology Co.,Ltd.

Assignor: Deng Yonghui

Contract record no.: X2023990000330

Denomination of invention: Ordered double mesoporous metal oxide composites loaded with noble metals and their preparation method

Granted publication date: 20211026

License type: Exclusive License

Record date: 20230320