CN112195029B - 一种利用粉煤灰合成沸石处理废水制作土壤改良剂的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用粉煤灰合成沸石处理废水制作土壤改良剂的方法及装置，对粉煤灰进行预处理，采取碱熔水热混合法处理合成粉煤灰沸石；将待处理的废水与粉煤灰沸石分别投入到反应器中，充分搅拌均匀后，向反应器中加入含二价镁离子和磷酸根离子的水溶液，混合均匀形成新的粉渣，将其进行干燥，并研磨成细小颗粒；将细小颗粒与农家肥、富含氮磷钾的农用化肥或农用钾肥分别混合均匀，形成新型土壤改良剂。可用于促进农作物生长。本发明的方法及装置做到了响应国家号召将粉煤灰“变废为宝”，不仅处理了堆积的固体废物粉煤灰，还用其净化废水，降低了净化氨氮废水的成本，制作为土壤改良剂后还降低了农业制作化肥的成本，因而由此带来的经济效益与环境效益十分显著。

Description

一种利用粉煤灰合成沸石处理废水制作土壤改良剂的方法及 装置

技术领域

本发明涉及一种利用粉煤灰合成沸石处理废水制作土壤改良剂的方法及装置。

背景技术

经统计大、中城市一般工业固体废物产量一年达15.5亿吨，其中粉煤灰产量近5.3亿吨。粉煤灰的主要成分为：二氧化硅(45％-65％)、氧化铝(20％-35％)、三氧化二铁(5％-10％)和氧化钙(5％)等。随着对环保要求日益严格，以“近零排放”为要求的节能减排标准全面升级，粉煤灰的综合利用也越来越受到人们的重视，在建材、冶金、化工、农业等领域都有所涉及。

目前在用粉煤灰进行水处理方面，一般采用建立过滤层结构，直接利用粉煤灰的吸附性处理废水，或对粉煤灰进行改性后处理废水，或将粉煤灰与某些同样具有吸附作用的物质混合再处理废水。而对土壤的处理也仅仅是利用粉煤灰的吸附性去除土壤中有害的重金属物质。

上述这些方法存在的弊端是仅仅对粉煤灰进行简单的一次利用即普通处理，对过滤废水之后的残渣也没有进行合理的利用，这样不仅会造成资源浪费，严重的还会造成二次污染，对生态环境产生不可忽视的影响。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种利用粉煤灰合成沸石处理废水制作土壤改良剂的方法及装置，方法是首先合成沸石，再用其处理含氨氮的废水，然后将处理废水后的粉渣制作成土壤改良剂。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种利用粉煤灰合成沸石处理废水制作土壤改良剂的方法，其包括如下步骤：

S1、对粉煤灰进行预处理，采取碱熔水热混合法处理合成粉煤灰沸石；

S2、将待处理的废水与粉煤灰沸石分别投入到反应器中，充分搅拌均匀后，向反应器中加入含二价镁离子和磷酸根离子的水溶液，混合均匀形成新的粉渣，将新的粉渣进行干燥，并研磨成细小颗粒；

S3、将细小颗粒与农家肥、富含氮磷钾的农用化肥或农用钾肥分别按照比例混合均匀，形成新型土壤改良剂。

形成的三种新型土壤改良剂可分别投入到有不同需求的土壤中，以达到改善或增加土壤的营养成分、促进农作物生长的效果。

如上所述的方法，优选地，在步骤S1中，所述碱熔水热混合法为将球磨过筛后的粉煤灰与氢氧化钠按质量比为1:1.5～10混合均匀，在500～600℃下高温煅烧，焙烧时间为1.5～2h，之后冷却至室温后得到合成粉煤灰沸石的前驱物；研磨至粉末状后，按照液固比为6:1加入水并搅拌陈化，陈化8h，然后在水热条件下将其进行晶化，最后对获得的反应物进行过滤、洗涤、干燥得到粉煤灰沸石。

如上所述的方法，优选地，所述水热条件为：水热温度110℃，水热时间12h。

如上所述的方法，优选地，在步骤S2中，所述待处理的废水为pH值为6.0～9.5、氨氮浓度为400mg/L～800mg/L的废水。

如上所述的方法，优选地，在步骤S2中，待处理的废水与粉煤灰沸石的加入比例按40～60g/L投入，二价镁离子和磷酸根离子的水溶液的添加量为按混合溶液中铵根离子：镁离子：磷酸根离子摩尔比为1：1.2：1.1添加，添加之后，此时需保证反应器内溶液pH值为9.5～10.5，若低于此pH值需加入适量的1～2mol/L的NaOH溶液调节。随后搅拌反应30～40min即可。

如上所述的方法，优选地，在步骤S2中，反应器包括电动可升降搅拌器、输送液体通道、输送固体通道、球体反应容器、固定台，其中，所述固定台上方设有球体反应容器，球体反应容器可在固定台上自动旋转，球体反应容器的下端设有排出口，上端设有电动可升降搅拌器，其搅拌器的搅拌叶片设于球体反应容器内部，球体反应容器的上端一侧设有输送液体通道，输送液体通道的通道口进入球体反应容器内部，另一侧设有输送固体通道，输送固体通道的通道口进入球体反应容器内部，排出口上设有滤网。

如上所述的方法，优选地，电动可升降搅拌器的转动轴上固定设有连接杆，连接杆上固定设有搅拌叶片，搅拌叶片为对称分布的“松树状”，所述搅拌叶片的六条棱的中心线确定一个圆面，由此圆面形成的球体体积最大不得超过球体反应容器的3/4，所述电动升降搅拌器的下降最终位置为：由搅拌叶片构成圆面确定的球体与球体反应容器的球心重合，“松树状”的搅拌叶片与连接杆所成角度范围是35～60度，且在连接杆上依次平行分布；

启动搅拌时，搅拌器自左向右转动，球体反应器自右向左转动，使反应器内混合效果达到最佳。

如上所述的方法，优选地，在步骤S3中，细小颗粒与农家肥按体积比1：4～7混合，细小颗粒与富含氮磷钾的农用化肥按体积比1：3～5混合，细小颗粒与农用钾肥按体积比3：1～2混合。

本发明的另一方面，还提供了一种利用粉煤灰合成沸石处理废水制作土壤改良剂的装置，利用该装置可实现粉煤灰合成的沸石来处理废水，制备土壤改良剂，成本低，操作简单。

一种利用粉煤灰合成沸石处理废水制作土壤改良剂的装置，其包括电动可升降搅拌器、输送液体通道、输送固体通道、球体反应容器、固定台，其中，所述固定台上方设有球体反应容器，球体反应容器可在固定台上自动旋转，球体反应容器的下端设有排出口，上端设有电动可升降搅拌器，其搅拌器的搅拌叶片设于球体反应容器内部，球体反应容器的上端一侧设有输送液体通道，输送液体通道的通道口进入球体反应容器内部，另一侧设有输送固体通道，输送固体通道的通道口进入球体反应容器内部，排出口上设有滤网。

如上所述的装置，优选地，所述电动可升降搅拌器的转动轴上固定设有连接杆，连接杆上固定设有搅拌叶片，搅拌叶片为对称分布的“松树状”，所述搅拌叶片的六条棱的中心线确定一个圆面，由此圆面形成的球体体积最大不得超过球体反应容器的3/4，所述电动升降搅拌器的下降最终位置为：由搅拌叶片构成圆面确定的球体与球体反应容器的球心重合，“松树状”的搅拌叶片与连接杆所成角度范围是35～60度，且在连接杆上依次平行分布。

如上所述的装置，优选地，所述球体反应容器在固定台上可电动控制转动或停止，启动搅拌时，搅拌器自左向右转动，球体反应器自右向左转动。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明提供的利用粉煤灰合成沸石处理废水制作土壤改良剂的方法，巧妙之处在于将粉煤灰在污水处理与改良土壤两方面充分的结合起来，不仅对含大量氨氮的废水进行处理，而且由此产生的粉渣也将被充分利用，在对其晾晒、磨制成颗粒后，可将其与农家肥、农用化肥(富含氮磷钾)、农用钾肥分别按照不同比例充分混合均匀，形成三种新型土壤改良剂，之后可分别投入到不同的土壤中，改善或增加土壤所含养分，促进农作物的生长。真正做到了“变废为宝”实现了对粉煤灰的高效利用。

与现有技术相比，不再是利用粉煤灰单纯的处理废水或者土壤，而是将处理废水后的粉渣经处理后，与农家肥或者农用化肥按照一定比例混合后，作为新型土壤改良剂投入到土壤中。这种改良剂的制作方法不仅处理了氨氮废水问题，而且制作成的改良剂还会促进农作物的增长，去除土壤中有害的物质。

从处理含氨氮废水的角度考虑，一般企业均通过制造昂贵复杂的净水设备使废水达到正常排放标准，如东莞伟斯环保技术有限公司的一套氨氮废水处理设备售价达30万元，山东润创环保设备有限公司的氨氮污水处理一体化设备售价4.2万元，以上仅为购买设备所需费用，处理过程用到的添加剂、机器维修保养等均未考虑在内，而本发明用到的原材料为粉煤灰，目前优质粉煤灰市场售价在100-200元/t，就处理氨氮废水成本而言本发明提到的技术具有明显优势，用到的处理设备简单，相比构造多层过滤层处理污水的方法在操作上更加简便，建设及运营费用节省50％-70％；从土壤肥料角度考虑，现农业常用化肥为氮磷钾复合肥，市场售价为3000-5000元/t，按照本发明提供的装置进行制作化肥成本费降低，具有良好的经济效益。

而将此改良剂投入到土壤中，发现农作物的生长效果达到甚至超过单一用农家肥或者农用化肥的效果，特别对于存在重金属污染、极度缺乏氮磷钾等养料的土壤，具有良好的实用价值及前景。

本发明提供的利用粉煤灰合成沸石处理废水制作土壤改良剂的方法，充分实现了以废治废、综合治理、粉煤灰高效利用的目的，不仅处理了堆积的固体废物粉煤灰，还用其净化了废水，降低了净化氨氮废水的成本，制作为土壤改良剂后还降低了农业制作化肥的成本，因而由此带来的经济效益与环境效益十分显著。

附图说明

图1为反应装置结构示意简图；

图2为电动搅拌装置及“松树状”搅拌叶片结构示意简图。

【附图标记说明】

1：电动可升降搅拌器；

2：输送液体通道；

3：输送固体通道；

4：球体反应容器；

5：固定台；

6：排出口；

7：搅拌叶片；

8：连接杆。

具体实施方式

本发明的发明原理在于：通过碱熔-水热法将粉煤灰制备成沸石，用制备出的沸石处理一定浓度范围的氨氮废水，在此过程中添加特定比例的镁离子与磷酸根离子，从而确保了在适宜的pH条件下，会产生磷酸铵镁沉淀，此种方法也称为化学沉淀法，但区别于已有技术方法，本发明的特点在于将吸附法与化学沉淀法结合，因而获得的最终产物主要为磷酸铵镁，还有部分粉煤灰沸石。制得的产物作为原料的一种，与农家肥、富含氮磷钾的农用化肥或农用钾肥分别按照比例混合均匀，形成新型土壤改良剂。部分粉煤灰沸石的加入很大程度上避免了土壤结块，增加了土壤保水性等，使土壤改良剂各方面性能有所提高。本发明用到的设备与工业上常见水处理设备比较，构造简单、易操作，在该领域也属一种创新。整个工艺流程，提高了工业废弃物粉煤灰的高值利用率，同时处理了高浓度氨氮废水，最后得到的粉渣制作成土壤改良剂。

本发明经大量实验验证，最后选用NaOH进行沸石的合成，NaOH在碱融阶段主要为了活化粉煤灰，使其更有利于合成沸石。本发明优选的煅烧温度范围为500～600℃、固液比例的选择，水热温度110℃、水热时间12h等均为达到本发明最终目的最佳范围或最佳数值。例如：煅烧温度范围是500～600℃，低于500℃时煅烧粉煤灰活性不能被充分激发，降低合成沸石的纯度；高于600℃时，粉煤灰内部孔道被破坏，内部活性物质失活，会直接导致沸石合成失败。再如：加入镁离子与磷酸根离子后的氨氮废水，此时只有保证混合溶液中铵根离子：镁离子：磷酸根离子摩尔比为1：1.2：1.1，并在溶液pH值为9.5～10.5的碱性条件下，混合溶液与粉煤灰沸石接触会形成磷酸铵镁沉淀。

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

利用粉煤灰首先合成沸石，再用其处理含氨氮的废水，然后将处理废水后的粉渣制作成土壤改良剂的方法，具体操作如下：

首先对粉煤灰进行处理，将球磨过筛后的粉煤灰与氢氧化钠按质量比为1:1.5混合均匀，装入镍坩埚后在箱式电炉中于550℃下高温煅烧焙烧2h，随炉冷却至室温后得到合成粉煤灰沸石的前驱物；研磨至粉末状后，按照液固比为6:1加入蒸馏水并搅拌陈化8h，然后在水热温度110℃的条件下水热12h，此时是粉煤灰沸石结晶阶段，最后对获得的反应物进行过滤、洗涤、干燥得到粉煤灰沸石。

其次，将获得的粉煤灰沸石放入到反应设备中，反应设备如图1所示，其包括电动可升降搅拌器1、输送液体通道2、输送固体通道3、球体反应容器4和固定台5。固定台5上方设有球体反应容器4，球体反应容器4可在固定台5上通过电来控制转动，实现自动旋转或停转，球体反应容器4的下端设有排出口6，上端设有电动可升降搅拌器1其搅拌器的搅拌叶片设于球体反应容器4内部，球体反应容器4的上端一侧设有输送液体通道2，输送液体通道2的通道口进入球体反应容器4内部，另一侧设有输送固体通道3，输送固体通道3的通道口进入球体反应容器4内部，排出口6用于排出水或排出反应物料，排出口6上设有滤网，电动可升降搅拌器1的转动轴固定设有连接杆，连接杆上设有搅拌叶片，搅拌叶片为以对称分布“松树状”的搅拌叶片，搅拌叶片的六条棱的中心线确定一个圆面，如图2所示，即在连接杆上，从连接杆的末端向转动轴的方向按向上、向下依次对称设有棱，可设为六条棱，由此圆面形成的球体体积是球体反应容器容积的3/4，电动升降搅拌器的下降最终位置为：由搅拌叶片7构成圆面确定的球体与球体反应容器的球心重合；“松树状”搅拌叶片7与连接杆8所成角度范围是35度-60度，且搅拌叶片在连接杆8上依次平行分布，本实施例中搅拌叶片与连接杆8的角度选45度。将待处理的废水(pH值为8.2、氨氮浓度为720mg/L)与粉煤灰沸石按照50g/L的比例，分别通过反应设备两侧的液体输送通道2与固体输送通道3，缓慢的倒入球体反应容器4中，按下电动搅拌装置1与球体反应容器4的开关，使搅拌装置自左向右转动，球体反应器自右向左转动，待容器内粉煤灰沸石充分吸收废水中的物质后，将被处理后的废水残液经带滤网的排水(料)口6排出，用作其他用途；然后继续向球体反应器4中，分别加入含二价镁离子和磷酸根离子的水溶液，使混合溶液中铵根离子：镁离子：磷酸根离子摩尔比为1：1.2：1.1。再次启动装置搅拌40min，此时容器内的溶液与粉渣已达到充分融合，经排料口6排出，放到空旷处进行晾晒，随后磨制成细小颗粒。

最终磨制成的细小颗粒中含有大量的氮磷成分，将其与农家肥或者农用化肥按照一定体积比混合使用。对于颗粒物与农家肥混合，推荐比例为1:(4-7)；若与富含氮磷钾的农用化肥混合，推荐比例为1:(3-5)；若与农用钾肥混合，推荐比例为3:(1-2)。土壤改良剂制作完成，可投入到土壤中进行使用。施用后发现，此新型土壤改良剂安全方便，对环境零污染，提高作物产量，很好的改善了土壤的营养结构，并使土壤松弛、肥力提高。

本发明制备的改良剂与现有技术制备的农家肥、农用化肥的效果相比，有如下明显优势：单一长期使用农家肥、农用化肥会导致土壤酸性化，土壤结块，保水性降低，水分流失严重等不良影响，而通过本发明制造出的新型土壤改良剂会完全克服上述缺点，因其内部含有粉煤灰沸石原料，使得肥料投入土壤中后土地松弛度增加，有效的避免了土壤结块；粉煤灰沸石内部孔道细小、繁多。当在人工灌溉或遇多雨天气的情况下，水分不会在土壤中很快蒸发、流失，会维持在孔道内部一段时间，避免了农作物因长期缺水而影响正常生长，也节省了人力、降低了人工灌溉的次数；新型土壤改良剂在养分含量方面对比农家肥也有很大的提高，特别是在速效磷、速效氮的含量上本发明的土壤改良剂有着明显优势。

实施例2

选择吉林省某地区，分别设计按照实施例1制备的细小颗粒分别与下面对照组1-3中提到的肥料进行组合，制成三种配比方案的土壤改良剂(配制比例具体见表1)，和对照组1-3中用到的肥料进行试验，选取土壤情况基本一致的6块土壤，每块田地50m²，施用相同品牌的玉米种，且其他培育方式如翻土、除草等均相同，在此期间人工灌溉一次，7天后测得每块土壤样本的保水性，收获玉米时统计各组产量及病害率，结果见表1。

表1

对照组1

徐兴阳等在“昆明烟区农家肥的基本特性与安全性现状研究”一文中指出：昆明烟区所用农家肥pH值8.27，速效氮含量0.08％，速效钾含量1.91％，速效磷含量0.30％，呈现的整体特点为速效氮、速效磷含量低，速效钾含量高。虽然该地区农家肥可作基肥使用，具有改良土壤、抑制病害的效果。施肥后烟叶化学成分协调性得到改善，烟叶香气质、香气量均得到提高，但与实施例1中新型土壤改良剂相比存在如下不足：昆明烟区农家肥的质量稳定性有待提高，且检测结果发现该农家肥中总铅、总镉和总汞3种重金属含量超标，在使用上存在一定的安全风险。

对照组2

专利申请公布号为CN109206268A：一种农用化肥及其制作方法中提到，利用玉米秸秆、草木灰、发酵剂、动物粪便等7种原材料制备化肥。使用该技术生产的农用化肥具有的效果为：抗病害、促生长、发酵时间短(夏季7-12天，冬季15-20天)、有益成分挥发少、可提供丰富的氮、钾、硅等元素。制造成本虽低，但与实施例1相比仍存在以下几点不足：制作肥料耗费时间长；所需原材料种类偏多；易对环境产生轻微污染。

对照组3

对于单独施用钾肥(成分多为氯化钾)产生的效果，王姗娜等在“我国南方地区钾肥使用及市场调查研究分析”一文中表示：由于我国土壤钾元素分布不平衡，目前，我国使用农用钾肥最有代表性的两个省是湖南、广东，经过走访与实地调研发现对于水稻、棉花、甘蔗等喜钾作物来说，适量的钾营养会提高稻谷品质、水稻单产；棉花产量增加、品质变优；提高甘蔗锤度、产量及含糖率。不仅如此，施用钾肥还可以增强作物抗病、抗虫、抗不良土壤环境的能力。在价格方面调查显示2006-2011五年内，钾肥最高达4850元/t(2008)，最低至2600-2700元/t(2010)，远远超过实施例1制备的新型土壤改良剂成本，且钾肥所含营养成分与实施例1相比较为单一，单独使用不能满足多类型土壤结构的具体需求。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.一种利用粉煤灰合成沸石处理废水制作土壤改良剂的方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1、对粉煤灰进行预处理，采取碱熔水热混合法处理合成粉煤灰沸石；

S2、将待处理的废水与粉煤灰沸石分别投入到反应器中，充分搅拌均匀后，向反应器中加入含二价镁离子和磷酸根离子的水溶液，混合均匀形成新的粉渣，将新的粉渣进行干燥，并研磨成细小颗粒；

S3、将细小颗粒与农家肥、富含氮磷钾的农用化肥或农用钾肥分别按照比例混合均匀，形成新型土壤改良剂；

在步骤S1中，所述碱熔水热混合法为将球磨过筛后的粉煤灰与氢氧化钠按质量比为1:1.5～10混合均匀，在500～600℃下高温煅烧焙烧，焙烧时间为1.5～2h，之后冷却至室温后得到合成粉煤灰沸石的前驱物；研磨至粉末状后，按照液固比为6:1加入蒸馏水并搅拌陈化，陈化8h，然后在水热条件下将其进行晶化，最后对获得的反应物进行过滤、洗涤、干燥得到粉煤灰沸石；所述水热条件为：水热温度110℃，水热时间12h；

在步骤S2中，所述待处理的废水为pH值为6.0～9.5、氨氮浓度为400mg/L～800mg/L的废水；

在步骤S2中，待处理的废水与粉煤灰沸石的比例按40～60g/L投入，二价镁离子和磷酸根离子的水溶液的添加量，终止条件为混合溶液中铵根离子：镁离子：磷酸根离子摩尔比为1：1.2：1.1，此时需保证反应器内溶液pH值为9.5～10.5，若低于此pH值需加入适量的1～2mol/L的NaOH溶液调节，随后搅拌反应30～40min即可。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，反应器包括电动可升降搅拌器、输送液体通道、输送固体通道、球体反应容器、固定台，其中，所述固定台上方设有球体反应容器，球体反应容器可在固定台上自动旋转，球体反应容器的下端设有排出口，上端设有电动可升降搅拌器，其搅拌器的搅拌叶片设于球体反应容器内部，球体反应容器的上端一侧设有输送液体通道，输送液体通道的通道口进入球体反应容器内部，另一侧设有输送固体通道，输送固体通道的通道口进入球体反应容器内部，排出口上设有滤网。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电动可升降搅拌器的转动轴上固定设有连接杆，连接杆上固定设有搅拌叶片，搅拌叶片为对称分布的“松树状”，所述搅拌叶片的六条棱的中心线确定一个圆面，由此圆面形成的球体体积最大不得超过球体反应容器的3/4，所述电动升降搅拌器的下降最终位置为：由搅拌叶片构成圆面确定的球体与球体反应容器的球心重合，“松树状”的搅拌叶片与连接杆所成角度范围是35～60度，且在连接杆上依次平行分布；

启动搅拌时，搅拌器自左向右转动，球体反应器自右向左转动。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，细小颗粒与农家肥按体积比1：4～7混合，细小颗粒与富含氮磷钾的农用化肥按体积比1：3～5混合，细小颗粒与农用钾肥按体积比3：1～2混合。

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