KR101745677B1 - 글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법 - Google Patents

글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 상기 글리세린 탈수반응용 촉매는 글리세린 탈수반응에서 부산물의 생성을 최소화하여 아크롤레인의 선택도를 개선할 수 있고, 반응 동안 촉매 활성을 높게 유지할 수 있다.

Description

글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법{CATALYST FOR DEHYDRATION OF GLYCERIN, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND PREPARING METHOD OF ACROLEIN}
본 발명은 글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법에 관한 것으로서, 부산물의 생성을 최소화하여 아크롤레인의 선택도를 개선할 수 있고, 장시간 반응하는 동안 촉매 활성을 높게 유지할 수 있는 글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법에 관한 것이다.
아크롤레인은 단순한 불포화 알데하이드 화합물로, 불완전한 반응기를 포함하여 높은 반응성을 가지며, 다양한 화합물의 합성을 위한 주요 중간체로 사용된다. 특히, 아크롤레인은 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 고흡수성 수지, 동물 사료 보충물, 또는 식품 보충제 등의 합성을 위한 중간생성물로서 널리 사용되어 왔다.
이러한 아크롤레인을 기존에는 주로 석유공정에서 합성된 프로필렌을 출발물질로 하여 대기 산소와 선택적인 기상 산화반응을 통해서 제조하였다. 하지만 화석 연료의 감소 및 온실효과와 같은 환경문제가 점차 대두됨에 따라서, 화석연료에 기반을 두지 않는 재생 가능한 원료를 사용하여 아크롤레인을 합성하는 방법에 관한 연구가 다수 진행되었다.
이에 따라, 천연생산물로서 바이오디젤을 합성하는 공정의 부산물로 수득할 수 있는 글리세린이 아크롤레인 제조의 원료 물질로 많은 관심을 받고 있다. 특히, 글리세린의 시장규모는 바이오디젤의 생산량에 따라서 증가되고 있으며, 글리세린의 가격 하락으로 인하여 이를 산업적으로 적용할 수 있는 방법이 연구되고 있다.
일례로, 글리세린을 촉매의 존재하에 탈수화시켜 아크롤레인 및 아크릴산의 혼합물의 형태로서 수득하는 방법이 알려져 있다. 상기 글리세린의 탈수화 반응은 촉매의 존재하에 기상 산화반응으로 진행되며, 촉매의 사용이 필수적이다. 그러나, 아크롤레인을 제조하기 위하여 사용되던 이전의 촉매들은 하이드록시프로판온, 프로판알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 글리세린의 중축합 생성물, 환상 글리세린 에테르와 같은 부산물을 생성하여 높은 순도의 아크롤레인을 합성하는 공정에 사용하기에는 한계가 있었으며, 페놀 또는 폴리방향족 화합물을 부산물로 생성하여 촉매상에 코크(coke)를 형성시켜 촉매의 비활성화를 야기하는 한계가 있었다.
이에, 상기와 같은 문제점을 야기하는 부산물의 생성을 최소화하여 아크롤레인 의 선택도 및 순도를 높이고, 글리세린의 전환율과 반응 수율을 개선할 수 있으면서도 반응 동안 촉매의 활성을 높게 유지할 수 있는 촉매 시스템의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 부산물의 생성을 최소화하여 아크롤레인의 선택도를 개선할 수 있고, 장시간 반응하는 동안 촉매 활성을 높게 유지할 수 있는 글리세린 탈수반응용 촉매를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 글리세린 탈수반응용 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 복합 금속 산화물을 포함하는 글리세린 탈수반응용 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
(Ma)p(Mb)qBrWsPtOx
상기 화학식 1에서,
Ma는 Ca, K, Mg, Ni, Mn, Li, Na, Cs, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 복합 금속이고,
Mb는 Zr, Ti, Ce, Nb, Cr, Mo, Mn, Zn, Fe, Ni, V, Al, La, Y 또는 Cu이고,
p는 0 내지 3의 실수이며,
q는 0 초과 3 이하의 실수이며,
r, s, 및 t는 1 내지 3의 실수이고,
x는 1 내지 20의 실수이다.
그리고, 본 발명은 Zr, Ti, Ce, Nb, Cr, Mo, Mn, Zn, Fe, Ni, V, Al, La, Y 및 Cu으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제1금속의 전구체, 붕소 전구체, 텅스텐 전구체 및 인 전구체를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합액을 건조 및 소성하는 단계;를 포함하는 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 글리세린 탈수반응용 촉매의 존재 하에, 글리세린을 반응시키는 단계를 포함하는 아크롤레인의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 "글리세린 탈수반응"은 글리세린 분자 내에서 또는 글리세린 분자 간에서 물이 분리되는 반응이 이루어지는 전 과정을 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 복합 금속 산화물을 포함하는 글리세린 탈수반응용 촉매가 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 기존의 프로필렌을 출발물질로 사용하여 기상 산화반응을 통해 아크롤레인을 제조하던 방법이 화석 연료 저장량의 감소 및 온실효과와 같은 환경 문제의 대두 등으로 인하여 한계가 있음을 인식하고, 친환경적이고 재생 가능한 원료를 사용하여 아크롤레인을 제조하는 방법에 관하여 연구를 진행하였다. 이에 따라, 붕소, 텅스텐 및 인을 함유한 복합 금속 산화물을 포함하는 촉매의 존재 하에 글리세린을 탈수반응 시키는 경우, 부산물의 형성을 최소화 하면서도 아크롤레인이 높은 수율 및 높은 전환율로 제조됨을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 복합 금속 산화물은 붕소와 인 이외에 텅스텐과, 세륨, 니오븀 등의 금속을 추가로 포함하는 산화물의 형태로, 기존에 사용되던 제올라이트, 황산염, 인산염 등의 글리세린 탈수반응용 또는 아크롤레인 제조용 촉매에 비하여 현저하게 부산물의 생성을 줄여 아크롤레인의 수율을 높일 수 있다. 특히, 상기 복합 금속 산화물을 이용하면, 글리세린 탈수반응의 주부산물인 하이드록시프로판온의 생성을 현저하게 줄일 수 있다.
뿐만 아니라, 기존의 촉매의 경우 페놀 또는 폴리방향족 화합물을 부산물로 생성하여 촉매상에 코크(coke)를 형성시켜 촉매의 비활성화를 야기하는 한계가 있었으나, 상기 글리세린 탈수반응용 촉매는 상술한 부산물의 생성을 억제하여 반응 동안 촉매의 활성을 높게 유지할 수 있다.
이러한 특징을 갖는 상기 글리세린 탈수반응용 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
(Ma)p(Mb)qBrWsPtOx
상기 화학식 1에서,
Ma는 Ca, K, Mg, Ni, Mn, Li, Na, Cs, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 복합 금속이고,
Mb는 Zr, Ti, Ce, Nb, Cr, Mo, Mn, Zn, Fe, Ni, V, Al, La, Y 또는 Cu이고,
p는 0 내지 3의 실수이며,
q는 0 초과 3 이하의 실수이며,
r, s, 및 t는 1 내지 3의 실수이고,
x는 1 내지 20의 실수이다.
상기 복합 금속 산화물에서 각각의 성분들은 서로 강한 결합을 하여 양성자를 주거나 비공유 전자쌍을 받는 산점 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 상기 복합 금속 산화물은 보다 높은 선택도와 전환율 및 수율로 글리세린을 탈수반응시켜 아크롤레인을 제조할 수 있다.
상기 복합 금속 산화물에서 인과 텅스텐은 각각 산소와 결합하여 인산(PO4), 또는 텅스텐산(WO4) 등의 산화물 형태로 결합되어 있을 수 있다. 특히, 상기 복합 금속 산화물은 원소들이 산화물 형태로 결합되어, 브뢴스테드 산점 또는 루이스 산점 등의 산점을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 보다 효율적으로 글리세린을 탈수반응 시킬 수 있다.
이러한 상기 복합 금속 산화물은 알칼리 금속 성분으로서 Ma로 표시되는 제1금속과, Mb로 표시되는 제2금속을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 Ma는 Ca, K, Mg, Ni, Mn, Li, Na, Cs, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 복합 금속일 수 있고, Mb는 Zr, Ti, Ce, Nb, Cr, Mo, Mn, Zn, Fe, Ni, V, Al, La, Y 또는 Cu일 수 있다. 상기 "제 1" 및 "제 2"의 표현은 상기 금속들을 붕소, 텅스텐 및 인과 구분하기 위한 용어로, 반응 순서나 중요도를 나타내지는 않는다.
상기 Ma 및 Mb는 상기 복합 금속 산화물 내에서 붕소, 텅스텐 및 인과 산소를 공유한 형태로 결합한 상태일 수 있다. 상기 복합 금속 산화물은 상기 Ma 및 Mb로 표시되는 금속을 포함함으로써 아크롤레인의 선택도를 현저히 개선시킬 수 있으며, 촉매에 쌓이게 되는 코크 물질의 생성을 억제할 수 있다.
즉, 상기 복합 금속 산화물은 상기 붕소, 텅스텐 및 인 이외에 Ma 및 Mb로 표시되는 금속을 더 포함할 수 있는데, 상기 Ma는 코크의 생성을 억제하는 역할을 할 수 있고, Mb는 부산물의 생성을 억제하는 역할과 함께, 산소나 스팀과의 산화반응을 유도하여 촉매의 비활성화를 야기하는 페놀 또는 폴리방향족 화합물로 구성되는 코크생성을 억제할 수 있어, 촉매 활성을 연장시킬 수 있다.
이러한 특징을 갖는 복합 금속 산화물에서 상기 Ma로는 Ca, K 및 Mg의 복합 금속, 또는 Ni 및 Mn의 복합 금속을 사용하는 것이 바람직하고, Mb로는 세륨(Ce), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 아연(Zn), 바나듐(V), 또는 철(Fe) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 복합 금속 산화물에서 p가 0이 아닐 때, Ma와 텅스텐 간의 몰비율은 약 1:100 내지 1:1, 바람직하게는 약 1:100 내지 1:10일 수 있다. 그리고, 상기 Mb로 표시되는 제2금속과, 텅스텐 간의 몰비율은 약 1:15 내지 5:1일 수 있다. 상기 Ma 및 Mb가 너무 적게 포함되는 경우, 아크롤레인의 선택도 개선 효과가 미미할 수 있고, 너무 많이 포함되는 경우 상기 금속의 함량 증가에 따른 촉매 활성 또는 선택도 개선 효과가 미미하여 경제성이 떨어질 수 있다.
상기 복합 산화물에서 산소의 함량, 즉, 화학식 1의 x값은 붕소, 텅스텐, 인 및 추가로 포함될 수 있는 성분의 함량과 성분비에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
또한, 이러한 복합 금속 산화물의 구체적인 예로는 CeBWP2Ox, Ce0 .1BWPOx, Ce0.125BWPOx, (CaKMg)0.03Ce0 .1BWP1 .3Ox, Ce0 .125BWPOx, Ce0 .125BWPOx, (CaKMg)0.03Ce0.1BWP1.3Ox, (CaKMg)0.06Ce0 .1BWP1 .3Ox, Nb0 .5BWPOx, (NiMn)0.05Ce0 .125BWPOx또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
그리고, 상기 글리세린 탈수반응용 촉매는 상기 복합 금속 산화물이 고정되는 담체를 더 포함할 수 있다. 상기 담체는 통상의 촉매에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 담체의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 마그네슘 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 실리콘 카바이드, 지르코늄 인산화물, 제올라이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 20nm이상의 기공크기를 갖는 실리카 또는 지르코늄 인산화물을 사용할 수 있다.
상기 담체는 상기 일 구현예의 복합 금속 산화물을 고정하는 역할을 하는 것으로, 상기 복합 금속 산화물이 큰 표면적을 가진 담체에 산소를 공유하는 형태로 고정되어 있을 수 있다. 상기와 같이 상기 복합 금속 산화물이 담체에 고정된 형태로 제조되면 보다 용이하게 저장 및 수송이 가능하고, 큰 표면적으로 인해 다량의 글리세린을 효율적으로 반응시킬 수 있다.
그리고, 상기 담체는 비표면적이 10 내지 500㎡/g일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 200 ㎡/g 일 수 있다. 특히, 상기 범위의 큰 비표면적을 갖는 담체에 상기 복합 금속 산화물을 담지시켜 제조한 글리세린 탈수반응용 촉매는 적절한 기공크기를 가지므로 코크 침적 현상이 감소할 수 있고, 또한 충분한 촉매 활성을 제공할 수 있다.
상기 글리세린 탈수반응용 촉매는 상기 담체 100 중량부에 대하여 화학식 1로 표시되는 복합 금속 산화물을 1 내지 50 중량부 포함할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, Zr, Ti, Ce, Nb, Cr, Mo, Mn, Zn, Fe, Ni, V, Al, La, Y 및 Cu으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제1금속의 전구체, 붕소 전구체, 텅스텐 전구체 및 인 전구체를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합액을 건조 및 소성하는 단계;를 포함하는, 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조방법이 제공될 수 있다.
이러한 제조 방법에 따르면, 상술한 발명의 일 구현예의 글리세린 탈수반응용 촉매가 제공될 수 있다. 상술한 바와 같이, 이러한 촉매는 글리세린의 탈수반응에서의 부산물의 형성을 최소화하여 높은 선택도로 아크롤레인을 제조할 수 있으며, 촉매의 비활성화를 야기하는 페놀 또는 폴리방향족 화합물의 생성을 억제하여 촉매의 활성을 높게 유지할 수 있다.
상기 제1금속 전구체, 붕소 전구체, 텅스텐 전구체 및 인 전구체는 각각 상기 제조되는 글리세린 탈수반응용 촉매에 포함되는 제1금속, 붕소, 텅스텐, 및 인을 제공하기 위한 물질을 총칭하는 것으로, 예를 들어 상기 제1금속, 붕소, 텅스텐, 및 인 중 어느 하나를 포함하는 산화물 또는 염 형태 일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 텅스텐 전구체는 암모니움 메타텅스테이트 일 수 있고, 인 전구체는 트리에틸 포스페이트일 수 있으며, 상기 붕소 전구체는 붕소산일 수 있다.
또한, 상기 Zr, Ti, Ce, Nb, Cr, Mo, Mn, Zn, Fe, Ni, V, Al, La, Y 및 Cu으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제1 금속의 전구체에서 제1금속의 구체적인 예는 상술한 글리세린 탈수 반응용 촉매의 Ma에 관한 내용을 제한 없이 적용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 세륨 전구체로 세륨나이트레이트 하이드레이트를 사용할 수 있고, 니오비움 전구체로 암모니움 니오비움 옥살레이트를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 제1금속의 전구체, 붕소 전구체, 텅스텐 전구체 및 인 전구체를 혼합하는 단계에서, 상기 제1금속 전구체, 붕소 전구체, 텅스텐 전구체 및 인 전구체뿐만 아니라 Zr, Ti, Ce, Nb, Cr, Mo, Mn, Zn, Fe, Ni, V, Al, La, Y 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제2금속의 전구체를 더 포함하여 혼합할 수 있다.
상기 제2금속의 구체적인 예는 상술한 글리세린 탈수 반응용 촉매의 Mb에 관한 내용을 제한 없이 적용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 칼슘 전구체로 칼슘나이트레이트 하이드레이트를 사용할 수 있고, 칼륨 전구체로 칼륨나이트레이트를, 마그네슘 전구체로 마그네슘나이트레이트를 사용할 수 있으며, 니켈 전구체로 니켈나이트레이트 하이드레이트를, 망간 전구체로 망간나이트레이트를 사용할 수 있다.
상기 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조방법은 상기 제1금속의 전구체, 붕소 전구체, 텅스텐 전구체 및 인 전구체를 혼합하여 제조한 혼합액을 건조 및 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 건조하는 단계에서는 혼합액을 소성하기 전에 100℃ 이상의 온도에서 10분 내지 24시간 동안 건조하여 상기 혼합액에 묻어있는 용매를 제거할 수 있다. 이러한 건조 과정에서는 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 건조 방법 및 건조 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어 열풍기, 오븐, 가열판 등의 열원을 사용하여 건조를 진행할 수 있다.
그리고, 상기 소성하는 단계는 반응물을 고온에서 가열하여 경화성 물질을 만드는 일련의 과정을 의미하며, 100 내지 900℃, 바람직하게는 250 내지 750℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다. 상기 온도범위 미만인 경우, 반응 도중 촉매의 구조 및 결정화도가 변화할 수 있고, 상기 온도 범위를 초과하는 경우, 원자간 상호 작용이 너무 강하여 입자 크기가 증가하거나 불필요한 부반응이 일어날 수 있다.
또한, 상기 건조 및 소성하는 단계는 각각 10분 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 건조 및 소성하는 시간이 너무 짧은 경우, 촉매가 완전히 건조 및 소성이 되지 않을 수 있고, 건조 및 소성하는 시간이 너무 긴 경우 촉매가 탄화되는 등의 여러가지 부반응이 일어날 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조방법은 상기 제1금속의 전구체, 붕소 전구체, 텅스텐 전구체 및 인 전구체의 혼합액을 담체에 담지시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 혼합액을 담체에 담지시키는 단계는 당 기술분야에서 사용되는 것으로 알려진 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 함침법 또는 분체 혼합법을 사용할 수 있다. 또한, 상기 담체의 구체적인 예 및 혼합 비율은 상술한 내용을 제한 없이 적용할 수 있다.
상기 함침법은 담체를 구형이나 펠렛과 같은 형태로 제작한 후, 이를 상기 젤 상태의 침전물이 형성된 혼합액과 함께 숙성 및 소성하여 담지하는 공정이며, 분체 혼합법은 상기 산화물 촉매의 제조공정에서 숙성 및 건조공정을 거쳐 얻어진 분말상의 결과물을 분말상의 담체와 함께 혼합하여 얻어진 혼합물에 대하여 소성하여 담지하는 공정이다.
즉, 상기 일 구현예의 글리세린 탈수반응용 촉매는 상기 함침법 또는 분체 혼합법으로 혼합액을 담체에 담지하여 제조할 수 있으므로, 상기 제1금속의 전구체, 붕소 전구체, 텅스텐 전구체 및 인 전구체의 혼합액과 구형 또는 펠렛 형태의 담체를 함께 숙성 및 소성하여 담지할 수도 있으며, 상기 혼합액을 숙성 및 건조하여 분말상으로 제조한 후, 분말상의 담체와 혼합하여 소성하여 담지할 수도 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 글리세린 탈수반응용 촉매의 존재 하에 글리세린을 반응시키는 단계를 포함하는 아크롤레인의 제조 방법이 제공 될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 발명의 일 구현예의 글리세린 탈수반응용 촉매를 이용하면 높은 아크롤레인의 선택도를 갖는 글리세린의 탈수반응을 수행할 수 있으며, 특히 이전에 알려진 다른 촉매를 이용하는 것에 비하여 부산물의 생성을 최소화할 수 있다.
상기 글리세린 탈수반응용 촉매의 사용량은 글리세린의 양과 농도에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어 시간당 글리세린 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량 부 사용할 수 있다.
또한, 상기 탈수반응은 200 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 탈수반응은 흡열반응으로, 높은 전환율 및 선택도로 아크롤레인을 제조하기 위해서는 상기 범위의 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 부산물의 생성을 최소화하여 아크롤레인의 선택도를 개선할 수 있고, 반응 동안 촉매 활성을 높게 유지할 수 있는 글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 아크롤레인의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 7의 촉매를 사용하여 장시간 동안 글리세린을 연속적으로 반응시켰을 때의 아크롤레인 선택도, 하이드록시아세톤 선택도, 아크롤레인 수율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 9의 촉매를 사용하여 장시간 동안 글리세린을 연속적으로 반응시켰을 때의 아크롤레인 선택도, 하이드록시아세톤 선택도, 아크롤레인 수율을 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]: 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조
[ 실시예 1]
인 전구체(트리에틸 포스페이트: (C2H5)3PO4) 5.94g을 에탄올 수용액 또는 물에 용해시킨 후, 실리카(SiO2) 20g에 상기 준비된 용액을 incipient wetness method 로 담지시키고, 120℃ 오븐에서 건조하였다. 그리고, 500℃에서 3시간 동안 소성하여 5wt% P/SiO2 촉매를 제조하였다. 계속하여 세륨 전구체(세륨나이트레이트 하이드레이트: Ce(NO3)3 6H2O) 11.08g, 붕소 전구체(붕소산: H3BO3) 1.56g, 텅스텐 전구체(암모니움 메타텅스테이트: (NH4)6W12O36) 6.22g 및 인 전구체(트리에틸 포스페이트: (C2H5)3PO4) 9.2g을 에탄올 수용액 또는 물에 용해시킨 후, 준비된 5wt% P/SiO2에 상기 준비된 용액을 incipient wetness method로 담지시키고 120℃ 오븐에서 건조하였다. 그리고, 700℃에서 6시간 동안 소성하여 10wt% CeBWP2Ox/5P/SiO2 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 2]
인 전구체(트리에틸 포스페이트: (C2H5)3PO4) 3.56g을 에탄올 수용액 또는 물에 용해시킨 후, 실리카(SiO2) 20g에 상기 준비된 용액을 incipient wetness method 로 담지시키고, 120℃ 오븐에서 건조하였다. 그리고, 500℃에서 3시간 동안 소성하여 3wt% P/SiO2 촉매를 제조하였다. 계속하여 세륨 전구체(세륨나이트레이트 하이드레이트: Ce(NO3)3 6H2O) 1.11g, 붕소 전구체(붕소산: H3BO3) 1.56g, 텅스텐 전구체(암모니움 메타텅스테이트: (NH4)6W12O36) 6.22g 및 인 전구체(트리에틸 포스페이트: (C2H5)3PO4) 4.6g을 에탄올 수용액 또는 물에 용해시킨 후, 준비된 3wt% P/SiO2에 상기 준비된 용액을 incipient wetness method로 담지시키고 120℃ 오븐에서 건조하였다. 그리고, 700℃에서 6시간 동안 소성하여 10wt% Ce0 .1BWPOx/3P/SiO2촉매를 제조하였다.
[ 실시예 3]
세륨 전구체(세륨나이트레이트 하이드레이트: Ce(NO3)3 6H2O) 1.39g, 붕소 전구체(붕소산: H3BO3) 1.56g, 텅스텐 전구체(암모니움 메타텅스테이트: (NH4)6W12O36) 6.22g 및 인 전구체(트리에틸 포스페이트: (C2H5)3PO4) 4.6g을 에탄올 수용액 또는 물에 용해시킨 후, 상기 실시예 2와 같은 방법으로 준비한 3wt% P/SiO2에 상기 준비된 용액을 incipient wetness method로 담지시키고 120℃ 오븐에서 건조하였다. 그리고, 700℃에서 6시간 동안 소성하여 10wt% Ce0 .125BWPOx/3P/SiO2촉매를 제조하였다.
[ 실시예 4]
칼슘 전구체(칼슘나이트레이트 하이드레이트: Ca(NO3)2 4H2O) 0.18g, 칼륨 전구체(칼륨나이트레이트: KNO3) 0.08g, 마그네슘 전구체(마그네슘나이트레이트 하이드레이트: Mg(NO3)2 6H2O) 0.20g, 세륨 전구체(세륨나이트레이트 하이드레이트: Ce(NO3)3 6H2O) 1.11g, 붕소 전구체(붕소산: H3BO3) 1.56g, 텅스텐 전구체(암모니움 메타텅스테이트: (NH4)6W12O36) 6.22g 및 인 전구체(트리에틸 포스페이트: (C2H5)3PO4) 5.98g을 에탄올 수용액 또는 물에 용해시킨 후, 상기 실시예 2와 같은 방법으로 준비한 3wt% P/SiO2에 상기 준비된 용액을 incipient wetness method로 담지시키고 120℃ 오븐에서 건조하였다. 그리고, 700℃에서 6시간 동안 소성하여 10wt% (CaKMg)0.03Ce0.1BWP1.3Ox/3P/SiO2 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 5 내지 6]
지르코니움 전구체(지르코니움 옥시클로라이드 하이드레이트: ZrOCl 8H2O)와 인 전구체(인산: H3PO4)를 몰비율 1:2가 되도록 각각의 수용액을 혼합하여 침전물을 형성시킨 후 80 내지 150℃로 10시간 정도 반응시켰다. 침전물을 분리하고 세척한 후에, 120℃ 오븐에서 건조하고 500℃에서 3시간 동안 소성하여 ZrPOx를 제조하였다. 다음으로, 세륨 전구체(세륨나이트레이트 하이드레이트: Ce(NO3)3 6H2O) 1.39g, 붕소 전구체(붕소산: H3BO3) 1.56g, 텅스텐 전구체(암모니움 메타텅스테이트: (NH4)6W12O36) 6.22g 및 인 전구체(트리에틸 포스페이트: (C2H5)3PO4) 4.6g을 에탄올 수용액 또는 물에 용해시킨 후, 준비된 ZrPOx 20g에 상기 준비된 용액을 incipient wetness method로 담지시키고 120℃ 오븐에서 건조하였다. 그리고, 700℃에서 6시간 동안 소성하여 10wt% Ce0 .125BWPOx/ZrPOx 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 7]
칼슘 전구체(칼슘나이트레이트 하이드레이트: Ca(NO3)2 4H2O) 0.18g, 칼륨 전구체(칼륨나이트레이트: KNO3) 0.08g, 마그네슘 전구체(마그네슘나이트레이트 하이드레이트: Mg(NO3)2 6H2O) 0.20g, 세륨 전구체(세륨나이트레이트 하이드레이트: Ce(NO3)3 6H2O) 1.11g, 붕소 전구체(붕소산: H3BO3) 1.56g, 텅스텐 전구체(암모니움 메타텅스테이트: (NH4)6W12O36) 6.22g 및 인 전구체(트리에틸 포스페이트: (C2H5)3PO4) 5.98g을 에탄올 수용액 또는 물에 용해시킨 후, 상기 실시예 5와 같은 방법으로 준비한 ZrPOx 담체에 상기 준비된 용액을 incipient wetness method로 담지시키고 120℃ 오븐에서 건조하였다. 그리고, 700℃에서 6시간 동안 소성하여 10wt% (CaKMg)0.03Ce0.1BWP1.3Ox/ZrPOx 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 8]
칼슘 전구체(칼슘나이트레이트 하이드레이트: Ca(NO3)2 4H2O) 0.36g, 칼륨 전구체(칼륨나이트레이트: KNO3) 0.16g, 마그네슘 전구체(마그네슘나이트레이트 하이드레이트: Mg(NO3)2 6H2O) 0.40g, 세륨 전구체(세륨나이트레이트 하이드레이트: Ce(NO3)3 6H2O) 1.11g, 붕소 전구체(붕소산: H3BO3) 1.56g, 텅스텐 전구체(암모니움 메타텅스테이트: (NH4)6W12O36) 6.22g 및 인 전구체(트리에틸 포스페이트: (C2H5)3PO4) 5.98g을 에탄올 수용액 또는 물에 용해시킨 후, 상기 실시예 5와 같은 방법으로 준비한 ZrPOx 담체에 상기 준비된 용액을 incipient wetness method로 담지시키고 120℃ 오븐에서 건조하였다. 그리고, 700℃에서 6시간 동안 소성하여 10wt% (CaKMg)0.06Ce0.1BWP1.3Ox/ZrPOx 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 9]
붕소 전구체(붕소산: H3BO3) 1.56g, 텅스텐 전구체(암모니움 메타텅스테이트: (NH4)6W12O36) 6.22g 니오비움 전구체(암모니움 니오비움 옥살레이트: (NH4)Nb(C4O4)) 4.02g 및 인 전구체(트리에틸 포스페이트: (C2H5)3PO4) 4.6g을 에탄올 수용액 또는 물에 용해시킨 후, 상기 실시예 5와 같은 방법으로 준비한 ZrPOx 담체에 상기 준비된 용액을 incipient wetness method로 담지시키고 120℃ 오븐에서 건조하였다. 그리고, 700℃에서 6시간 동안 소성하여 10wt% Nb0 .5BWPOx/ZrPOx 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 10]
니켈 전구체(니켈나이트레이트 하이드레이트: Ni(NO3)2 6H2O) 0.37g, 망간 전구체(망간나이트레이트: Mn(NO3)2) 0.45g, 세륨 전구체(세륨나이트레이트 하이드레이트: Ce(NO3)3 6H2O) 1.39g, 붕소 전구체(붕소산: H3BO3) 1.56g, 텅스텐 전구체(암모니움 메타텅스테이트: (NH4)6W12O36) 6.22g 및 인 전구체(트리에틸 포스페이트: (C2H5)3PO4) 4.6g을 에탄올 수용액 또는 물에 용해시킨 후, 상기 실시예 5와 같은 방법으로 준비한 ZrPOx 20g담체에 상기 준비된 용액을 incipient wetness method로 담지시키고 120℃ 오븐에서 건조하였다. 그리고, 700℃에서 6시간 동안 소성하여 10wt% (NiMn)0.05Ce0 .125BWPOx/ZrPOx 촉매를 제조하였다.
[ 비교예 1]
붕소 전구체(붕소산: H3BO3) 0.63g, 인 전구체(트리에틸 포스페이트: (C2H5)3PO4) 1.84g을 에탄올 수용액 또는 물에 용해시킨 후, 실리카(SiO2) 20g에 상기 준비된 혼합용액을 incipient wetness method로 담지시키고 120℃ 오븐에서 건조하였다. 그리고, 700℃에서 6시간 동안 소성하여 5wt% BPO4/SiO2촉매를 제조하였다.
[ 비교예 2]
인 전구체(트리에틸 포스페이트: (C2H5)3PO4) 5.94g을 에탄올 수용액 또는 물에 용해시킨 후, 실리카(SiO2) 20g에 상기 준비된 혼합용액을 incipient wetness method로 담지시키고 120℃ 오븐에서 건조하였다. 그리고, 500℃에서 3시간 동안 소성하여 5wt% P/SiO2 촉매를 제조하였다. 계속하여 붕소 전구체(붕소산: H3BO3) 0.63g, 인 전구체(트리에틸 포스페이트: (C2H5)3PO4) 1.84g을 에탄올 수용액 또는 물에 용해시킨 후, 준비된 5wt% P/SiO2에 상기 준비된 용액을 incipient wetness method로 담지시키고 120℃ 오븐에서 건조하였다. 그리고, 700℃에서 6시간 동안 소성하여 5wt% BPO4/P/SiO2 촉매를 제조하였다.
[ 실험예 ]: 글리세린의 전환율, 아크롤레인의 수율 및 선택도
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 촉매를 사용하여 약 40,000 내지 45,000 h-1의 공간속도(GHSV) 조건으로 복합 금속 촉매의 탈수 성능을 평가할 수 있도록 제작한 반응장치를 사용하여 글리세린으로부터 아크롤레인을 생산하였고, 반응생성물을 응축시킨 후의 생성물을 GC로 분석하여 전환율, 선택도 및 수율을 계산하였다. 상기 약 40,000 내지 45,000 h-1의 공간속도(GHSV) 조건은 실제 상업적으로 생산되는 반응공정의 공간속도가 약 200 내지 1500 h-1임을 감안하면, 대략 25 내지 200배의 매우 높은 수준이다.
글리세린의 전환율, 아크롤레인의 수율, 및 아크롤레인의 선택도를 하기 표2 및 표3에 나타내었고, 실시예 7 및 실시예 9의 촉매를 사용하여 장시간 연속 실험하였을 때의 아크롤레인 선택도, 하이드록시아세톤 선택도, 아크롤레인 수율 그래프는 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같다.
여기에서, 상기 전환율은 글리세린이 다른 화합물로 전환된 비율을 나타내고, 선택도는 상기 수율은 글리세린에서 아크롤레인으로 전환된 비율을 나타내며, 상기 선택도는 전환된 화합물 중에서 아크롤레인이 차지하는 비율을 나타낸다.
또한, 비교선택도 1은 아크롤레인의 선택도에 대한 하이드록시프로판온의 선택도의 비교값을 나타내고, 비교선택도 2는 아크롤레인의 선택도에 대한 하이드록시프로판온, 프로피온산 및 방향족 물질들의 선택도의 비교값을 나타낸다. 상기 비교선택도 1 및 2에서, 하이드록시프로판온은 글리세린 탈수 반응의 주요 부산물이며, 프로피온산과 방향족 물질 또한 코크물질을 유발할 수 있는 부산물에 해당한다.
글리세린 탈수반응 조건
반응압력 1 atm
반응기 히터온도
(반응온도)		 280 - 300℃
(263 - 282℃)
반응시간 1 - 100 시간
글리세린 농도 28.1 wt%, 7.1 mol%
Feed flow 9 ml/h
희석가스 질소 또는 질소, 공기 혼합가스 20ml/hr
촉매 양 0.3 g
실시예 및 비교예에서 제조한 촉매의 화학식, 글리세린 전환율 및 수율
실시예 화학식 희석가스 반응온도(℃) 반응시간(hr)
실시예 1-1 10wt% CeBWP2Ox/5P/SiO2 N2 263 1
실시예 1-2 5
실시예 2-1 10wt% Ce0 .1BWPOx/3P/SiO2 N2 263 1
실시예 2-2 5
실시예 2-3 29
실시예 3-1 10wt% Ce0 .125BWPOx/3P/SiO2 N2 263 1
실시예 3-2 5
실시예 3-3 27
실시예 4-1 10wt% (CaKMg)0.03Ce0 .1BWP1 .3Ox/3P/SiO2 N2 263 1
실시예 4-2 5
실시예 4-3 27
실시예 5-1 10wt% Ce0 .125BWPOx/ZrPOx N2 263 1
실시예 5-2 3
실시예 5-3 102
실시예 6-1 10wt% Ce0 .125BWPOx/ZrPOx N2/air 263 7
실시예 6-2 103
실시예 7-1 10wt% (CaKMg)0.03Ce0 .1BWP1 .3Ox/ZrPOx N2 262 3
실시예 7-2 47
실시예 7-3 N2+air 3
실시예 7-4 105
실시예 8-1 10wt% (CaKMg)0.06Ce0 .1BWP1 .3Ox/ZrPOx N2 263 3
실시예 8-2 47
실시예 8-3 N2+air 3
실시예 8-4 109
실시예 8-5 282 5
실시예 8-6 49
실시예 9-1 10wt% Nb0 .5BWPOx/ZrPOx N2 263 5
실시예 9-2 52
실시예 9-3 N2+air 262 3
실시예 9-4 101
실시예 10-1 10wt% (NiMn)0.05Ce0 .125BWPOx/ZrPOx N2+air 264 3
실시예 10-2 30
비교예 1-1 11.8wt% BPO4/SiO2 N2 263 1
비교예 1-2 5
비교예 2-1 5.0wt% BPO4/P/SiO2 N2 263 1
비교예 2-2 5
아크롤레인의 선택도 및 비교선택도
실시예 글리세린
전환율(%)		 아크롤레인
선택도(%)		 아크롤레인
수율(%)		 *비교선택도1 **비교선택도2
실시예 1-1 55.4 67.2 37.2 0.10 0.39
실시예 1-2 16.8 55.9 9.4 0.12 0.67
실시예 2-1 65.8 71.9 47.3 0.11 0.29
실시예 2-2 49.8 66.7 33.2 0.10 0.41
실시예 2-3 11.0 46.4 5.1 0.13 1.03
실시예 3-1 72.1 72.5 52.3 0.12 0.26
실시예 3-2 52.4 69.1 36.2 0.09 0.36
실시예 3-3 9.5 56.1 5.3 0.08 0.70
실시예 4-1 81.0 78.3 63.5 0.09 0.18
실시예 4-2 57.8 72.2 41.7 0.10 0.29
실시예 4-3 7.6 39.2 3.0 0.14 1.41
실시예 5-1 62.7 71.1 44.6 0.11 0.30
실시예 5-2 61.5 66.1 40.6 0.13 0.39
실시예 5-3 20.4 65.8 13.9 0.17 0.30
실시예 6-1 41.6 69.6 28.9 0.13 0.31
실시예 6-2 9.0 62.1 5.6 0.14 0.47
실시예 7-1 31.4 68.1 21.4 0.06 0.40
실시예 7-2 13.6 63.1 8.6 0.17 0.42
실시예 7-3 44.6 67.5 30.1 0.08 0.40
실시예 7-4 15.1 50.2 7.6 0.20 0.79
실시예 8-1 36.6 63.0 23.0 0.08 0.50
실시예 8-2 13.2 62.1 8.2 0.17 0.44
실시예 8-3 26.8 62.3 16.7 0.08 0.52
실시예 8-4 12.1 60.1 7.3 0.16 0.50
실시예 8-5 45.7 65.8 30.1 0.13 0.39
실시예 8-6 22.3 64.9 14.5 0.17 0.37
실시예 9-1 50.1 71.5 35.8 0.13 0.27
실시예 9-2 24.7 66.9 16.5 0.15 0.35
실시예 9-3 59.4 69.9 41.5 0.09 0.34
실시예 9-4 21.9 58.5 14.1 0.12 0.43
실시예 10-1 24.4 66.7 16.3 0.09 0.41
실시예 10-2 21.7 64.8 14.1 0.16 0.38
비교예 1-1 8.4 31.4 0.8 0.30 1.88
비교예 1-2 1.0 23.1 0.2 0.77 2.56
비교예 2-1 43.8 60.8 26.6 0.13 0.52
비교예 2-2 7.2 38.4 2.8 0.26 1.35
*비교선택도 1 = 하이드록시프로판온의 선택도 /아크롤레인의 선택도
**비교선택도 2 = (하이드록시프로판온 + 프로피온 알데히드 + 프로피온산 + 방향족 물질)의 선택도 / 아크롤레인의 선택도
상기 표2 및 표3에 나타난 바와 같이, 상기 실시예의 촉매를 사용하여 글리세린을 반응시키는 경우 비교예의 촉매를 사용한 경우에 비하여 높은 아크롤레인의 선택도를 나타내었다. 또한, 상기 반응에서 목표로 하는 주산물인 아크롤레인의 선택도에 대한 부산물의 선택도의 비율인 비교선택도 1 및 2는 비교예의 촉매를 사용한 경우에 비하여 낮은 수치를 나타내었다.
따라서, 상기 결과로부터 실시예의 글리세린 탈수반응용 촉매는 글리세린으로부터 높은 선택도 및 높은 순도로 아크롤레인을 생성할 수 있으며, 하이드록시프로판온, 프로피온산, 또는 방향족 물질과 같은 부산물의 생성은 억제할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 복합 금속 산화물을 포함하는, 글리세린 탈수 반응용 촉매:
    [화학식 1]
    (Ma)p(Mb)qBrWsPtOx
    상기 화학식 1에서,
    Ma는 Ca, K 및 Mg의 복합 금속 또는 Ni 및 Mn의 복합 금속이고,
    Mb는 Ce, Nb, Ni, Zn, V 또는 Fe이고,
    p는 0 내지 3의 실수이되, 0이 아니며,
    q는 0 초과 3 이하의 실수이며,
    r, s, 및 t는 1 내지 3의 실수이고,
    x는 1 내지 20의 실수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물은 Ma와 텅스텐 간의 몰비율이 1:100 내지 1:1인, 글리세린 탈수 반응용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물은 Mb와 텅스텐 간의 몰비율이 1:15 내지 5:1인, 글리세린 탈수 반응용 촉매.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물은 (CaKMg)0.03Ce0.1BWP1.3Ox, (CaKMg)0.06Ce0.1BWP1.3Ox, 및 (NiMn)0.05Ce0.125BWPOx로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 글리세린 탈수 반응용 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물이 고정되는 담체를 더 포함하는, 글리세린 탈수반응용 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 마그네슘 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 실리콘 카바이드, 지르코늄 인산화물, 제올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 글리세린 탈수반응용 촉매.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 담체는 비표면적(BET)이 10 내지 500㎡/g인, 글리세린 탈수반응용 촉매.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 담체 100 중량부에 대하여 상기 복합 금속 산화물은 1 내지 50 중량부 포함하는, 글리세린 탈수반응용 촉매.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항의 글리세린 탈수반응용 촉매의 존재 하에, 글리세린을 반응시키는 단계를 포함하는, 아크롤레인의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 탈수반응은 200 내지 400℃의 온도에서 수행되는, 아크롤레인의 제조 방법.
KR1020140177500A 2014-12-10 2014-12-10 글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법 KR101745677B1 (ko)

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