CN1121942C - 一种复合基覆铜箔层压板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种复合基覆铜箔层压板的制造方法，其浸渍剂(A)组成：双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双氰胺、2-乙基-4甲基咪唑、三聚氰酸三聚氰铵、氢氧化铝、有机硅分散剂、环氧硅烷偶联剂和溶剂；浸渍剂(B)组成：双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、热塑性酚醛树脂、2-乙基-4甲基咪唑、三聚氰酸三聚氰铵、聚磷酸铵、氢氧化铝、氢氧化镁、有机硅分散剂、环氧硅烷偶联剂和溶剂。是一种“绿色”阻燃级CEM-3。
Description
技术领域 本发明涉及一种用于印刷电路板的复合基覆铜箔层压板的制造方法，特别是针对由外层为玻璃纤维布/环氧树脂复合材料、内层为玻璃纤维无纺布/环氧树脂复合材料构成的复合基覆铜箔层压板的浸渍剂配方进行改进，使之成为环保型的“绿色”阻燃级复合基覆铜箔层压板。
背景技术 印刷电路板是电子产品元件最基本的搭载体，覆铜箔层压板是制造印刷电路板的最基础材料。目前国际上民用覆铜箔层压板的标准和命名都是由美国国家标准局(ANSI)下属的国家电器制造商协会(NEMA)来制定，并通过美国保险业者联合会(UL)的安全检测认证才能被应用于电子电器产品。目前覆铜箔层压板按制作材料来区分，主要有：酚醛树脂/纸基覆铜箔层压板(FR-1，FR-2)，环氧树脂/玻璃纤维布基覆铜箔层压板(FR-4)，复合基覆铜箔层压板(CEM-1，CEM-3)。目前CEM-3已经应用于移动通信电话、移动通信基站、电话程控交换机、GSM器材及民用卫星通信器材等领域。复合基覆铜箔层压板是含有两种或两种以上类型不同的增强材料的覆铜箔层压板。CEM-3是外层为玻璃纤维布/环氧树脂复合材料、内层为玻璃纤维无纺布/环氧树脂复合材料构成的复合基覆铜箔层压板。
CEM-3的主要制作工艺流程为：浸渍剂配制→浸渍上胶→干燥半固化→半固化片切片→铜箔与面半固化片和芯半固化片配板→真空热压固化→剪裁→成品。复合基覆铜箔层压板最重要的四个性能分别是电性能、阻燃性、耐热性能和力学性能。普通阻燃级复合基覆铜箔层压板的阻燃性是通过调整覆铜箔层压板半固化片的浸渍剂的配方来实现的。酚醛树脂型覆铜箔层压板要达到UL94 V-0的阻燃标准是比较容易实现，主要原因是酚醛树脂型覆铜箔层压板对耐热性的要求不太高，NEMA的标准没有对其玻璃化转变温度(Tg)提出要求，因此通过添加各种有机阻燃剂可以使覆铜箔层压板的阻燃性达到UL的标准。按照NEMA的规定，CEM-3为满足耐热性的要求，其Tg必须大于130℃；阻燃性必须达到UL94 V-0的标准要求，只有采用四溴双酚A型环氧树脂的固化体系才能同时满足CEM-3的耐热性和阻燃性，固化剂大部分也是使用溴类化合物。例如：用四溴双酚A(TBBPA)。在“PCB基材—覆铜箔板技术基础”(《印制电路信息》1997年第九期P32～P37)一文中介绍了当前复合基覆铜箔层压板技术，文章指出在CEM-3所用树脂配方成分中，采用具有阻燃型的溴化环氧树脂，为了提高板的耐热性和耐潮湿性等性能，加入了少量的其他环氧树脂，起到改性作用。这些树脂有：多官能团环氧树脂、含酯类环氧树脂、醚类环氧树脂和环氧树脂固化剂(一般为双氰胺、热塑性酚醛树脂等)、催化剂(一般为苄基二甲胺或咪唑类)。在树脂配方组分中还有阻燃剂(如：四溴双酚A)、阻燃协效剂(如：三氧化二锑)。为了保证覆铜箔层压板的尺寸稳定性，在树脂配方中要加入30％左右的无机填料。一般加入的填料有：氢氧化铝、碳酸钙、二氧化硅等。填料的加入还有利于提高板的耐金属离子迁移性、耐热性、耐漏电痕迹性、阻燃性、冲孔加工性。Flame retardantB-staged epoxy resin prepregs and laminates made therefrom(美国专利4,501,787)公开的是采用无溴的环氧树脂与含溴的阻燃剂。Flame-retarded copper clad laminates(美国专利4,486,505)公开的是采用含溴的不饱和树脂。普通的CEM-3中含有溴等卤元素或三氧化二锑。
覆铜箔层压板作为电子电器产品的基本材料，在其加工和使过程中涉及的环保问题仍然困绕着制造商。其主要原因有：(1)覆铜箔层压板必须满足UL阻燃标准，而使用的阻燃材料均有氯、溴等卤元素和三氧化二锑等有毒物质，当发生火灾时制品会释放出大量有毒气体，且发烟量极大。(2)在制造印刷电路板的加工过程中，有一道工序是将覆铜箔层压板浸泡在250℃焊锡槽中，使印刷电路板挂上焊锡，并焊上元器件；这个过程通常会因覆铜箔层压板受高温的影响而释放出微量的溴，从而对操作工人的健康带来危害。(3)电器产品报废后，其中被废弃的印刷电路板会对回收和利用带来麻烦，并对环境造成污染和危害。研究和开发环保型的“绿色”CEM-3具有十分重要的环保意义。UL对环保型的“绿色”阻燃级CEM-3(GREEN CEM-3)的定义为“Holegen Antimony Free”，即“绿色”阻燃级CEM-3中不能含有任何氯、溴等卤元素和三氧化二锑。目前普通CEM-3的组分中不符合“绿色”阻燃级CEM-3的规定。各制造商相继研究和开发新的树脂固化体系，以达到“绿色”阻燃级CEM-3规定要求。
目前日本开发“绿色”阻燃级CEM-3进展较快，如：新神户电机“绿色”CEM-3产品声称其树脂中不含溴锑类阻燃剂。有关“绿色”CEM-3的组成配方目前还未见有公开报道。发明内容本发明-种复合基覆铜箔层压板的制造方法的目的是提出一种环保型的“绿色”阻燃级CEM-3复合基覆铜箔层压板的制备方法。是对外层为玻璃纤维布/环氧树脂复合材料、内层为玻璃纤维无纺布/环氧树脂复合材料构成的CEM-3的浸渍剂的配方提出了改进，使所采用的浸渍剂既能满足覆铜箔层压板的性能要求，并达到美国UL94 V-0的阻燃标准，又能符合“绿色”阻燃级CEM-3中不含有氯、溴等卤元素和三氧化二锑的要求，可以减少在生产和使用中对人和环境产生有害物质，还有利于废旧CEM-3的回收处理。
本发明对CEM-3复合基覆铜箔层压板的面半固化片和芯层半固化片的浸渍剂配方进行了改进。浸渍剂(A)的树脂为双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂；催化剂为2-乙基-4-甲基咪唑；浸渍剂(A)中加有阻燃剂和分散剂，阻燃剂为三聚氰酸三聚氰铵和两种粒度范围的氢氧化铝，分散剂为有机硅分散剂；浸渍剂(A)的组成与重量份数：
树脂： 双酚A型环氧树脂 100
酚醛型环氧树脂 0～10；
固化剂： 双氰胺 2.2～2.4；
阻燃剂： 三聚氰酸三聚氰铵 3～5
氢氧化铝
粒度0.8～1.2μm 70～90
粒度10～20μm 10～30；
催化剂： 2-乙基-4-甲基咪唑 0.15～0.2；
偶联剂： 环氧硅烷 0.5～1；
分散剂： 有机硅分散剂 0.2～0.3；
溶剂： 甲基溶纤剂 50～60；
二甲基甲酰胺 40～50；
浸渍剂(B)的树脂为双酚A环氧树脂和酚醛型环氧树脂；固化剂为热塑性酚醛树脂；催化剂为2-乙基-4-甲基咪唑；浸渍剂(B)中加有阻燃剂和分散剂，阻燃剂为三聚氰酸三聚氰铵、聚磷酸铵、两种粒度范围的氢氧化铝和氢氧化镁，分散剂为有机硅分散剂；浸渍剂(B)的组成与重量份数：
树脂： 双酚A型环氧树脂 100
酚醛型环氧树脂 40～55；
固化剂： 热塑性酚醛树脂 60～85；
阻燃剂： 三聚氰酸三聚氰铵 10～15
聚磷酸铵 20～25
氢氧化铝
粒度0.8～1.2μm 100～125
粒度10～20μm 75～90；
氢氧化镁 0～30；
催化剂： 2-乙基-4甲基咪唑 0.5～1；
偶联剂： 环氧硅烷 1.5～2.5；
分散剂： 有机硅分散剂 1～2；
溶剂： 甲基溶纤剂 60～80
丙酮 20～40。
浸渍剂(A)的双酚A型环氧树脂的环氧当量为450～500g/eq，酚醛型环氧树脂环氧当量为190～220g/eq。
浸渍剂(B)的双酚A型环氧树脂的环氧当量为190～203g/eq，酚醛型环氧树脂环氧当量为190～220g/eq。
浸渍剂(A)制作面半固化片的工艺参数为：凝胶时间180～220秒，干燥温度170±2℃，干燥时间210～250秒。
浸渍剂(B)制作芯半固化片的工艺参数为：凝胶时间90～120秒，干燥温度170±2℃，干燥时间240～300秒。
本发明提供的面半固化片浸渍剂(A)的配方不采用四溴双酚A型环氧树脂；而采用环氧当量450～500g/eq的双酚A型环氧树脂和环氧当量190～220g/eq的酚醛型环氧树脂，固化剂采用双氰胺再加上采用三聚氰酸三聚氰铵作阻燃剂，其目的在于提高固化体系交联密度的同时，在固化体系内引入大量的氮元素，从而在确保“绿色”CEM-3的耐热性的同时，又能提高“绿色”CEM-3的阻燃性能。使用具有阻燃性能的经过普通干燥方法处理过的两种粒度范围的氢氧化铝：粗粒度(10～20μm)氢氧化铝可以提高半固化树脂的流变性能，使半固化片的粘结性提高，而超细粒度(0.8～1.2μm)的氢氧化铝能保证“绿色”CEM-3的阻燃性能，氢氧化铝经干燥处理可减低覆铜箔层压板的吸水性，从而提高“绿色”CEM-3的电绝缘性。在配方中添加不同官能度的环氧树脂，通过调节其与主要树脂的比例，从而调整固化体系的交联密度，使“绿色”CEM-3的抗潮湿度条件下的电击穿性能——对比痕迹指数(CTI)达到抗600V电压。
本发明提供的芯半固化片的浸渍剂(B)的配方采用多环氧官能团环氧树脂，例如采用环氧当量190～203g/eq的双酚A型环氧树脂和环氧当量190～220g/eq的酚醛型环氧树脂，并以热塑性酚醛树脂为固化剂；采用具有阻燃性的三聚氰酸三聚氰铵、聚磷酸铵、氢氧化铝和氢氧化镁，氢氧化镁可提高阻燃的协同效应和粘结性，采用具有阻燃性能的经过普通干燥方法处理过的两种粒度范围的氢氧化铝：粗粒度(10～20μm)的氢氧化铝可以提高半固化树脂的流变性，使半固化片的粘结性好，而超细粒度(0.8～1.2μm)的氢氧化铝能保证“绿色”CEM-3的阻燃性能，氢氧化铝经干燥处理可降低“绿色”CEM-3的吸水性，从而提高“绿色”CEM-3的电绝缘性。以上措施加强了填料与树脂的附着性能和相容性，同时也提高内层复合层固化体系的交联密度，确保了“绿色”CEM-3的内层复合层具有高Tg和低热收缩率。由于在本发明的浸渍剂配方中加入的无机阻燃剂量较多，会导致固化速度下降，因此本发明采用了高效偶联剂(例如：环氧硅烷)和有机硅分散剂(例如：市售的德国BYK公司的W940分散剂)，使固化体系可以在没有溴和三氧化二锑的情况下，确保复合材料在具有优良阻燃性能的同时又不降低耐热性和力学性能，并使面复合层与铜箔的剥离强度不至于过度下降。本发明通过对面半固化片和芯半固化片的浸渍剂配方的改进，采用不含氯、溴等卤元素和三氧化二锑等有害物质的原料，并使制作的覆铜箔层压板从整体上保证“绿色”CEM-3的阻燃性能、电气性能、力学性能和耐热性能能够协调提高。
半固化片的制作是CEM-3生产过程中一个非常重要的工序，直接影响了覆铜箔层压板的各种性能。由于“绿色”CEM-3的浸渍剂配方的改变，其工艺条件及性能参数随之变化。本发明浸渍剂(A)在用于制作面半固化片的加工工艺参数为：用催化剂将凝胶时间调至180～220秒，干燥温度：170±2℃，干燥时间：200～250秒。制得的面半固化片的物理参数：面半固化片(用7628型玻璃纤维布浸渍处理)重量：18.5±0.5克/(4×16平方英寸)，树脂流动度15～20％，EIC凝胶时间300～350秒，最低粘度20～30厘泊。浸渍剂(B)在用于制作芯半固化片时的加工工艺：用催化剂将凝胶时间调至90～120秒，干燥温度：170±2℃，干燥时间：240～300秒。制得的芯半固化片的物理参数：芯半固化片(用85克型玻璃纤维无纺布浸渍处理)重量：25.0±0.5克/(4×16平方英寸)，树脂流动度18～20％。实施例：
本发明提出的复合基覆铜箔层压板的面半固化片浸渍剂(A)的配方和工艺条件和性能参数的实施例如表1中实施例1～实施例6所示。
本发明提出的复合基覆铜箔层压板的芯半固化片浸渍剂(B)的配方和工艺条件和性能参数的实施例如表2中实施例1～实施例6所示。
采用7628型玻璃纤维布用表1所示实施例1～实施例6的配方与工艺条件加工制成的面半固化片，与采用85克型玻璃纤维无纺布用表2所示实施例1～实施例6的配方与工艺条件加工制成的芯半固化片，表面用规格为1盎司的铜箔配板与二层面半固化片和中间三层芯半固化片配板，经真空热压固化，制得规格为1.6毫米厚的“绿色”CEM-3复合基覆铜箔层压板，其性能：阻燃性达到UL94 V-O级；260℃耐浸焊性≥140秒；绝缘电阻≥1×1013Ω；热机械分析(TMA)Tg≥130℃；热机械分析(TMA)膨胀率≤3.5％；对比痕迹指数CTI达到600V。本发明“绿色”CEM-3与普通CEM-3的性能比较，本发明的“绿色”CEM-3不仅在阻燃性能、电气性能、力学性能和耐热性能等重要性能均达到或超过CEM-3的性能指标，而且由于其浸渍剂的组成不含有氯、溴等卤元素和三氧化二锑，可以减少在复合基覆铜箔层压板的制造过程中和印刷电路板制作过程中有害气体对操作人员健康损害，同时也可以降低火灾事故的发生，避免有毒气体对电器使用人员的伤害，还有利于对废弃的印刷电路板回收利用。本发明是一种属于环保型的“绿色”阻燃级复合基覆铜箔层压板。
表1 本发明的面半固化片浸渍剂配方及工艺条件
| 名称 | 重量(份数) | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 原料 | 双酚A型环氧树脂 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 酚醛型环氧树脂 | 0～10 | 0 | 10 | 7 | 10 | 5 | 8 | |
| 双氰铵 | 2.2～2.4 | 2.2 | 2.4 | 2.2 | 2.3 | 2.3 | 2.2 | |
| 三聚氰酸三聚氰铵 | 3～5 | 3 | 5 | 3 | 4 | 5 | 5 | |
| 超细氢氧化铝 | 70～90 | 80 | 85 | 90 | 75 | 85 | 70 | |
| 粗粒径氢氧化铝 | 10～30 | 20 | 25 | 15 | 30 | 10 | 25 | |
| 2乙基-4甲基咪唑 | 0.15～0.2 | 0.15 | 0.2 | 0.15 | 0.17 | 0.15 | 0.15 | |
| 环氧硅烷偶联剂 | 0.5～1.0 | 0.6 | 0.6 | 0.5 | 0.7 | 0.7 | 1.0 | |
| BYK-W940分散剂 | 0.2～0.3 | 0.2 | 0.3 | 0.2 | 0.25 | 0.2 | 0.2 | |
| 甲基溶纤剂 | 50～60 | 50 | 60 | 50 | 50 | 55 | 50 | |
| 二甲基甲酰胺 | 40～50 | 50 | 40 | 50 | 50 | 45 | 50 | |
| 工艺条件及参数 | 凝胶时间： | 180～220(sec.) | 180 | 216 | 205 | 191 | 196 | 219 |
| 干燥温度： | 170±2(℃) | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | |
| 干燥时间： | 200～250(sec.) | 230 | 220 | 200 | 240 | 250 | 210 | |
| 半固化片重量： | 18.5±0.5(g) | 18.5 | 18.5 | 18.8 | 18.7 | 18.6 | 18.1 | |
| 树脂流动度： | 15～20(％) | 16.8 | 19.5 | 17.7 | 18.3 | 15.6 | 15.3 | |
| EIC凝胶时间： | 300～350(sec.) | 312 | 340 | 300 | 325 | 350 | 319 | |
| 最低粘度： | 20～30(cp) | 25 | 29 | 20 | 23 | 23 | 30 |
注：*粒度为0.8～1.0μm，**粒度为10～20μm。
表2本发明的芯半固化片浸渍剂配方及工艺条件
| 作用 | 原 料 | 重量(份数) | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 原料 | 双酚A型环氧树脂 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 酚醛型环氧树脂 | 40～55 | 40 | 40 | 55 | 40 | 50 | 55 | |
| 热塑性酚醛树脂 | 60～85 | 60 | 80 | 85 | 70 | 70 | 65 | |
| 三聚氰酸三聚氰铵 | 10～15 | 10 | 10 | 15 | 10 | 13 | 15 | |
| 聚磷酸铵 | 20～25 | 22 | 23 | 25 | 20 | 23 | 25 | |
| 超细氢氧化铝* | 100～125 | 100 | 110 | 125 | 105 | 120 | 125 | |
| 粗粒径氢氧化铝** | 75～90 | 75 | 80 | 90 | 80 | 85 | 90 | |
| 氢氧化镁 | 0～30 | 15 | 30 | 0 | 20 | 25 | 5 | |
| 2乙基-4甲基咪唑 | 0.5～1.0 | 0.5 | 0.5 | 0.7 | 0.5 | 1.0 | 1.0 | |
| 环氧硅烷偶联剂 | 1.5～2.5 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 2.0 | 2.0 | 2.5 | |
| BYK-W940分散剂 | 1.0～2.0 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 1.5 | 2.0 | 2.0 | |
| 甲基溶纤剂 | 60～80 | 70 | 80 | 60 | 65 | 75 | 60 | |
| 丙酮 | 20～40 | 30 | 20 | 35 | 25 | 30 | 40 | |
| 工艺参数 | 凝胶时间： | 90～120(sec.) | 98 | 90 | 114 | 109 | 110 | 118 |
| 干燥温度： | 170±2(℃) | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | |
| 干燥时间： | 240～300(sec.) | 250 | 270 | 260 | 240 | 300 | 290 | |
| 半固化片重量： | 25.0±0.5(g) | 25.2 | 25.5 | 25.1 | 24.9 | 25.4 | 25.5 | |
| 树脂流动度： | 18～20(％) | 18.2 | 19.4 | 19.6 | 18.7 | 19.7 | 18.4 |
注：*粒度为0.8～1.0μm，**粒度为10～20μm。
Claims (5)
1、一种用于印刷电路板的复合基覆铜箔层压板的制造方法是将玻璃布经浸渍上胶、干燥半固化制成面半固化片；用玻璃无纺布经浸渍上胶、干燥半固化，制成为芯半固化片；铜箔与面半固化片、芯半固化片经真空热压制成复合基覆铜箔层压板，用于加工面半固化片的浸渍剂(A)由树脂、固化剂、阻燃剂、催化剂、偶联剂和溶剂组成，用于芯半固化片的浸渍剂(B)由树脂、固化剂、阻燃剂、填料、催化剂、偶联剂和溶剂组成，
其特征在于：(1)浸渍剂(A)的树脂为双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂；催化剂为2-乙基-4-甲基咪唑；浸渍剂(A)中加有阻燃剂和分散剂，阻燃剂为三聚氰酸三聚氰铵和两种粒度范围的氢氧化铝，分散剂为有机硅分散剂；浸渍剂(A)的组成与重量份数：
树脂： 双酚A型环氧树脂 100
酚醛型环氧树脂 0～10；
固化剂： 双氰胺 2.2～2.4；
阻燃剂： 三聚氰酸三聚氰铵 3～5
氢氧化铝
粒度0.8～1.2μm 70～90
粒度10～20μm 10～30；
催化剂： 2-乙基-4-甲基咪唑 0.15～0.2；
偶联剂： 环氧硅烷 0.5～1；
分散剂： 有机硅分散剂 0.2～0.3；
溶剂： 甲基溶纤剂 50～60；
二甲基甲酰胺 40～50；(2)浸渍剂(B)的树脂为双酚A环氧树脂和酚醛型环氧树脂；固化剂为热塑性酚醛树脂；催化剂为2-乙基-4-甲基咪唑；浸渍剂(B)中加有阻燃剂和分散剂，阻燃剂为三聚氰酸三聚氰铵、聚磷酸铵、两种粒度范围的氢氧化铝和氢氧化镁，分散剂为有机硅分散剂；浸渍剂(B)的组成与重量份数：
树脂： 双酚A型环氧树脂 100
酚醛型环氧树脂 40～55；
固化剂： 热塑性酚醛树脂 60～85；
阻燃剂： 三聚氰酸三聚氰铵 10～15
聚磷酸铵 20～25
氢氧化铝
粒度0.8～1.2μm 100～125
粒度10～20μm 75～90；
氢氧化镁 0～30；
催化剂： 2-乙基-4甲基咪唑 0.5～1；
偶联剂： 环氧硅烷 1.5～2.5；
分散剂： 有机硅分散剂 1～2；
溶剂： 甲基溶纤剂 60～80
丙酮 20～40。
2、根据权利要求1所述的复合基覆铜箔层压板的制造方法，其特征在于：浸渍剂(A)的双酚A型环氧树脂的环氧当量为450～500g/eq，酚醛型环氧树脂环氧当量为190～220g/eq。
3、根据权利要求1所述的复合基覆铜箔层压板的制造方法，其特征在于：浸渍剂(B)的双酚A型环氧树脂的环氧当量为190～203g/eq，酚醛型环氧树脂环氧当量为190～220g/eq。
4、根据权利要求1所述的复合基覆铜箔层压板的制造方法，其特征在于：浸渍剂(A)制作面半固化片的工艺参数为：凝胶时间180～220秒，干燥温度170±2℃，干燥时间210～250秒。
5、根据权利要求1所述的复合基覆铜箔层压板的制造方法，其特征在于：浸渍剂(B)制作芯半固化片的工艺参数为：凝胶时间90～120秒，干燥温度170±2℃，干燥时间240～300秒。
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