CN112209788B

CN112209788B - 一种5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃与烯烃反应制备4,4′-二烷基联苯的方法

Info

Publication number: CN112209788B
Application number: CN201910617729.6A
Authority: CN
Inventors: 张宗超; 凯歇尔.拉曼尼; 许占威; 管西安
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2019-07-10
Filing date: 2019-07-10
Publication date: 2021-10-15
Anticipated expiration: 2039-07-10
Also published as: CN112209788A

Abstract

本发明提供了一种5,5'‑二烷基‑2,2'‑联呋喃与烯烃反应制备4,4'‑二烷基联苯的方法。该方法采用固体杂多酸作为催化剂，产物4,4'‑二烷基联苯的收率高，与催化剂分离容易，使用杂多酸催化剂具有低成本、无腐蚀性及可回收再利用的优点。

Description

一种5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃与烯烃反应制备4,4′-二烷基联苯的方法

技术领域

本发明属于精细化学品技术领域，具体涉及一种制备4,4′-二烷基联苯的方法，该方法得到的4,4′-二烷基联苯可用于生产联苯二甲酸衍生物，联苯二甲酸衍生物可用于生产各种高性能聚合物如聚酯或聚酰胺等。

背景技术

4,4′-二烷基联苯是化工领域的一种具有重要应用的化合物，如4,4′-二甲基联苯经氧化反应可得到4,4′-联苯二甲酸，4,4′-联苯二甲酸，可用于合成高性能的聚合物，例如聚酯或聚酰胺等。在熔点、结晶度、玻璃化转变点和模量等性质表现出比对二苯甲酸生产的聚合物具有更高的性能(Macromolecules2002,35,5123-5130)。石油精炼过程中通常会产生联苯类化合物，但目前通常通过取代的芳基化合物的偶联来制备联苯类化合物。

芳基卤化物的偶联是用于制备联芳基的已知方法之一。如Heck反应、Suzuki反应、Stille偶联反应等(Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds”，Vol.2，B.Fornis and W.A.Herman，1996，VCH)但这些偶联反应需要使用金属有机试剂，如有机硼化合物、有机锡化合物等，这些金属有机化合物需要由芳基卤化物合成，增加了反应的步骤和成本。偶联反应产生的副产物如硼和锡的化合物也造成了分离困难、回收处理困难、环境污染等诸多问题，难以大规模工业化。因此一种改进的方法是芳基化合物的氧化偶联反应来制备联芳基化合物。R.Van Helden等人(Triv.chini.,1965,84,1263)报道了氯化钯和乙酸钠在乙酸溶液中氧化偶联苯和取代苯，生成联苯类化合物的方法，但该反应在高温下进行，钯化合物是反应物而不是催化剂，反应后金属钯在反应体系中沉淀，不能循环使用钯。文献(J.Chem.Soc.,Perkin I,1974,1289)中报道了在Pd催化剂和三氟乙酸存在下，在添加或不添加Cu助催化剂的情况下，芳基化合物的氧化偶联反应。然而，该反应时间长达14天，而且反应产物是联苯类化合物异构体的混合物，例如3,3′，3,4′-或4,4′-联苯类化合物，难以分离提纯，不能实现大规模工业化。

杂多酸(HPAs)及其金属交换作为许多反应的酸催化剂已被广泛研究，并已有工业应用(Chem.Rev.1998,98,171-198，Catalysis Reviews,2017,59,2,165–188)。HPA是一种很有应用前景的固体酸，可替代对环境有害的液体酸催化剂，如H₂SO₄(Ind.Eng.Chem.Res.1996,35,2546-2560)。在固态下，HPA显示分层结构，结构分为一级，二级和三级这三个级别(Current Catalysis,2018,7,26-34)。杂多阴离子或多氧阴离子分子本身的结构称为一级结构。基于一级结构，存在不同的多氧阴离子结构，如Keggin结构，Lacunary Keggin阴离子，Dawson结构和Anderson结构。Keggin型HPAs通常由式H_r[X^m+M_pO_q]表示，其中X是杂原子(例如P⁵⁺、Si⁴⁺等)，r＝1到10之间的任意一个整数，m＝2、3、4、5、6或7，p＝6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18，q＝31到90之间的任意一个整数，M是附加原子(通常是Mo⁶⁺或W⁶⁺)，是被使用最多的催化剂，尤其是H₃PW₁₂O₄₀(PW)，H₃PMo₁₂O₄₀(PMo)或H₄SiW₁₂O₄₀(SiW)。

杂多酸结构也可通过质子交换阳离子进行调变(Applied Catalysis A:General,2015,502,297–304)，如Na⁺、Cu²⁺等交换质子后形成的杂多酸具有比表面积小、水溶性等特点；Cs⁺,Rb⁺等交换质子后形成的杂多酸具有较大的比表面积、不溶于水溶性等特点。质子被金属阳离子交换后，杂多酸的热稳定性也发生了改变，如Cs⁺交换H₃PW₁₂O₄₀的质子形成的Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀，具有高的热稳定性，能在500℃条件下保持结构稳定。通常金属阳离子对杂多酸的热稳定性影响如下所示:Ba²⁺,Co²⁺<Cu²⁺,Ni²⁺<H⁺,Cd²⁺<Ca²⁺,Mn²⁺<Mg²⁺<La³⁺,Ce³⁺<NH⁴⁺<K⁺,Tl⁺,Cs⁺。杂多酸负载钯催化剂已被用于Wacker氧化反应。如钯交换的杂多酸用于催化1-丁烯的气相Wacker氧化反应，显示出了优异的催化性能(Journal of Catalysis,1995,154,175-186,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,1996,107,247-253)。

本发明将采用杂多酸型酸催化剂，催化5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃类化合物与烯烃反应制备4,4′-二烷基联苯。与芳基化合物通过偶联反应制备4,4′-二烷基联苯类化合物的方法相比，本发明的方法无需使用贵金属(如偶联反应所需的钯催化剂)催化剂；反应产物选择性高，仅生成4,4′-二烷基联苯类化合物，不生成其它位置相连的联苯类化合物(如3,3′，3,4′-联苯类化合物)；产物4,4′-二烷基联苯类化合物与杂多酸型催化剂分离简单，杂多酸型催化剂可循环使用。

发明内容

本发明提供了一种5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃与烯烃反应制备4,4′-二烷基联苯的方法，采用杂多酸型固体酸催化剂，反应原料为5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃，在无溶剂或溶剂中，与烯烃反应生成4,4′-二烷基联苯类化合物。其中反应原料5,5′-二烷基-2,2′-联呋喃的结构式为：

n＝0、1、2、3、4、5、6、7或8。烯烃为乙烯、2-丁烯或结构式为

的烯烃，m＝0、1、2、3、4、5或6。4,4′-二烷基联苯类化合物的结构式为：

n＝0、1、2、3、4、5、6、7或8；m＝0、1、2、3、4、5或6。

杂多酸型固体酸催化剂为：钨杂多酸或钼杂多酸负载到载体上。钨杂多酸阴离子化学式为：X^m+W_pO_q；钼杂多酸阴离子化学式为：X^m+Mo_pO_q；m＝2、3、4、5、6或7，p＝6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18，q＝31到90之间的任意一个整数，X＝P、Si、Ni、Al、As、Ti、Ge、Sn、Zr、Be、Mn、Co、Fe、Ga、Cr、B、V或I。钨杂多酸和钼杂多酸的阳离子结构式为H_rY_s，Y为以下阳离子的一种或几种的混合：H、Li、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Si、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、Pb、Zr、Nb、Mo、Tc、W、Re、或镧系金属；r为0到8之间的有理数，s为0到8之间的有理数。载体为一种或几种固体材料的混合，固体材料包括但不限于：碳材料、分子筛、粘土、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化铝、过渡金属氧化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、或硅酸盐。溶剂为以下一种或几种溶剂的混合：水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、丙酮、二氧六环、***、二氯甲烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、醇类、羧酸类或酯类。

本发明优点：

本发明的方法生成4,4′-二烷基联苯类化合物的选择性高，杂多酸型固体酸催化剂和产物易于分离，副产物为水，对环境无污染，杂多酸型固体酸催化剂对设备腐蚀性低，可重复利用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图；产物鉴定如图1图2所示。

图1：4,4′-二甲基联苯的¹H NMR

图2：4,4′-二甲基联苯的¹³C NMR

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，以下实施例中所用的试剂均为市售。本发明优选采用分析纯。

实施例1

H₅PMo₁₀V₂O₄₀的合成过程：3.63g的V₂O₅于150ml水中，滴加0.3mol H₂O₂，搅拌至V₂O₅完全溶解，升温至30-35℃保温一段时间，当无气泡产生后滴加0.003mol磷酸(85％)，得到溶液1。28.8g的MoO₃和1.95g的磷酸(85％)于300ml水中，冷凝回流2h至溶液变黄，得到溶液2。将溶液1缓慢滴加到溶液2中，保持冷凝回流状态至固体完全溶解。蒸发多余的水至水量适中，冷却到室温分离得晶体为H₅PMo₁₀V₂O₄₀。

实施例2

制备SiO₂(40STA/SiO ₂)负载的杂多酸(HPA)催化剂：将0.8克硅钨酸溶解在10mL水中，并将该溶液加入到1.2g二氧化硅载体中持续搅拌12小时。除去过量的水，并将催化剂在烘箱中于120℃下干燥12小时。最后将催化剂在空气中在300℃下煅烧2小时得到负载型杂多酸催化剂40STA/SiO₂。

实施例3

将5,5′-二甲基-2,2′-联呋喃(1mmol)加入到含有溶剂(5mL)和催化剂40STA/SiO₂(100mg)的反应釜中，氮气置换反应釜中的空气后，加入乙烯气体(2.5MPa)，220℃下反应6小时，产物4,4′-二甲基联苯的收率为30％。

实施例4

将5,5′-二甲基-2,2′-联呋喃(1mmol)加入到含有溶剂(5mL)和催化剂40STA/SiO₂(100mg)的反应釜中，氮气置换反应釜中的空气后，加入乙烯气体(2.5MPa)，250℃下反应4小时，产物4,4′-二甲基联苯的收率为100％。

实施例5

将5,5′-二甲基-2,2′-联呋喃(12mmol)加入到含有溶剂(60mL)和催化剂40STA/SiO₂(1.2g)的反应釜中，氮气置换反应釜中的空气后，加入乙烯气体(2.5MPa)，250℃下反应4小时，产物4,4′-二甲基联苯的收率为100％。

Claims

1.一种5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃与烯烃反应制备4,4'-二烷基联苯类化合物的方法，其特征在于采用杂多酸型固体酸催化剂，反应原料为5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃，在无溶剂或溶剂中，与烯烃反应生成4,4'-二烷基联苯类化合物；

所述烯烃为乙烯、2-丁烯或结构式为

的烯烃，m＝0、1、2、3、4、5或6；

所述杂多酸型固体酸催化剂为：钨杂多酸或钼杂多酸负载到载体上。

2.按照权利要求1所述的一种5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃与烯烃反应制备4,4'-二烷基联苯类化合物的方法，其特征在于反应原料5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃的结构式为：

n＝0、1、2、3、4、5、6、7或8。

3.按照权利要求1所述的一种5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃与烯烃反应制备4,4'-二烷基联苯类化合物的方法，其特征在于4,4'-二烷基联苯类化合物的结构式为：

n＝0、1、2、3、4、5、6、7或8；m＝0、1、2、3、4、5或6。

4.按照权利要求1所述的一种5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃与烯烃反应制备4,4'-二烷基联苯类化合物的方法，其特征在于所述钨杂多酸阴离子化学式为：X^m+W_pO_q；钼杂多酸阴离子化学式为：X^m+Mo_pO_q；m＝2、3、4、5、6或7，p＝6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18，q＝31到90之间的任意一个整数，X＝P、Si、Ni、Al、As、Ti、Ge、Sn、Zr、Be、Mn、Co、Fe、Ga、Cr、B、V或I。

5.按照权利要求1所述的一种5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃与烯烃反应制备4,4'-二烷基联苯类化合物的方法，其特征在于所述钨杂多酸和钼杂多酸的阳离子结构式为H_rY_s，Y为以下阳离子的一种或几种的混合：H、Li、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Si、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、Pb、Zr、Nb、Mo、Tc、W、Re、或镧系金属；r为0到8之间的有理数，s为0到8之间的有理数。

6.按照权利要求1所述的一种5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃与烯烃反应制备4,4'-二烷基联苯类化合物的方法，其特征在于载体为一种或几种固体材料的混合，所述固体材料包括但不限于：碳材料、分子筛、粘土、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化铝、过渡金属氧化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、或硅酸盐。

7.按照权利要求1所述的一种5,5'-二烷基-2,2'-联呋喃与烯烃反应制备4,4'-二烷基联苯类化合物的方法，其特征在于所述溶剂为以下一种或几种溶剂的混合：水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、丙酮、二氧六环、***、二氯甲烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、醇类、羧酸类或酯类。