CN112210043A - 高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂及其制备方法，生产步骤包括：S1、量取原料；S2、浸泡消光聚氯乙烯树脂1～4小时；S3、加入交联剂单体和分散剂继续浸泡1～3小时；S4、加入部分引发剂进行反应；S5、加入剩余的引发剂继续反应；S6、调节体系pH，加入稳定剂；S7、在反应结束前提高反应温度，并加入硬脂酸钙和十八醇；S8、加入终止剂，经汽提除残留单体、离心干燥除去水分，得到消光聚氯乙烯树脂。其优点是：采用低凝胶含量消光聚氯乙烯树脂为原料，在常压或低压条件下制备高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂，在提高消光聚氯乙烯树脂凝胶含量的前提下，避免产生爆聚，减少消光聚氯乙烯生产中产生的“鱼眼”，提高消光效果，提高产品热稳定性，提升加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氯乙烯树脂生产技术，尤其是一种消光聚氯乙烯树脂的生产方法。
背景技术
高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂通常指凝胶含量大于等于30％的消光聚氯乙烯树材料，用于对表面光泽度要求较高的制品。
对于普通消光聚氯乙烯树脂的生产，国内外通常采用的化学消光是悬浮法工艺，如专利CN110194814A中提到现有悬浮体系生产PVC树脂的装置中，在聚合反应的初期将交联剂全部加入或者在聚合过程中分批进行加入来合成消光PVC树脂。此专利在常用的悬浮法聚合过程中，控制当聚合转化率达到30～50％时，加入交联剂并提高后续交联反应温度5～20℃的方式，得到消光树脂。专利CN105968272A提到采用悬浮法制备消光聚氯乙烯树脂，取部分分散剂对消光剂进行预乳化处理，把氯乙烯单体、去离子水、引发剂、缓冲剂和剩余部分的分散剂加入聚合釜内进行聚合反应，并在反应过程中加入经过预乳化的消光剂制备消光树脂。
但是，悬浮法生产工艺难以制备合格的高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂，主要原因是悬浮法生产高凝胶消光聚氯乙烯是以氯乙烯为原料，反应压力高，以聚合度1000的消光聚氯乙烯为例，反应温度57℃，反应压力0.85MPa。因此，生产过程中很容易产生“鱼眼”，“鱼眼”是消光聚氯乙烯生产过程中最重要的一个性能指标。其原因是采用悬浮法工艺生产高凝胶含量消光聚氯乙烯对技术要求较高，为得到高凝胶含量，第二单体加入量大，两相单体由于竞聚率不同而反应不均匀，会导致反应体系传热困难，特别是反应后期釜内流动性水减少，体系粘度增大，容易出现温度和压力上涨和爆聚现象，会产生“鱼眼”和粗料。由于生产高凝胶含量聚氯乙烯树脂悬浮聚合工艺不易控制，容易爆聚出现粗料，安全风险大，且产品热稳定性差、“鱼眼”较多，因此，国内极少有厂商生产高凝胶含量聚氯乙烯。
上海氯碱化工股份有限公司袁茂全,王形在《在消光PVC树脂的专用研究》中指出：树脂合成对消光性能影响最大之处在于它所产生的凝胶结构、凝胶含量及凝胶的大小分布。应用实践表明，消光PVC树脂中的凝胶质量分数都应在3～25％。如凝胶含量太低，消光效果不好，含量太高，则加工性能恶化。
然而高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂的凝胶含量在30％以上，因此由于大量凝胶的存在，在加工过程中分子间的缠结程度增加，解缠时间也增加，因此加工塑化时间延长和熔体粘度增加。缠结增加，PVC熔体粘度增大，分子间相互摩擦增加，熔体平衡温度增加，且凝胶含量越高，加工难度越大。由此可见，高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂加工难度大也是本领域的一大难题。
发明内容
为在提高消光聚氯乙烯树脂凝胶含量的前提下，避免产生爆聚，减少消光聚氯乙烯生产中产生“鱼眼”，提高消光效果，提高产品热稳定性，提升加工性能，本发明提供了一种高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂及其制备方法。
本发明所采用的技术方案是：高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂的制备方法，生产原料配方包括如下质量比例的各组分：去离子水100～200份、消光聚氯乙烯树脂100份、交联剂单体0.5～5份、分散剂0.003～0.02份、引发剂0.01～0.18份、稳定剂0.3～1.2份、pH调节剂0.01～0.04份、硬脂酸钙0.2～1.0份、十八醇0.2～1.0份、终止剂0.005～0.015份；
生产步骤包括如下：
S1、按照所述生产原料配方量取原料；
S2、依次向反应容器中加入去离子水和消光聚氯乙烯树脂，启动搅拌，转速控制在50～90r/min，浸泡消光聚氯乙烯树脂1～4小时；
S3、向反应容器中加入交联剂单体和分散剂，继续浸泡1～3小时；
S4、向反应容器中加入部分引发剂，继续搅拌10～30分钟，升高体系温度至聚合反应温度进行反应；
S5、当反应1～3小时，向反应容器中加入剩余的引发剂，继续反应1.5～3小时；步骤S4与S5引发剂用量比为1～3:1；
S6、向反应容器中加入pH调节剂，调节体系pH至6～8，继续反应2～4小时，加入稳定剂；
S7、在反应结束前的0.8～1.2小时将反应温度提高6～10℃进行反应，并在反应结束前的30～60分钟加入硬脂酸钙和十八醇；
S8、反应结束后向反应容器中加入终止剂，搅拌10～20分钟，经汽提除残留单体、离心干燥除去水分，得到消光聚氯乙烯树脂。
采用本发明的方法可实现聚合反应在常压或微正压反应条件下顺利完成高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂的生产。由于在常压或微正压条件下反应，在反应温度高时反应更加平稳，不会出现波动，避免了采用悬浮法工艺在生产低聚合度树脂时温度压力高，例如以氯乙烯为原料生产聚合度700的消光聚氯乙烯树脂，温度68℃，压力1.12MPa，生产控制困难。生产高凝胶消光聚氯乙烯树脂需要加入的第二单体量大，两种单体竞聚率不同，反应体系复杂，反应不均匀，控制难，易出现爆聚和安全事故的问题。
而本发明不采用氯乙烯为生产原料，而是采用消光聚氯乙烯树脂为原料，从而实现在常压或微正压反应条件下生产高凝胶消光聚氯乙烯树脂，不需要再进行悬浮法反应，避免了在较高压力下反应。从而反应温度和压力易控制，反应平稳，所以产品质量均匀，“鱼眼”少，热稳定性更好，加工性能及消光效果更好。尤其是在生产低聚合度高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂时本方法优势更加明显。
此外，本发明采用凝胶含量≥5％的消光聚氯乙烯树脂为原料，在聚氯乙烯树脂有一定凝胶含量的基础上再加入交联剂聚合，增加凝胶含量，更加容易得到高凝胶含量消光聚氯乙烯；在反应中加入热稳定剂，进一步提高消光树脂热稳定性能，解决在加工时由于熔体温度较高树脂易分解问题；在反应中加入硬脂酸钙和十八醇，能够有效促进熔体流动，减少分子间摩擦，降低熔体粘度，降低熔体温度，从而进一步减少加工难度。
作为本发明的进一步改进，所述消光聚氯乙烯树脂的聚合度为500～2500，凝胶的质量百分比含量≥5％。
作为本发明的进一步改进，所述交联剂单体选自富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四甲基醚乙二醇二丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲酯丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、二缩三乙二醇二甲基二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、1,6-己二醇二乙烯酯、新戊二醇双丙烯酸酯、二缩三丙二酸双丙烯脂中的一种或任意几种的混合。
作为本发明的进一步改进，所述引发剂选自过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化新癸酸特丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸双(3-甲氧基丁酯)、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰基环已烷磺酰、过氧化双(3，5，5-三甲基己酰)、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯中的一种或任意几种的混合
作为本发明的进一步改进，所述分散剂选自醇解度为50～90的聚乙烯醇、凝胶温度为50～85℃的羟丙基甲基纤维素或二者的混合。
作为本发明的进一步改进，所述稳定剂选自硬脂酸锌、二月桂酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二辛基锡中的一种或任意几种的混合。
作为本发明的进一步改进，所述pH调节剂选自氢氢化钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、氨水中的一种或任意几种的混合。
作为本发明的进一步改进，所述终止剂选自N,N-二乙基羟胺、α-甲基苯乙烯、不对称受阻酚抗氧剂245、对-叔丁基邻苯二酚、多硫化钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠、对苯二酚中的一种或任意几种的混合。
作为本发明的进一步改进，所述聚合反应温度为45～85℃，聚合反应压力为常压或通入氮气保持微正压。
作为本发明的进一步改进，所述反应容器为不锈钢釜或搪瓷釜。
本发明的有益效果是：采用本发明的方法可实现聚合反应在常压或微正压反应条件下顺利完成高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂的生产。由于在常压或微正压条件下反应，在反应温度高时反应更加平稳，不会出现波动，避免了采用悬浮法工艺在生产低聚合度树脂时温度压力高，加入第二单体量大，两种单体竞聚率不同，反应体系复杂，反应不均匀，控制难，易出现爆聚和安全事故的问题。因为反应温度易控制，反应平稳，所以产品质量均匀，“鱼眼”少，热稳定性更好，加工性能及消光效果更好。尤其是在生产低聚合度高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂时本方法优势更加明显。
本发明采用凝胶含量≥5％的消光聚氯乙烯树脂为原料，在聚氯乙烯树脂有一定凝胶含量的基础上再加入交联剂聚合，增加凝胶含量，更加容易得到高凝胶含量消光聚氯乙烯；在反应中加入热稳定剂，进一步提高消光树脂热稳定性能，解决在加工时由于熔体温度较高树脂易分解问题；在反应中加入硬脂酸钙和十八醇，能够有效促进熔体流动，减少分子间摩擦，降低熔体粘度，降低熔体温度，从而进一步减少加工难度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例一：
(1)按照如下生产原料配方量取原料：去离子水160份、消光聚氯乙烯树脂100份、交联剂单体3.6份、分散剂0.009份、引发剂0.015份、稳定剂0.8份、pH调节剂0.02份、硬脂酸0.4份，十八醇0.5份，终止剂0.008份。
其中消光聚氯乙烯树脂聚合度为1000，凝胶质量百分比含量为8％，交联剂单体由2.0份富马酸二烯丙酯和1.6份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成。分散剂由0.002份醇解度为81的KH-20、0.003份醇解度为72的L-10、0.004份F-50羟丙基甲基纤维素组成。复合引发剂由0.007份的过氧化二碳酸双(3-甲氧基丁酯)和0.008份的过硫酸钠组成。稳定剂采用0.3份硬脂酸锌和0.5份二月桂酸二丁基锡。pH调节剂采用碳酸氢铵，加入量为0.02份。复合终止剂由N,N-二乙基羟胺0.002份、多硫化钠0.004份、对苯二酚0.002份组成。
(2)依次向反应容器中加入去离子水和消光聚氯乙烯树脂，启动搅拌，转速控制在50r/min，浸泡消光聚氯乙烯树脂2小时；
(3)向反应容器中加入交联剂单体和分散剂，继续浸泡2.5小时；
(4)向反应容器中加入部分引发剂，继续搅拌20分钟，升高体系温度至57℃，进入反应阶段，由反应釜自动调节反应温度；
(5)当反应时间达到1.5小时，向反应容器中加入剩余的引发剂，继续反应2小时；步骤(4)与(5)引发剂用量比为2:1；
(6)加入碳酸氢铵，调节体系pH至7，继续反应2.5小时，加入硬脂酸锌和二月桂酸二丁基锡；
(7)在反应结束前的1小时将反应温度提高10℃进行反应，并在反应结束前50分钟加入硬脂酸钙和十八醇；
(8)反应结束后向反应容器中加入终止剂，搅拌20分钟，经汽提除残留单体、离心干燥除去水分，得到高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂。
实施例二：
(1)按照如下生产原料配方量取原料：去离子水160份、消光聚氯乙烯树脂100份、交联剂单体3.6份、分散剂0.009份、引发剂0.015份、稳定剂0.8份、pH调节剂0.02份、硬脂酸0.4份，十八醇0.5份，终止剂0.008份。
其中消光聚氯乙烯树脂聚合度为1000，凝胶质量百分比含量为5％，交联剂单体由2.0份邻苯二甲酸二烯丙酯和1.6份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成。分散剂由0.002份醇解度为81的KH-20、0.003份醇解度为72的L-10、0.004份F-50羟丙基甲基纤维素组成。复合引发剂由0.007份的过氧化苯甲酰和0.008份的过硫酸钠组成。稳定剂采用0.3份硬脂酸锌和0.5份二月桂酸二丁基锡。pH调节剂采用碳酸氢铵，加入量为0.02份。复合终止剂由N,N-二乙基羟胺0.002份、多硫化钠0.004份、对苯二酚0.002份组成。
(2)依次向反应容器中加入去离子水和消光聚氯乙烯树脂，启动搅拌，转速控制在50r/min，浸泡消光聚氯乙烯树脂2小时；
(3)向反应容器中加入交联剂单体和分散剂，继续浸泡2.5小时；
(4)向反应容器中加入部分引发剂，继续搅拌20分钟，升高体系温度至57℃，进入反应阶段，由反应釜自动调节反应温度；
(5)当反应时间达到1.5小时，向反应容器中加入剩余的引发剂，继续反应2小时；步骤(4)与(5)引发剂用量比为2:1；
(6)加入碳酸氢铵，调节体系pH至7，继续反应2.5小时，加入硬脂酸锌和二月桂酸二丁基锡；
(7)在反应结束前的1小时将反应温度提高10℃进行反应，并在反应结束前50分钟加入硬脂酸钙和十八醇；
(8)反应结束后向反应容器中加入终止剂，搅拌20分钟，经汽提除残留单体、离心干燥除去水分，得到高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂。
实施例三：
(1)按照如下生产原料配方量取原料：去离子水160份、消光聚氯乙烯树脂100份、交联剂单体3.8份、分散剂0.009份、引发剂0.018份、稳定剂0.8份、pH调节剂0.02份、硬脂酸0.4份，十八醇0.5份，终止剂0.01份。
其中消光聚氯乙烯树脂聚合度为1000，凝胶质量百分比含量为5％，交联剂单体由2.2份邻苯二甲酸二烯丙酯和1.6份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成。分散剂由0.002份醇解度为81的KH-20、0.003份醇解度为72的L-10、0.004份F-50羟丙基甲基纤维素组成。复合引发剂由0.009份的过氧化苯甲酰、和0.01份的过硫酸钠组成。稳定剂采用0.3份硬脂酸锌和0.5份二月桂酸二丁基锡。pH调节剂采用碳酸氢铵，加入量为0.02份。复合终止剂由N,N-二乙基羟胺0.003份、多硫化钠0.005份、对苯二酚0.002份组成。
(2)依次向反应容器中加入去离子水和消光聚氯乙烯树脂，启动搅拌，转速控制在50r/min，浸泡消光聚氯乙烯树脂2小时；
(3)向反应容器中加入交联剂单体和分散剂，继续浸泡2.5小时；
(4)向反应容器中加入部分引发剂，继续搅拌20分钟，升高体系温度至57℃，进入反应阶段，由反应釜自动调节反应温度；
(5)当反应时间达到2小时，向反应容器中加入剩余的引发剂，继续反应1.5小时；步骤(4)与(5)引发剂用量比为2.5:1；
(6)加入碳酸氢铵，调节体系pH至7，继续反应2.5小时，加入硬脂酸锌和二月桂酸二丁基锡；
(7)在反应结束前的1小时将反应温度提高10℃进行反应，并在反应结束前50分钟加入硬脂酸钙和十八醇；
(8)反应结束后向反应容器中加入终止剂，搅拌20分钟，经汽提除残留单体、离心干燥除去水分，得到高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂。
实施例四：
(1)按照如下生产原料配方量取原料：去离子水160份、消光聚氯乙烯树脂100份、交联剂单体4.0份、分散剂0.009份、引发剂0.02份、稳定剂0.8份、pH调节剂0.02份、硬脂酸0.4份，十八醇0.5份，终止剂0.01份。
其中消光聚氯乙烯树脂聚合度为1000，凝胶质量百分比含量为10％，交联剂单体由2.0份邻苯二甲酸二烯丙酯和2.0份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成。分散剂由0.002份醇解度为81的KH-20、0.003份醇解度为72的L-10、0.004份F-50羟丙基甲基纤维素组成。复合引发剂由0.005份的过氧化新癸酸异丙苯酯、和0.015份的过硫酸钠组成。稳定剂采用0.3份硬脂酸锌和0.5份二月桂酸二丁基锡。pH调节剂采用碳酸氢铵，加入量为0.02份。复合终止剂由N,N-二乙基羟胺0.003份、多硫化钠0.004份份、对苯二酚0.003份组成。
(2)依次向反应容器中加入去离子水和消光聚氯乙烯树脂，启动搅拌，转速控制在50r/min，浸泡消光聚氯乙烯树脂2小时；
(3)向反应容器中加入交联剂单体和分散剂，继续浸泡2.5小时；
(4)向反应容器中加入部分引发剂，继续搅拌20分钟，升高体系温度至57℃，进入反应阶段，由反应釜自动调节反应温度；
(5)当体系反应时间达到1.5小时，向反应容器中加入剩余的引发剂，继续反应2小时；步骤(4)与(5)引发剂用量比为2:1；
(6)加入碳酸氢铵，调节体系pH至7，继续反应2.5小时，加入硬脂酸锌和二月桂酸二丁基锡；
(7)在反应结束前的1小时将反应温度提高10℃进行反应，并在反应结束前50分钟加入硬脂酸钙和十八醇；
(8)反应结束后向反应容器中加入终止剂，搅拌20分钟，经汽提除残留单体、离心干燥除去水分，得到高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂。
实施例五：
(1)按照如下生产原料配方量取原料：去离子水160份、消光聚氯乙烯树脂100份、交联剂单体4.4份、分散剂0.009份、引发剂0.022份、稳定剂0.8份、pH调节剂0.02份、硬脂酸0.4份，十八醇0.5份，终止剂0.01份。
其中消光聚氯乙烯树脂聚合度为1000，凝胶质量百分比含量为10％，交联剂单体由2.0份邻苯二甲酸二烯丙酯和2.4份二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯组成。分散剂由0.002份醇解度为81的KH-20、0.003份醇解度为72的L-10、0.004份F-50羟丙基甲基纤维素组成。复合引发剂由0.006份的过氧化新癸酸异丙苯酯、和0.016份的过硫酸铵组成。稳定剂采用0.3份硬脂酸锌和0.5份二月桂酸二丁基锡。pH调节剂采用碳酸氢铵，加入量为0.02份。复合终止剂由N,N-二乙基羟胺0.003份、多硫化钠0.004份、对苯二酚0.003份组成。
(2)依次向反应容器中加入去离子水和消光聚氯乙烯树脂，启动搅拌，转速控制在50r/min，浸泡消光聚氯乙烯树脂2小时；
(3)向反应容器中加入交联剂单体和分散剂，继续浸泡2.5小时；
(4)向反应容器中加入部分引发剂，继续搅拌20分钟，升高体系温度至57℃，进入反应阶段，由反应釜自动调节反应温度；
(5)当体系反应时间达到2小时，向反应容器中加入剩余的引发剂，继续反应1.5小时；步骤(4)与(5)引发剂用量比为1:1；
(6)加入碳酸氢铵，调节体系pH至7，继续反应2.5小时，加入硬脂酸锌和二月桂酸二丁基锡；
(7)在反应结束前的1小时将反应温度提高10℃进行反应，并在反应结束前50分钟加入硬脂酸钙和十八醇；
(8)反应结束后向反应容器中加入终止剂，搅拌20分钟，经汽提除残留单体、离心干燥除去水分，得到高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂。
实施例六：
(1)按照如下生产原料配方量取原料：去离子水160份、消光聚氯乙烯树脂100份、交联剂单体4.4份、分散剂0.009份、引发剂0.022份、稳定剂1.0份、pH调节剂0.02份、硬脂酸0.5份，十八醇0.5份，终止剂0.01份。
其中消光聚氯乙烯树脂聚合度为1000，凝胶质量百分比含量为8％，交联剂单体由2.4份马来酸二烯丙酯、和2.0份二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯组成。分散剂由0.002份醇解度为81的KH-20、0.003份醇解度为72的L-10、0.004份F-50羟丙基甲基纤维素组成。引发剂由0.006份的过氧化新癸酸异丙苯酯、和0.016份的过硫酸铵组成。稳定剂采用0.5份硬脂酸锌和0.5份二月桂酸二丁基锡。pH调节剂采用碳酸氢钠，加入量为0.02份。复合终止剂由N,N-二乙基羟胺0.003份、多硫化钠0.004份、对苯二酚0.003份组成。
(2)依次向反应容器中加入去离子水和消光聚氯乙烯树脂，启动搅拌，转速控制在50r/min，浸泡消光聚氯乙烯树脂2小时；
(3)向反应容器中加入交联剂单体和分散剂，继续浸泡2.5小时；
(4)向反应容器中加入部分引发剂，继续搅拌20分钟，升高体系温度至57℃，进入反应阶段，由反应釜自动调节反应温度；
(5)当体系反应时间达到1.5小时，向反应容器中加入剩余的引发剂，继续反应2小时；步骤(4)与(5)引发剂用量比为2:1；
(6)加入碳酸氢钠，调节体系pH至7，继续反应2.5小时，加入硬脂酸锌和二月桂酸二丁基锡；
(7)在反应结束前的1小时将反应温度提高10℃进行反应，并在反应结束前50分钟加入硬脂酸钙和十八醇；
(8)反应结束后向反应容器中加入终止剂，搅拌20分钟，经汽提除残留单体、离心干燥除去水分，得到高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂。
对比例1：
市售聚合度为1000的悬浮法消光聚氯乙烯树脂样品。
对比例2：
市售聚合度为1000的悬浮法消光聚氯乙烯树脂样品。
本发明所进行的试验：
一、常规指标检测
根据消光树脂检测标准Q/YBTY 032-2018对实施例1-6和对比例1-2检测结果见表1。
表1实施例和对比例检测对比表
从表1可以看出，实施例的消光聚氯乙烯树脂“鱼眼”少，凝胶含量高，表观密度适中，粘数正常。说明通过以消光聚氯乙烯树脂为原料，采用本发明的聚合方式生产高凝胶含量消光树脂，可得到“鱼眼”少，凝胶含量更高的消光聚氯乙烯树脂。
二、消光性能检测
分别对实施例1-6和对比例1-2所得的消光聚氯乙烯树脂中制得的聚氯乙烯树脂进行消光性能检测，观察塑化后的消光效果。具体加工配方见表2，消光检测性能见表3。
表2加工配方
1、光泽度检测
采用光泽度表征消光性能。取150g干混料在开炼机上进行初步塑化，塑化温度为165℃。将试片裁成块放入200mm×200mm×1mm模具内，再进入平板硫化机制板，上下板温度为170℃，模压过程塑化10min，再热压4min，冷却3min，取片，制成150mm×150mm×1mm的样板，按照GB/T 8807—1988《塑料镜面光泽试验方法》采用光泽度测试仪测试其光泽度，入射角为60°。
观察各样品光泽度测试样板发现：样板均为无色透明状，表明各组分之间的相容性良好。8个样板的光泽度测试结果见表3。光泽度越大，样板表面反光能力越强，消光性能越差，实施例5消光效果最佳。
表3树脂的光泽度
三、加工性能测试
按照表2的配方称取原料，并分别在高速混合机中混合，待温度达到110℃时出料至低速混合机中，搅拌冷却到50℃出料，得到干混料。对实施例1-6及对比例1-2所得的干混料采用哈克转矩流变仪进行试验，3个区加热温度均为165℃，转子转速均为35r/min，干混料加入量为71.5g。流变试验数据见表4。从表4可以看出，实施例1-6制得的消光聚氯乙烯树脂的成型干混料的性能相对于对比例1-2的性能，其分解时间大大延长，分解时间最大延长约13％以上，塑化时间减少20％以上，其中实施例5效果最佳。因此本发明制得的消光聚氯乙烯树脂热稳定性能及加工性能较好。
表4哈克流变性能数据
| 配方 | 密炼温度/℃ | 转速/rpm | 塑化时间/S | 平衡扭矩/Nm | 分解时间/S |
| 对比例1 | 160 | 35 | 235 | 28.8 | 650 |
| 对比例2 | 160 | 35 | 221 | 29.2 | 663 |
| 实施例1 | 160 | 35 | 208 | 27.8 | 688 |
| 实施例2 | 160 | 35 | 201 | 27.5 | 695 |
| 实施例3 | 160 | 35 | 197 | 27.3 | 701 |
| 实施例4 | 160 | 35 | 193 | 27.5 | 709 |
| 实施例5 | 160 | 35 | 181 | 26.5 | 735 |
| 实施例6 | 160 | 35 | 186 | 27.1 | 728 |
四、热稳定性试验
按表2配方中不加增塑剂对苯二甲酸二辛酯，制得实施例1-6及对比例1-2的干混料，将所得的干混料分别在炼胶机上混炼制备成1mm厚度的PVC试样片。依据GB/T 2917.1–2002标准，将PVC试样切成2mm×2mm大小，装入试管中，其上放一片刚果红试纸，用塞子塞紧，分别置于温度为170℃、180℃的恒温油浴中加热，测定刚果红试纸由红色变为蓝色所需时间，即为热稳定时间。试验结果见表5。由表5得出：实施例1-6的消光聚氯乙烯树脂相对于对比例1-2的树脂，其热稳定时间提高，其中实施例5的树脂最佳，在170℃的热稳定时间较对比例提高了约20％以上，在180℃的热稳定时间较对比例提高了21％，因此本发明制备的消光聚氯乙烯树脂具有较好的热稳定效果。
表5热稳定性
| 配方 | 温度/℃ | 热稳定时间/S | 温度/℃ | 热稳定时间/S |
| 对比例1 | 170 | 1030 | 180 | 765 |
| 对比例2 | 170 | 1056 | 180 | 778 |
| 实施例1 | 170 | 1088 | 180 | 791 |
| 实施例2 | 170 | 1135 | 180 | 886 |
| 实施例3 | 170 | 1193 | 180 | 874 |
| 实施例4 | 170 | 1221 | 180 | 903 |
| 实施例5 | 170 | 1276 | 180 | 925 |
| 实施例6 | 170 | 1239 | 180 | 910 |
Claims (11)
1.高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂的制备方法，生产原料配方包括如下质量比例的各组分：去离子水100～200份、消光聚氯乙烯树脂100份、交联剂单体0.5～5份、分散剂0.003～0.02份、引发剂0.01～0.18份、稳定剂0.3～1.2份、pH调节剂0.01～0.04份、硬脂酸钙0.2～1.0份、十八醇0.2～1.0份、终止剂0.005～0.015份；
生产步骤包括如下：
S1、按照所述生产原料配方量取原料；
S2、依次向反应容器中加入去离子水和消光聚氯乙烯树脂，启动搅拌，转速控制在50～90r/min，浸泡消光聚氯乙烯树脂1～4小时；
S3、向反应容器中加入交联剂单体和分散剂，继续浸泡1～3小时；
S4、向反应容器中加入部分引发剂，继续搅拌10～30分钟，升高体系温度至聚合反应温度进行反应；
S5、当反应1～3小时，向反应容器中加入剩余的引发剂，继续反应1.5～3小时；步骤S4与S5引发剂用量比为1～3:1；
S6、向反应容器中加入pH调节剂，调节体系pH至6～8，继续反应2～4小时，加入稳定剂；
S7、在反应结束前的0.8～1.2小时将反应温度提高6～10℃进行反应，并在反应结束前的30～60分钟加入硬脂酸钙和十八醇；
S8、反应结束后向反应容器中加入终止剂，搅拌10～20分钟，经汽提除残留单体、离心干燥除去水分，得到消光聚氯乙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述消光聚氯乙烯树脂的聚合度为500～2500，凝胶的质量百分比含量≥5％。
3.根据权利要求1所述的高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述交联剂单体选自富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四甲基醚乙二醇二丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲酯丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、二缩三乙二醇二甲基二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、1,6-己二醇二乙烯酯、新戊二醇双丙烯酸酯、二缩三丙二酸双丙烯脂中的一种或任意几种的混合。
4.根据权利要求1所述的高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述引发剂选自过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化新癸酸特丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸双(3-甲氧基丁酯)、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰基环已烷磺酰、过氧化双(3，5，5-三甲基己酰)、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯中的一种或任意几种的混合。
5.根据权利要求1所述的高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述分散剂选自醇解度为50～90的聚乙烯醇、凝胶温度为50～85℃的羟丙基甲基纤维素或二者的混合。
6.根据权利要求1所述的高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述稳定剂选自硬脂酸锌、二月桂酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二辛基锡中的一种或任意几种的混合。
7.根据权利要求1所述的高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述pH调节剂选自氢氢化钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、氨水中的一种或任意几种的混合。
8.根据权利要求1所述的高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述终止剂选自N,N-二乙基羟胺、α-甲基苯乙烯、不对称受阻酚抗氧剂245、对-叔丁基邻苯二酚、多硫化钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠、对苯二酚中的一种或任意几种的混合。
9.根据权利要求1所述的高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述聚合反应温度为45～85℃，聚合反应压力为常压或通入氮气保持微正压。
10.根据权利要求1～9中任一权利要求所述的高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述反应容器为不锈钢釜或搪瓷釜。
11.由权利要求1～10中任一权利要求所述的高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂的制备方法制得的高凝胶含量消光聚氯乙烯树脂。
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