CN106810819A - 环氧树脂组合物和预浸料及其制备方法以及纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧树脂组合物与预浸料和纤维增强环氧树脂复合材料以及它们的其制备方法。其中，环氧树脂组合物包括基体树脂，固化剂，有机阻燃剂以及经偶联处理的无机阻燃剂，以100重量份的基体树脂为基准，所述固化剂的含量为6-8重量份，所述有机阻燃剂的含量为1-5重量份，所述经偶联处理的无机阻燃剂的含量为80-105重量份，且所述环氧树脂组合物在60℃下粘度为60000-100000cp。本发明通过在基体树脂中按比例混合有机阻燃剂和经偶联处理的无机阻燃剂，以形成60℃下粘度为60000-100000cp的环氧树脂组合物，进而在明显提高材料阻燃性能的同时提高相应产品的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及纤维增强树脂材料领域，具体地，本发明涉及一种环氧树脂组合物；本发明还涉及一种由前述环氧树脂组合物制备的预浸料及其制备方法；本发明还进一步涉及一种由前述预浸料制备的纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
复合材料的水平已是衡量一个国家或地区科技、经济水平的标志之一。目前美、日、西欧的水平相对较高，北美、欧洲的产量分别占全球产量的33％与32％，而以中国(含台湾省)、日本为主的亚洲占30％。玻璃纤维增强环氧树脂(GFRP)因其具有力学强度高、成形收缩小、尺寸稳定性好和良好的耐化学腐蚀性能和电气绝缘性能等特点，被作为典型的纤维增强塑料(FRP)广泛应用于制造工业零部件和印刷电路板等领域。
在现有技术中，玻璃纤维增强环氧树脂的一种常规制备方法包括：按比例配制树脂组合物，将该树脂组合物混合后形成胶膜，将胶膜复合在增强纤维上形成预浸料，再将预浸料制备形成所需的玻璃纤维增强环氧树脂。
随着玻璃纤维增强环氧树脂的开发与应用，这类材料的阻燃性能逐渐受到了行业的普遍关注，为了提高这类材料的阻燃性能，研发人员提出了多种方案，例如在树脂组合物中加入无机阻燃剂，这种方法虽然能够较大幅度的提升玻璃纤维增强环氧树脂的阻燃性能，然而，这种情况下所制备的玻璃纤维增强环氧树脂产品，往往表观存在质量缺陷，而且材料的力学性能还会变差。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧树脂组合物和预浸料及其制备方法以及纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法，以兼顾提高所制备的纤维增强环氧树脂复合材料的阻燃性能和力学性能。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物包括基体树脂，固化剂，有机阻燃剂以及经偶联处理的无机阻燃剂，以100重量份的基体树脂为基准，所述固化剂的含量为6-8重量份，所述有机阻燃剂的含量为0.5-5重量份，所述经偶联处理的无机阻燃剂的含量为80-105重量份，且所述环氧树脂组合物在60℃下粘度为60000-100000cp。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种预浸料，该预浸料包括增强材料，以及层叠于所述增强材料上的树脂材料层，所述树脂材料层由本发明所述的环氧树脂组合物形成。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种应用本发明上述树脂组合物制备预浸料的方法，该方法包括以下步骤：S1、取无机阻燃剂与任选的无机增韧剂进行偶联处理，得到经偶联处理的无机粉体；S2、将有机阻燃剂、任选的有机增韧剂和所述经偶联处理的无机粉体、固化剂以及任选的促进剂与基体树脂混合，得到树脂混合物；S3、将所述树脂混合物形成胶膜，将所述胶膜复合在增强材料表面形成所述预浸料。
根据本发明的第四个方面，还提供了一种纤维增强环氧树脂复合材料，所述纤维增强环氧树脂复合材料由本发明上述预浸料制备而成。
根据本发明的第五个方面，还提供了一种纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，该制备方法包括：将至少一个本发明上述预浸料铺设在模具中，采用真空袋压成型方法制备得到所述纤维增强环氧树脂复合材料。
应用本发明环氧树脂组合物和预浸料及其制备方法以及纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法，通过在基体树脂中按比例混合有机阻燃剂和经偶联处理的无机阻燃剂形成环氧树脂组合物，以明显提高材料阻燃性能，同时通过按比例混合各原料将环氧树脂组合物60℃下粘度控制在60000-100000cp，以便于该环氧树脂组合物形成的胶膜能够与增强材料更好的复合，进而在美化产品表观质量的同时，提高产品的力学性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
针对于本发明背景技术部分所提及的，在现有技术中存在玻璃纤维增强环氧树脂的阻燃性能和力学性能难以兼顾的问题，根据本发明的一个方面，提供了一种环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物包括基体树脂，固化剂，有机阻燃剂以及经偶联处理的无机阻燃剂，以100重量份的基体树脂为基准，所述固化剂的含量为6-8重量份，所述有机阻燃剂的含量为0.5-5重量份，所述经偶联处理的无机阻燃剂的含量为80-105重量份，且所述环氧树脂组合物在60℃下粘度为60000-100000cp。
通过在基体树脂中按比例混合有机阻燃剂和经偶联处理的无机阻燃剂形成环氧树脂组合物，以明显提高材料阻燃性能，同时通过按比例混合各原料将环氧树脂组合物60℃下粘度控制在60000-100000cp，以便于该环氧树脂组合物形成的胶膜能够与增强材料更好的复合，进而在美化产品表观质量的同时，提高产品的力学性能。在本发明中环氧树脂混合物60℃下粘度是根据GB/T 2794-1995中粘度的测量方法测量获得。
根据本发明上述环氧树脂组合物，优选地，以100重量份的基体树脂为基准，所述环氧树脂组合物中有机阻燃剂的含量为1-3重量份，经偶联处理的无机阻燃剂的含量为90-100重量份，且所述环氧树脂组合物在60℃下粘度为66000-80000cp。
根据本发明上述环氧树脂组合物，其中，对于经偶联处理的无机阻燃剂中偶联剂的用量并没有特殊要求，只要能够满足本发明对于环氧树脂组合物粘度的要求即可。在本发明中优选所述经偶联处理的无机阻燃剂中，以100重量份无机阻燃剂为基准，包括0.5-1重量份的偶联剂。
在本发明所采用的经偶联处理的无机阻燃剂中可以使用的偶联剂包括但不限于硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。这些产品均可为市售产品，例如：其中硅烷偶联剂包括但不限于商购自济宁百川化工公司的KH550、KH560和KH570。钛酸酯偶联剂包括但不限于商购自广州市中杰化工科技有限公司的ZJ130、ZJ133、201。铝酸酯偶联剂包括但不限于商购自广州市中杰化工科技有限公司公司212。
在本发明所采用的经偶联处理的无机阻燃剂中可以使用的无机阻燃剂可以是任意阻燃效果较好的无机颗粒，例如包括但不限于氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、氧化钼中的一种或多种，在本发明中对于所采用的无机阻燃剂的粒径并没有特殊要求，其可以参照本领域的常规粒径选择，然而，为了兼顾产品的阻燃性能和力学性能，在本发明中优选，该无机阻燃剂的粒径D50为1-3μm。
根据本发明上述环氧树脂组合物，其中，对于所采用的有机阻燃剂并没有特殊要求，其可以从已知的有机阻燃剂中进行挑选，例如已知的2,3-二溴丙醇、二溴苯酚和四溴邻二甲酸酐等。在本发明中优选所述有机阻燃剂为含磷有机阻燃剂和/或含氮有机阻燃剂，在本发明中优选所述有机阻燃剂为同时含磷和氮有机阻燃剂。其中：
含磷有机阻燃剂在燃烧时，能够分解生成磷酸的非燃性液态膜，当进一步燃烧时，可脱水生成偏磷酸，偏磷酸阻燃剂又进一步生成聚偏磷酸。由于聚偏磷酸是强脱水剂，能够促使聚合物脱水而炭化，在聚合物表面形成炭膜能阻隔空气和热，从而发挥阻燃作用。同时含磷有机阻燃剂经热分解形成的气态产物中含有PO·，它与H·、OH·反应从而抑制燃烧链式反应，即含磷有机阻燃剂还具有凝聚相和气相阻燃作用。在本发明中可以使用的含磷有机阻燃剂包括但不限于聚磷酸铵(聚合度2大于20，相对分子量大于2000的水不溶性聚磷酸铵)、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、9,10-二氢-9-氧-10-磷酸杂菲(DOPO)及其衍生物的一种或多种。
含氮有机阻燃剂主要为含氮化合物，这类阻燃剂在受热条件下吸热，分解生成不燃气体，以稀释可燃物、降低可燃物表面温度及隔氧作用，进而能够减小燃烧速度，起到阻燃的作用。在本发明中可以使用的含磷有机阻燃剂包括但不限于聚磷酸铵(聚合度N大于1000)、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐。
根据本发明上述环氧树脂组合物，其中根据产品的制备工艺以及产品的使用性能要求，可以适当的加入本领域所常规加入的辅料，只要满足本发明对于环氧树脂组合物的粘度要求即可。在本发明中可以加入的辅料包括但不限于增韧剂和促进剂。
在本发明对于增韧剂的用量并没有特殊要求，可以参照本领域的常规用量范围，例如以100重量份的基体树脂为基准，所述环氧树脂组合物还包括0.1-11重量份的增韧剂。在本发明中可以添加的增韧剂包括有机增韧剂和/或经偶联处理的无机增韧剂，且以100重量份的基体树脂为基准，所述有机增韧剂的含量为0-15重量份，所述经偶联处理的无机增韧剂的含量为0-5重量份。
在本发明所采用的经偶联处理的无机增韧剂中，对于偶联剂的用量并没有特殊要求，只要能够满足本发明对于环氧树脂组合物粘度的要求即可。在本发明中优选所述经偶联处理的无机增韧剂中，以100重量份的无机增韧剂为基准，包括1-1.5重量份的偶联剂。
在本发明所采用的经偶联处理的无机增韧剂中可以使用的偶联剂包括但不限于硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。这些偶联剂均可以采用市售产品，例如：其中硅烷偶联剂包括但不限于商购自济宁百川化工公司的KH550、KH560和KH570。钛酸酯偶联剂包括但不限于商购自广州市中杰化工科技有限公司的ZJ130、ZJ133、201。铝酸酯偶联剂包括但不限于商购自广州市中杰化工科技有限公司公司212。
在本发明所采用的经偶联处理的无机增韧剂中可以使用的有机增韧剂包括但不限于丁腈橡胶、聚硫橡胶和热塑性树脂中的一种或多种。其中，所述的丁腈橡胶中丙烯腈的含量为20-30wt％；所述的聚硫橡胶的数均分子量为1000-6000；所述热塑性树脂包括但不限于聚醚砜、聚砜、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯、尼龙、聚醚酰亚胺和聚醚酮中的一种或多种。
在本发明中可以添加的促进剂包括但不限于脲类及其衍生物和咪唑类及其衍生物中的一种或多种，其中可以使用的脲类及其衍生物包括但不限于二甲基脲、邻甲苯基脲、1,1-二甲基-3-苯基脲、N，N”-(亚甲基-4,1-亚苯基)二(N’,N”-二甲基脲中的一种或多种；咪唑类及其衍生物包括但不限于有机酸改性咪唑、过渡金属离子改性咪唑(例如Ni2+-咪唑络合物)中的一种或多种在本发明中以100重量份的基体树脂为基准，所述环氧树脂组合物中促进剂含量为2-3重量份。
根据本发明上述环氧树脂组合物，其中，对于基体树脂并没有特殊要求，其可以参照本领域的常规的环氧树脂选择，例如可以使用的环氧树脂包括但不限于双酚A型、双酚F型、双酚S型、酚醛环氧中的一种或多种。其中，可以使用的双份A型环氧树脂包括但不限于(商购自CVC公司的)E20、E51和E44中的一种或多种；可以使用的双酚F型环氧树脂包括但不限于(商购自广州旭珂复合材料公司)的170、186和830中的一种或多种；可以使用的双酚S型环氧树脂包括但不限于(商购自远成合中科技发展有限公司)的双酚S185，双酚S300中的一种或多种；可以使用的酚醛环氧树脂包括但不限于(商购自上海树脂厂有限公司)的F44、F46、F51中的一种或多种。
同时，根据本发明的第二个方面，还提供了一种预浸料，所述预浸料包括增强材料，以及层叠于所述增强材料上的树脂材料层，所述树脂材料层由本发明所述的环氧树脂组合物形成。优选地，以所述预浸料100重量份为基准，所述树脂材料层含量为35-50wt％，优选地所述增强材料的克重为200-850g/m2，优选地，所述增强材料为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维和玄武岩纤维中的一种或多种。
而且，根据本发明的第三个方面，还提供了一种应用本发明上述树脂组合物制备预浸料的方法，该制备预浸料的方法包括以下步骤：S1、取无机阻燃剂与任选的无机增韧剂进行偶联处理，得到经偶联处理的无机粉体；S2、将有机阻燃剂、任选的有机增韧剂和所述经偶联处理的无机粉体、固化剂以及任选的促进剂与基体树脂混合，得到树脂混合物；S3、将所述树脂混合物形成胶膜，将所述胶膜复合在增强材料表面形成所述预浸料。
根据本发明上述制备预浸料的方法，优选所述S1包括：S11、将无机阻燃剂与任选的无机增韧剂进行预混，得到混合粉体；S12、向所述混合粉体中喷入PH值为4-5或8-9的偶联剂溶液，在80-130℃温度下分散1.5-4h，过筛(优选800-1500目)得到所述经偶联处理的无机粉体；优选地，所述偶联剂溶液的浓度为5-10wt％；优选地，所述偶联剂溶液中溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮和二甲苯中的一种或多种。
根据本发明上述制备预浸料的方法，优选所述S2包括：S21、将有机阻燃剂、任选的有机增韧剂和所述经偶联处理的无机粉体加入到熔融状态的基体树脂中，于80-120℃温度下分散1.5-4h得到树脂中间体；S22、将所述树脂中间体降温至55-70℃加入固化剂和任选的促进剂后冷却，得到树脂混合物。
根据本发明上述制备预浸料的方法，优选所述S3包括：S31、将所述树脂组合物在60-90℃，优选为60-70℃温度下烘烤1.5-2.5h，涂覆在离型纸上形成胶膜；S32、将所述胶膜贴附于增将材料的表面，在压力为30-70N、温度为35-45℃的条件下，加热1-5min以形成半含浸状态的预浸料；或者在压力80-150N、温度为70-90℃的条件下，加热1-5min以形成全含浸状态的预浸料。
本发明上述制备预浸料的方法中，通过采用本发明所提供的上述环氧树脂组合物，鉴于环氧树脂的粘度相对较低，有利于在较低的温度下(优选在60-70℃)即可形成相应的胶膜，在这种较低温度下所形成的胶膜相对不易固化，有利于降低预浸料的存储条件，延长预浸料的储存时间，以便于为后续流程的进行提供更为充分的准备时间。
在本发明中还提供了一种由本发明上述制备预浸料的方法制备预浸料。优选地，该预浸料包括增强材料，以及层叠于所述增强材料上的树脂材料层，所述树脂材料层由本发明所述的环氧树脂组合物形成。优选地，以所述预浸料100重量份为基准，所述树脂材料层含量为35-50wt％，优选地所述增强材料的克重为200-850g/m2，优选所述增强材料为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维和玄武岩纤维中的一种或多种。例如商购自重庆国际公司的玻璃纤维方格布EWR400、EWR600、EWR800。
另外，根据本发明的第四个方面，还提供了一种纤维增强环氧树脂复合材料，该纤维增强环氧树脂复合材料由本发明上述预浸料制备而成。本发明所提供的这种纤维增强环氧树脂复合材料，因其采用本发明上述预浸料制备而成，具有较好的阻燃性能和力学性能，而且该纤维增强环氧树脂复合材料的表面缺陷较少，表面较为美观。
此外，根据本发明的第五个方面，还提供了一种纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，该制备方法包括：将至少一个本发明上述预浸料铺设在模具中，采用真空袋压成型方法制备得到所述纤维增强环氧树脂复合材料。
根据本发明上述纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，对于真空袋压成的方法的工艺参数并没有特殊要求，其可以参照本领域的常规技术参数。在本发明中优选所述真空袋压成型方法中，将所述真空袋抽真空后，现在60-90℃保温10-20min，再经4-6min升温至100℃保温1h。
本发明还提供了一种由本发明上述制备方法所制备的纤维增强环氧树脂复合材料。本发明所提供的这种纤维增强环氧树脂复合材料，因其采用本发明上述预浸料制备而成，具有较好的阻燃性能和力学性能，而且该纤维增强环氧树脂复合材料的表面缺陷较少，表面较为美观。
以下将结合具体实施例以及对比例以进一步说明本发明环氧树脂组合物和预浸料及其制备方法以及纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法的有益效果。
在如下实施例和对比例中所采用的原料及厂家如下：
环氧树脂：商购自CVC公司的双酚A型环氧树脂E20、E44和E51，以及商购自上海树脂厂有限公司的酚醛环氧树脂F44中的一种或多种；
固化剂：商购自CVC公司的为双氰胺DDA5；
偶联剂：商购自济宁百川化工公司的KH550硅烷偶联剂；
无机阻燃剂：商购自深圳市成企鑫科技有限公司的氢氧化铝(纯度99.6％)、氢氧化镁(纯度99.5％)、三氧化二锑(纯度99.5％)；
无机增韧剂：商购自山东元正纳米材料公司的纳米氧化硅(纯度99.5％)；
有机阻燃剂：商购自深圳晶材化工有限公司公司的聚磷酸铵APP-102(每100ml水中溶解度≤0.2g)；
有机增韧剂：商购自CVC公司端羧基丁腈橡胶1300*13(丙烯腈的含量为26wt％)；
Ni2+-咪唑络合物(改性的咪唑)的制备方法：23.8重量份NiCl2.6H2O(吉林吉恩镍业股份有限公司)溶于80重量份乙醇(分析纯)中形成第一溶液；将40.7重量份咪唑(深圳汇特化工有限公司，二乙基四甲基咪唑，品名2E4MZ，纯度≥96％)加入到40重量份乙醇溶液中形成第二溶液，将第一溶液滴加至第二溶液中，60℃温度下搅拌蒸发2.5小时，取出剩余产物用丙酮沉淀得到Ni2+-咪唑络合物。
增强材料：商购自重庆国际公司的玻璃纤维方格布EWR400，该增强材料的克重为400g/m2。
在如下实施例和对比例中所采用的原料份均为重量份。
在如下实施例和对比例中环氧树脂混合物60℃下粘度是根据GB/T2794-1995中粘度的测量方法测量获得。
实施例1
用于说明本发明环氧树脂组合物和预浸料及其制备方法以及纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法。
(1)环氧树脂组合物100份(环氧树脂E20 60份、酚醛环氧树脂F4410份、环氧树脂E44 15份、环氧树脂E51 15份)，聚磷酸铵2份、经偶联处理的无机阻燃剂97份(氢氧化铝75份、氢氧化镁20份、三氧化二锑1份、硅烷偶联剂KH560 1份)、端羧基丁腈橡胶10份、经偶联处理的无机增韧剂(纳米氧化硅3份、硅烷偶联剂KH560 0.03份)，双氰胺6.5份，改性咪唑4份。
(2)预浸料的制备：
先将氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、纳米氧化硅和2420份二甲苯在高速分散机中分散1h，温度设定90℃，然后加入KH560硅烷偶联剂，分散3h后抽滤，干燥6h后得到经偶联处理的无机粉体备用。
将E20环氧树脂、酚醛树脂F44、环氧树脂E44和E51环氧树脂于100℃熔融混合，然后加入端羧基丁腈橡胶和聚磷酸铵，以1000rpm/min速度分散1h后加入经偶联处理的改性粉体，继续分散3h；停止加热，待浆料冷却至60℃时，计量加入双氰胺、改性咪唑，最后分散1h，出料即得到树脂混合物，经检测该树脂混合物60℃下粘度为70000cp。
将所制备的树脂混合物在60℃烘烤1h，然后涂覆在离型纸上冷却形成克重289g/m2的胶膜；将前述形成的胶膜附于克重为400g/m2的玻璃纤维方格布EWR400上，在对辊机(压力为40N、温度为40℃)中处理3min制备成半含浸状态的预浸料。
(3)纤维增强环氧树脂复合材料：
将4个前述制备半含浸状态的预浸料同向叠加放置在模具中，将模具置于真空袋压成型工艺的真空袋中，抽真空至0.095MPa后，在75℃温度段保温15min，然后以5℃/min升温速率升至100℃，保温1h后，随炉冷至50℃后取出模具，即得纤维增强环氧树脂复合材料产品，记为S1。
实施例2
用于说明本发明环氧树脂组合物和预浸料及其制备方法以及纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法。
(1)环氧树脂组合物(环氧树脂E20 60份、酚醛环氧树脂F44 10份、环氧树脂E44 15份、环氧树脂E51 15份)，聚磷酸铵1份、经偶联处理的无机阻燃剂(氢氧化铝66份、氢氧化镁22份、三氧化二锑2份、硅烷偶联剂KH560改性1份)、端羧基丁腈橡胶10份、经偶联处理的无机增韧剂(纳米氧化硅1份、硅烷偶联剂KH560改性0.01份)，双氰胺6份，改性咪唑3份。
(2)预浸料的制备：同实施例1，其中，经检测所制备的树脂混合物60℃下粘度为66000cp。
(3)纤维增强环氧树脂复合材料，同实施例1，所得纤维增强环氧树脂复合材料产品记为S2。
实施例3
用于说明本发明环氧树脂组合物和预浸料及其制备方法以及纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法。
(1)环氧树脂组合物：环氧树脂E20 60份、酚醛环氧树脂F44 10份、环氧树脂E44 15份、环氧树脂E51 15份，聚磷酸铵3份、经偶联处理的无机阻燃剂(氢氧化铝79份、氢氧化镁20份、三氧化二锑1份、硅烷偶联剂KH560改性1份)、端羧基丁腈橡胶6份、经偶联处理的无机增韧剂(纳米氧化硅5份、硅烷偶联剂KH560改性0.05份)，双氰胺8份，改性咪唑4份。
(2)预浸料的制备：同实施例1，其中，经检测所制备的树脂混合物60℃下粘度为76000cp。
(3)纤维增强环氧树脂复合材料，同实施例1，所得纤维增强环氧树脂复合材料产品记为S3。
实施例4
用于说明本发明环氧树脂组合物和预浸料及其制备方法以及纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法。
(1)环氧树脂组合物：参照实施例1，区别在于，聚磷酸铵的用量为0.5份、经偶联处理的无机阻燃剂(氢氧化铝59份、氢氧化镁20份、三氧化二锑1份、KH560改性1份)。
(2)预浸料的制备：同实施例1，其中，经检测所制备的树脂混合物60℃下粘度为60000cp。
(3)纤维增强环氧树脂复合材料，同实施例1，所得纤维增强环氧树脂复合材料产品记为S4。
实施例5
用于说明本发明环氧树脂组合物和预浸料及其制备方法以及纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法。
(1)环氧树脂组合物：参照实施例1，区别在于，聚磷酸铵的用量为5份、经偶联处理的无机阻燃剂(氢氧化铝84份、氢氧化镁20份、三氧化二锑1份、KH560改性1份)。
(2)预浸料的制备：同实施例1，其中，经检测所制备的树脂混合物60℃下粘度为82000cp。
(3)纤维增强环氧树脂复合材料，同实施例1，所得纤维增强环氧树脂复合材料产品记为S5。
实施例6
用于说明本发明环氧树脂组合物和预浸料及其制备方法以及纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法。
(1)环氧树脂组合物：同实施例1。
(2)预浸料的制备：参照实施例1，区别在于，
将所制备的树脂混合物在70℃烘烤1h，然后涂覆在离型纸上冷却形成克重为289g/m2的胶膜；将前述形成的胶膜附于克重为400g/m2玻璃纤维方格布EWR400表面上，在对辊机(压力为45N、温度为40℃)中处理3min制备成半含浸状态的预浸料。
(3)纤维增强环氧树脂复合材料，同实施例1，所得纤维增强环氧树脂复合材料产品记为S6。
实施例7
用于说明本发明环氧树脂组合物和预浸料及其制备方法以及纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法。
(1)环氧树脂组合物：同实施例1。
(2)预浸料的制备：参照实施例1，区别在于，
将所制备的树脂混合物在70℃烘烤2h，然后涂覆在离型纸上冷却形成克重为289g/m2的胶膜；将前述形成的胶膜附于克重为400g/m2的玻璃纤维方格布EWR400表面上，在对辊机(压力为100N、温度为85℃)处理3min制备中成全含浸状态的预浸料。
(3)纤维增强环氧树脂复合材料，同实施例1，所得纤维增强环氧树脂复合材料产品记为S7。
对比例1
用于对照说明本发明环氧树脂组合物和预浸料及其制备方法以及纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法。
(1)环氧树脂组合物：参照实施例1，区别在于，聚磷酸铵的用量为8份、经偶联处理的无机阻燃剂包括氢氧化铝90份、氢氧化镁15份、三氧化二锑5份、KH560改性3份。
(2)预浸料的制备：同实施例1，其中，经检测所制备的树脂混合物60℃下粘度为100000cp。
(3)纤维增强环氧树脂复合材料，同实施例1，所得纤维增强环氧树脂复合材料产品记为D1。
对比例2
用于对照说明本发明环氧树脂组合物和预浸料及其制备方法以及纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法。
(1)环氧树脂组合物：参照实施例1，区别在于，未添加有机阻燃剂聚磷酸铵。
(2)预浸料的制备：同实施例1，其中，经检测所制备的树脂混合物60℃下粘度为75000cp。
(3)纤维增强环氧树脂复合材料，同实施例1，所得纤维增强环氧树脂复合材料产品记为D2。
对比例3
用于对照说明本发明环氧树脂组合物和预浸料及其制备方法以及纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法。
(1)环氧树脂组合物：参照实施例1，区别在于，未添加经偶联处理的无机阻燃剂。
(2)预浸料的制备：同实施例1，其中，经检测所制备的树脂混合物60℃下粘度为160000cp。
(3)纤维增强环氧树脂复合材料，同实施例1，所得纤维增强环氧树脂复合材料产品记为D3。
对比例4
用于对照说明本发明环氧树脂组合物和预浸料及其制备方法以及纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法。
(1)环氧树脂组合物：参照实施例1，区别在于，未添加聚磷酸铵、且所添加的经偶联处理的无机阻燃剂中包括氢氧化铝100份、氢氧化镁25份、三氧化二锑3份、KH560改性2份。
(2)预浸料的制备：同实施例1，其中，经检测所制备的树脂混合物60℃下粘度为160000cp。
(3)纤维增强环氧树脂复合材料，同实施例1，所得纤维增强环氧树脂复合材料产品记为D4。
对比例5
用于对照说明本发明环氧树脂组合物和预浸料及其制备方法以及纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法。
(1)环氧树脂组合物：参照实施例5，区别在于，未添加聚磷酸铵和经偶联处理的无机阻燃剂，而是替代性的添加了经偶联处理无机阻燃剂(氢氧化铝84份、氢氧化镁20份、三氧化二锑1份)。
(2)预浸料的制备：同实施例5，其中，经检测所制备的树脂混合物60℃下粘度为180000cp。
(3)纤维增强环氧树脂复合材料，同实施例1，所得纤维增强环氧树脂复合材料产品记为D5。
测试：
将实施例1至7与对比例1至5所制备的纤维增强环氧树脂复合材料进行性能测试。
(1)测试项目与方法
阻燃性能：参照国标GB8410-2006汽车内饰材料的燃烧特性测量方法，其中，如果试样暴露在火焰中15s，熄灭火源试样仍未燃烧，或试样能燃烧，但火焰达到第一测量标线之前熄灭，无燃烧距离可计，则被认为满足燃烧速度要求，结果均记为A-0mm/min；如果从试验计时开始，火焰在60s内自行熄灭，且燃烧距离不大于50mm，也被认为满足燃烧速度要求，结果记为B；
弯曲强度(力学性能)：参照国标GB1449-2005纤维增强塑料弯曲性能试验方法；
外观：通过肉眼观测的方法检测所制备的纤维增强环氧树脂复合材料的表面缺陷，并记录1m2表面缺陷数量；
预浸料的存放时间：20℃存储预浸料，并以真空袋成型后表面效果评估其存储期，表观质量上若出现玻纤裸露，则记录该时间为该料在20℃的存储时间。
(2)测试结果：如表1所示。
表1.
由表1中数据可以看出，根据本发明所制备的纤维增强环氧树脂复合材料S1-S7对由对比例所制备的纤维增强环氧树脂复合材料D1-D5相比，其综合性能更佳。这可能是因为根据本发明组织组合物混合所形成的树脂混合物本发明所提供的方60℃粘度相对更低，在保证树脂工艺性的同时，能达到更高的阻燃等级。而且低粘度的优势促成制备预浸料时相对低的热处理温度、相对短的热处理时间，这对预浸料的存储性有较明显的影响。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (18)
1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物包括基体树脂，固化剂，有机阻燃剂以及经偶联处理的无机阻燃剂，以100重量份的基体树脂为基准，所述固化剂的含量为6-8重量份，所述有机阻燃剂的含量为0.5-5重量份，所述经偶联处理的无机阻燃剂的含量为80-105重量份，且所述环氧树脂组合物在60℃下粘度为60000-100000cp。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，以100重量份的基体树脂为基准，所述环氧树脂组合物中有机阻燃剂的含量为1-3重量份，经偶联处理的无机阻燃剂的含量为90-100重量份，且所述环氧树脂组合物在60℃下粘度为66000-80000cp。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述经偶联处理的无机阻燃剂中，以100重量份无机阻燃剂为基准，包括0.5-1重量份的偶联剂，优选地，所述经偶联处理的无机阻燃剂中偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂，无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、氧化钼中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述有机阻燃剂为含磷有机阻燃剂和/或含氮有机阻燃剂，优选为同时含有磷和氮的有机阻燃剂，更优选为聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，以100重量份的基体树脂为基准，所述环氧树脂组合物还包括0.1-11重量份的增韧剂，所述增韧剂包括有机增韧剂和/或经偶联处理的无机增韧剂，优选地，所述环氧树脂组合物包括0-10重量份的所述有机增韧剂和0-5重量份的所述经偶联处理的无机增韧剂。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中，所述经偶联处理的无机增韧剂中，以100重量份的无机增韧剂为基准，包括1-1.5重量份的偶联剂，优选地，所述经偶联处理的无机增韧剂中偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或多种，无机增韧剂为纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、滑石粉和石棉中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中，所述有机增韧剂为丁腈橡胶、聚硫橡胶和热塑性树脂中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物还包括促进剂，且以100重量份的基体树脂为基准，所述促进剂含量为1-5重量份，优选地，所述促进剂为脲类及其衍生物和咪唑类及其衍生物中的一种或多种。
9.一种预浸料，所述预浸料包括增强材料，以及层叠于所述增强材料上的树脂材料层，其特征在于，所述树脂材料层由权利要求1至9中任意一项所述的环氧树脂组合物形成。
10.根据权利要求9所述的预浸料，其中，以所述预浸料100重量份为基准，所述树脂材料层含量为35-50wt％。
11.根据权利要求9所述的预浸料，其中，所述树脂材料为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维和玄武岩纤维中的一种或多种。
12.一种应用权利要求1至8中任意一项所述的树脂组合物制备预浸料的方法，其特征在于，所述制备预浸料的方法包括以下步骤：
S1、取无机阻燃剂与任选的无机增韧剂进行偶联处理，得到经偶联处理的无机粉体；
S2、将有机阻燃剂、任选的有机增韧剂和所述经偶联处理的无机粉体、固化剂以及任选的促进剂与基体树脂混合，得到树脂混合物；
S3、将所述树脂混合物形成胶膜，将所述胶膜复合在增强材料表面形成所述预浸料。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述S1包括：
S11、将无机阻燃剂与任选的无机增韧剂进行预混，得到混合粉体；
S12、向所述混合粉体中喷入PH值为4-5或8-9的偶联剂溶液，在80-130℃温度下分散1.5-4h后，过筛得到所述经偶联处理的无机粉体；
优选地，所述偶联剂溶液的浓度为5-10wt％；
优选地，所述偶联剂溶液中溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮和二甲苯中的一种或多种。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述S2包括：
S21、将有机阻燃剂、任选的有机增韧剂和所述经偶联处理的无机粉体加入到熔融状态的基体树脂中，于80-120℃温度下分散1.5-4h得到树脂中间体；
S22、将所述树脂中间体降温至55-70℃加入固化剂和任选的促进剂后冷却，得到树脂混合物。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述S3包括：
S31、将所述树脂混合物在60-90℃，优选为60-70℃温度下烘烤1-1.5h，涂覆在离型纸上形成胶膜；
S32、将所述胶膜贴附于增强材料的表面，在压力为30-70N、温度为35-45℃的条件下，加热1-5min以形成半含浸状态的预浸料；或者在压力80-150N、温度为70-90℃的条件下，加热1-5min以形成全含浸状态的预浸料。
16.一种纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于，所述纤维增强环氧树脂复合材料由权利要求9至11中任意一项所述的预浸料制备而成。
17.一种纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将至少一个权利要求9至11中任意一项所述的预浸料铺设在模具中，采用真空袋压成型方法制备得到所述纤维增强环氧树脂复合材料。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述真空袋压成型方法中，将所述真空袋抽真空后，现在60-90℃保温10-20min，再经4-6min升温至100℃保温1h。
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