CN102107878B - 碱融-微波法合成粉煤灰沸石的方法 - Google Patents

碱融-微波法合成粉煤灰沸石的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碱融-微波法合成粉煤灰沸石的方法，具体地讲，主要是利用工业固体废弃物粉煤灰合成沸石的方法。本发明以粉煤灰为主要原料，以NaOH为活化剂，采用碱融-微波法制备出了沸石产品。在该方法中超声分散法使活化剂与粉煤灰充分接触，煅烧使粉煤灰和活化剂在高温下发生熔融反应，提高了沸石的转化率；4A沸石品种引入，可提高4A粉煤灰沸石的纯度，减少杂晶的生成；在晶化过程中使用微波加热，大大缩短了沸石的结晶时间。该方法操作简便，设备简单，反应时间短，节约能源，是一种简便可行的实用方法，适用于粉煤灰制备合成沸石的工业化生产，同时也为粉煤灰的资源化综合循环利用开辟了一条新途径。

Description

碱融-微波法合成粉煤灰沸石的方法
技术领域：
本发明涉及一种碱融-微波法合成粉煤灰沸石的方法，具体地讲，主要是利用工业固体废弃物粉煤灰合成沸石的方法。
背景技术：
粉煤灰是粉煤燃烧后的一种细粒分散状工业固体废弃物，其主要成份为SiO2和Al2O3，二者的总含量在70％以上。目前，我国每年粉煤灰的排放量已超过1.6亿吨，且呈逐年上升趋势。据有关报道，目前我国粉煤灰的利用率不到40％，主要用于筑路、建筑制砖和土壤改良等。粉煤灰具有火山灰特性，将粉煤灰合成沸石是使粉煤灰变废为宝、获得高附加值产品的有效途径。
粉煤灰合成沸石的研究，从Holler和Wrisching开始至今已有20多年的历史。目前，利用粉煤灰合成沸石的技术已比较成熟，其主要合成方法有水热合成法、微波辅助合成法、碱熔融法、盐热法、混碱气相合成法、痕量水体系固相合成法等，但现有合成方法也普遍存在反应时间过长、成本过高、沸石转化率低、产品性能不够理想等缺点。
水热合成法是目前应用较为广泛的一种传统合成方法，但其存在老化需时长、反应温度高、能耗大、沸石转化率低(粉煤灰中大量的石英和莫来石不能溶解)及沸石产品伴有副产物生成等缺点。微波辅助法是建立在传统水热合成法的基础上，虽然提高了粉煤灰晶化过程的速度，大大缩短了合成时间，在一定程度上降低了合成成本，但仍然无法摆脱传统水热合成法固有存在的问题，沸石产品的转化率低。碱熔融法可使粉煤灰中的硅铝成分大部分转化为沸石，产物中不含莫来石和石英，大大提高了粉煤灰的利用率，且可以通过调节硅铝比以及优化合成条件获得纯度较高的沸石，但是该方法活化、加热搅拌时间较长，在非密闭容器中反应时，反应体系中的水分易挥发掉。盐热法虽在盐热过程中不需加水，但其合成物中含有大量的盐，其产品需要用大量的水来洗涤，如处理不好易对环境造成污染，且反应温度高、沸石产品的性能也不尽理想。混碱气相合成法可将粉煤灰中的大部分硅铝成分包括莫来石和石英结晶相在内的物质转化为钙霞石，是一种较为简便的合成方法，但其存在耗时长、效率低等缺点。痕量水体系固相合成法由于反应体系中水量少，混合不均匀，故难以反应完全，粉煤灰转化率及沸石产品性能都不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种沸石转化率高，结晶时间短，成本低的碱融-微波法合成粉煤灰沸石的方法。
技术解决方案：本发明方法步骤如下：
1)将粉煤灰进行球磨，并过200目分子筛；
2)氢氧化钠粉末与步骤1)中球磨过筛后的粉煤灰按1～1.4∶1的质量比进行混合；
3)向步骤2)的混合物中加入水，固液比为1∶1～5，超声分散5～20分钟，然后将所得到固水混合物在100℃下干燥1～2小时；
4)将步骤3)中所得到的混合物装入石墨坩埚，在气氛炉中，以0.05～1L/min的速度通入氮气，在600～700℃温度下焙烧45～75分钟，随炉冷却至室温得到碱熔粉煤灰熟料；
5)将步骤4)中得到熟料研磨至粉末后，按固液比为1∶5～15的比例加入水，加铝酸钠调整硅铝摩尔比至：n(SiO2)/n(Al2O3)＝1.44～2.16，然后加入4A沸石晶种，加入量按质量比熟料：4A沸石晶种＝100∶1-10，并搅拌陈化8～16小时；
6)将步骤5)中得到的混合物在微波炉中于90～100℃温度下晶化5～30分钟后，经水洗、干燥后得到沸石产物。
本发明粉煤灰主要成分包含有：SiO2、Al2O3，其余为杂质，其中：按质量百分数，SiO2和Al2O3的总含量≥70％。
本发明以粉煤灰为主要原料，以NaOH为活化剂，采用碱融-微波法制备出了沸石产品。在该方法中超声分散法使活化剂与粉煤灰充分接触，煅烧使粉煤灰和活化剂在高温下发生熔融反应，提高了沸石的转化率；4A沸石晶种引入，可提高4A粉煤灰沸石的纯度，减少杂晶的生成；在晶化过程中使用微波加热，大大缩短了沸石的结晶时间。该方法避免了现有粉煤灰合成沸石方法的缺点，提高了粉煤灰沸石产品纯度和转化率，具有操作简便，设备简单，反应时间短，节约能源和无二次污染等优点，是一种简便可行的实用方法，适用于粉煤灰制备合成沸石的工业化生产。
本发明是对工业固体废弃物的资源化综合利用，不仅降低了沸石的生产成本，减少了环境污染，而且也为粉煤灰处置开辟了一条新途径。利用工业废渣属于环保项目，还可以享受减免税收的待遇，降低沸石的生产成本。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明实施例1的粉煤灰沸石XRD衍射图；
图3是本发明实施例2的粉煤灰沸石XRD衍射图；
图4是本发明实施例3的粉煤灰沸石XRD衍射图。
具体实施方式
使用XRD和X荧光分析方法对实验所用的粉煤灰进行分析，粉煤灰中主要成分包含有：SiO2和Al2O3，其中：SiO2和Al2O3的总含量≥70％(质量百分数)。
按照本发明利用碱熔-微波法合成粉煤灰沸石的方法，其具体包括以下步骤：
实施例l：
粉煤灰选取自包头市郊第一热电厂，其化学组成如表1所示。
(1)将粉煤灰进行球磨，并过200目分子筛；
(2)用塑料容器称取氢氧化钠粉末与步骤(1)中球磨过筛后的粉煤灰按1.2∶1的质量比进行混合；
(3)向步骤(2)的混合物中加入水，固液比为l∶1的，超声分散10分钟，然后将所得到固水混合物在100℃下干燥1小时；
(4)将步骤(3)中所得到的混合物装入石墨坩埚，在气氛炉中通入氮气于600℃下焙烧45分钟，随炉冷却至室温得到碱熔粉煤灰熟料；
(5)将步骤(4)中得到熟料研磨至粉末后，称取熟料粉末，按固液比为1∶8加入水，加铝酸钠调整硅铝比为1.6，按质量比加入熟料∶4A沸石晶种＝100∶l的比例进行混合，并搅拌陈化8小时；
(6)将步骤(5)中陈化好的混合物在微波炉中于90～100℃下晶化5分钟，用水洗涤至pH值为7～8，在100℃下干燥6小时后得到沸石产物。
上述工艺合成的粉煤灰沸石的XRD图谱见附图2。性能指标为：CEC值：396.5mmol/100g，比表面积在468.28m2/g，平均孔径在4.114nm，孔容0.3812cc/g，沸石转化率为70.6％。
实施例2：
粉煤灰选取自西安霸桥热电厂，其化学组成如表2所示。
(1)将粉煤灰进行球磨，并过200目分子筛；
(2)用塑料容器称取氢氧化钠粉末与步骤(1)中球磨过筛后的粉煤灰按1.3∶1的质量比进行混合；
(3)向步骤(2)的混合物中加入水，固液比为1∶3，超声分散15分钟，然后将所得到固水混合物在100℃下干燥2小时；
(4)将步骤(3)中所得到的混合物装入石墨坩埚，在气氛炉中通入氮气于650℃下焙烧60分钟，随炉冷却至室温得到碱熔粉煤灰熟料；
(5)将步骤(4)中得到熟料研磨至粉末后，称取熟料粉末，按固液比为1∶12加入水，加铝酸钠调整硅铝比为2，按质量比加入熟料∶4A沸石晶种＝100∶5的比例进行混合，并搅拌陈化12小时；
(6)将步骤(5)中陈化好的混合物在微波炉中于90～100℃下晶化15分钟，用水洗涤至pH至为7～8、在100℃下干燥6小时后得到沸石产物。
上述工艺合成的粉煤灰沸石的XRD图谱见附图3。性能指标为：CEC值：423.8mmol/100g，比表面积在476.4m2/g，平均孔径在4.126nm，孔容3.952cc/g，沸石转化率为72.1％。
实施例3：
粉煤灰选取自河南洛阳电厂，其化学组成如表3所示。
(1)将粉煤灰进行球磨，并过200目分子筛；
(2)用塑料容器称取氢氧化钠粉末与步骤(1)中球磨过筛后的粉煤灰按1.4∶1的质量比进行混合；
(3)向步骤(2)的混合物中加入水，固液比为1∶5，超声分散20分钟，然后将所得到固水混合物在100℃下干燥1.5小时；
(4)将步骤(3)中所得到的混合物装入石墨坩埚，在气氛炉中通入氮气于700℃下焙烧75分钟，随炉冷却至室温得到碱熔粉煤灰熟料；
(5)将步骤(4)中得到熟料研磨至粉末后，称取熟料粉末，按固液比为1∶14加入水，加铝酸钠调整硅铝比为2.1，按质量比加入熟料∶4A沸石晶种＝100∶10的比例进行混合，并搅拌陈化14小时；
(6)将(5)中陈化好的混合物在微波炉中于90～100℃下晶化20分钟，用水洗涤至pH至为7～8、在100℃下干燥6小时后得到沸石产物。
上述工艺合成的粉煤灰沸石的XRD图谱见附图4。性能指标为：CEC值：416.3mmol/100g，比表面积在472m2/g，平均孔径在4.121nm，孔容3.824cc/g，沸石转化率为71.2％。
表1粉煤灰化学成分/wt％(取自包头市郊第一热电厂)
Figure GSB00000934986000041
表2粉煤灰化学成分/wt％(取自西安霸桥热电厂)
表3粉煤灰化学成分/wt％(取自河南洛阳电厂)
Figure GSB00000934986000052

Claims (2)

1.碱融-微波法合成粉煤灰沸石的方法，其特征在于：方法步骤如下：
1)将粉煤灰进行球磨，并过200目分子筛；
2)氢氧化钠粉末与步骤1)中球磨过筛后的粉煤灰按氢氧化钠粉末∶粉煤灰＝1～1.4∶1的质量比进行混合；
3)向步骤2)的混合物中加入水，固液比为1∶1～5，超声分散5～20分钟，然后将所得到固水混合物在100℃下干燥1～2小时；
4)将步骤3)中所得到的混合物装入石墨坩埚，在气氛炉中，以0.05～1L/min的速度通入氮气，在600～700℃温度下焙烧45～75分钟，随炉冷却至室温得到碱熔粉煤灰熟料；
5)将步骤4)中得到熟料研磨至粉末后，按固液比为1∶5～15的比例加入水，加铝酸钠调整硅铝摩尔比至：n(SiO2)/n(Al2O3)＝1.44～2.16，然后加入4A沸石晶种，加入量按质量比熟料∶4A沸石晶种＝100∶1～10，并搅拌陈化8～16小时；
6)将步骤5)中得到的混合物在微波炉中于90～100℃温度下晶化5～30分钟后，经水洗、干燥后得到沸石产物。
2.根据权利要求1所述的碱融-微波法合成粉煤灰沸石的方法，其特征在于，粉煤灰主要成分包含有：SiO2、Al2O3，其余为杂质，其中：按质量百分数，SiO2和Al2O3的总含量≥70％。 
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