CN112186262B - 一种基于mlcc结构的全固态锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于MLCC结构的全固态锂离子电池及其制备方法，制备方法是通过流延涂布工艺将正极集流体层、正极层、正极材料与固态电解质组成的过渡层、固态电解质、固态电解质与金属锂负极组成的过渡层、复合金属锂负极层和负极集流体层复合起来，并通过热压成型增强各层材料之间界面接触的致密性得到全固态电池单体。将所得全固态电池单体通过叠片的方式进行串联或并联，然后进行热压成型得到MLCC结构的全固态电池。以LiVPO4F作为正极材料，利用该方法制备的全固态电池具有优异的循环稳定性，在0.1C的充放电倍率下，经过100周循环后放电能量密度由405Wh/kg降至373Wh/kg，放电能量密度保持率高达93％。

Description

一种基于MLCC结构的全固态锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种基于MLCC结构的全固态锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源***，邮电通讯的不间断电源，以及电动交通工具、军事装备、航空航天等多个领域。由于目前液态锂离子电池的能量密度已经发展到了极限阶段，并且液态锂离子电池的安全性问题也成为其发展的限制因素。固态锂离子电池使用不易燃烧的固体电解质有望解决安全性问题，近年来引起了国内外的广泛关注。固态电解质良好的机械性能可抑制锂枝晶的形成，宽的电化学窗口可减少金属锂与电解质间持续发生副反应，从而使锂金属负极的使用成为可能，因此极大地提高了锂离子电池的能量密度。此外，固态锂离子电池的生产工艺更加简单，形态更加多样，实际应用将更加灵活。然而，当前固态锂离子电池的界面问题是固态电池的电化学性能的主要掣肘问题，这些界面问题包括：固态电解质与正极、金属锂负极的界面化学稳定性及界面接触的致密性等。而目前将正极材料、固态电解质和负极材料组装成固态锂离子电池的方法无法解决固态锂离子电池的上述界面问题。
发明内容
本发明第一个目的是提供一种基于MLCC(多层陶瓷电容器)结构的全固态锂离子电池的制备方法，该发明制备方法可以使得固态电池的能量密度和循环稳定性得到有效提升，同时也可以保障电池具有较高的安全性。
本发明第二个目的是提供一种基于MLCC(多层陶瓷电容器)结构的全固态锂离子电池，各部分的结构材料由上述方法制得。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种基于MLCC结构的全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将正极材料、导电剂Super P和分散剂球磨处理，将球磨处理所得浆料涂布于载带上，干燥后得到正极层；
将铝粉和分散剂球磨处理，然后将所得浆料涂布于正极层的一表面作为正极集流体层；
将正极活性材料与固态电解质和分散剂球磨处理，然后将所得浆料涂布于正极层的另一表面作为第一过渡层；
将固态电解质和分散剂球磨处理，然后将所得浆料涂布于第一过渡层的表面作为固态电解质层；
将固态电解质、Li金属粉末、Li粉表面保护剂和分散剂球磨处理，然后将所得浆料涂布于固态电解质层的表面作为第二过渡层；
将Li金属粉末、添加剂粉末和分散剂球磨处理，然后将所得浆料涂布于第二过渡层的表面作为负极层；
将铝粉和分散剂球磨处理，然后将所得浆料涂布于负极层的表面作为负极集流体层；
将正极集流体层、正极层、第一过渡层、固态电解质层、第二过渡层、负极层和负极集流体层形成的结构通过热压成型增强材料之间界面接触的致密性，得到全固态电池单体；
将全固态电池单体通过叠片的方式进行串联或并联，然后进行热压成型得到MLCC结构的全固态电池。
作为本发明的进一步改进，所述正极活性材料为LiVPO4F、LiFePO4、LiNixCoyMnzO2、LiNixCoyAlzO2、LiCoO2、Li2MnO3和LiMn2O4中的一种或几种，其中x+y+z＝1。
作为本发明的进一步改进，所述固态电解质为Li7La3Zr2O12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和LiZr2(PO4)3中的一种或几种。
作为本发明的进一步改进，所述分散剂由溶剂、粘合剂和增塑剂混合构成；其中，溶剂为乙醇或去离子水；粘合剂为聚乙烯醇或乙基纤维素；增塑剂为松节油、甘油或辛基二甲脂。
作为本发明的进一步改进，所述Li粉表面保护剂为NH4F、NH4H2PO4和H2SiO3中的一种或几种。
作为本发明的进一步改进，所述添加剂粉末为Al粉、Si粉、Mg粉和石墨烯中的一种或几种。
作为本发明的进一步改进，所述正极集流体层、正极层、第一过渡层、固态电解质层、第二过渡层、负极层和负极集流体层的厚度分别为2-10μm、30-100μm、2-5μm、5-20μm、2-5μm、2-5μm、2-5μm。
作为本发明的进一步改进，所述球磨处理是在球磨机中进行球磨5-20小时。
作为本发明的进一步改进，所述正极集流体层、正极层、第一过渡层、固态电解质层、第二过渡层、负极层和负极集流体层制备后都进行干燥，干燥条件为50-100摄氏度干燥5-20小时。
一种基于MLCC结构的全固态锂离子电池，包括通过叠片的方式进行串联或并联的全固态电池单体；
所述全固态电池单体包括依次叠层设置的正极集流体层、正极层、第一过渡层、固态电解质层、第二过渡层、负极层和负极集流体层。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明通过流延涂布工艺将正极集流体层、正极层、正极材料与固态电解质组成的过渡层、固态电解质、固态电解质与金属锂负极组成的过渡层、复合金属锂负极层和负极集流体层复合起来，并通过热压成型增强各层材料之间界面接触的致密性得到全固态电池单体。将所得全固态电池单体通过叠片的方式进行串联或并联，然后进行热压成型得到MLCC结构的全固态电池。该发明可以使得固态电池的能量密度和循环稳定性得到有效提升，同时也可以保障电池具有较高的安全性。通过电极材料和固体电解质相互混合形成的复合物作为过渡层，再将极薄的混合物构成的缓冲层安装在电池正、负极和固体电解质之间，使得电池的活性材料能够与电解质充分接触，进而在充放电过程全固态锂离子电池中的锂离子能够高效地迁移，进而使得电池的性能能够得到有效提升，同时也可以有效保障电池的安全性。该发明可以使得固态电池的能量密度得到有效提升，同时也可以有效地保障电池具有较高的安全性。该发明大幅度提高了电池的电化学性能，适合于实际应用和规模化生产。以LiVPO4F作为正极材料，利用该方法制备的全固态电池具有优异的循环稳定性，在0.1C的充放电倍率下，经过100周循环后放电能量密度由405Wh/kg降至373Wh/kg，放电能量密度保持率高达93％。
本发明片式多层陶瓷电容器(MLCC，Multi-layer Ceramic Capacitors)先采用流延法制备陶瓷介质膜片，经过涂布电极材料后叠合起来烧结成一体，具有体积小、容量高的特点。采用这种新型MLCC工艺来制备锂离子固态电池，既可以有效地提高质量能量密度和体积能量密度，又可以提高电池的结构稳定性。
附图说明
图1为本发明所述全固态电池单体示意图；
图2为本发明所述全固态电池并联示意图；
图3为本发明所述全固态电池串联示意图；
其中，1、正极集流体；2、正极层；3、第一过渡层；4、固态电解质层；5、第二过渡层；6、负极层；7、负极集流体层；
图4为实施例1所述全固态电池放电比能量循环稳定性图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
如图1～3所示，本发明一种基于MLCC结构的全固态锂离子电池，包括通过叠片的方式进行串联或并联的全固态电池单体；
所述全固态电池单体包括依次叠层设置的正极集流体层1、正极层2、第一过渡层3、固态电解质层4、第二过渡层5、负极层6和负极集流体层7。
一种基于MLCC结构的全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)按一定的比例将正极材料、导电剂Super P和分散剂在球磨机中进行球磨5-20小时，采用流延机将所得浆料涂布于载带上，干燥后得到正极层。按一定的比例将铝粉和分散剂在球磨机中进行球磨5-20小时，然后将所得浆料涂布于正极的表面作为正极集流体层，并在50-100摄氏度干燥5-20小时。
2)按一定的比例将正极活性材料与固态电解质和分散剂在球磨机中进行球磨5-20小时，然后将所得浆料涂布于正极的另一面作为第一过渡层3，并在50-100摄氏度干燥5-20小时。将固态电解质和分散剂在球磨机中进行球磨5-20小时，然后将所得浆料涂布于第一过渡层3的表面作为电解质层，并在50-100摄氏度干燥5-20小时。按一定的比例将固态电解质、Li金属粉末、Li粉表面保护剂和分散剂在球磨机中进行球磨5-20小时，然后将所得浆料涂布于固态电解质层的表面作为第二过渡层5，并在一端预留一定的空白区域，并在50-100摄氏度干燥5-20小时。按一定的比例将Li金属粉末、添加剂粉末和分散剂在球磨机中进行球磨5-20小时，然后将所得浆料涂布于第二过渡层5的表面作为负极层，并在50-100摄氏度干燥5-20小时。将铝粉和分散剂在球磨机中进行球磨5-20小时，然后将所得浆料涂布于负极层的表面作为负极集流体层，并在50-100摄氏度干燥5-20小时。
3)将步骤2)所得材料通过热压成型增强材料之间界面接触的致密性，得到全固态电池单体。
4)将步骤3)所得全固态电池单体通过叠片的方式进行串联或并联，然后进行热压成型得到MLCC结构的全固态电池。
其中，步骤1)所述活性材料为LiVPO4F、LiFePO4、LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)、LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1)、LiCoO2、Li2MnO3、LiMn2O4等正极材料中的一种或几种。
步骤2)所述固态电解质为Li7La3Zr2O12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiZr2(PO4)3中的一种或几种。
所述分散剂由溶剂、粘合剂和增塑剂混合构成。其中，溶剂为乙醇或去离子水；粘合剂为聚乙烯醇或乙基纤维素；增塑剂为松节油、甘油或辛基二甲脂。
所述Li粉表面保护剂为NH4F、NH4H2PO4、H2SiO3中的一种或几种。
所述添加剂粉末为Al粉、Si粉、Mg粉、石墨烯中的一种或几种。
所述正极集流体层1、正极层2、第一过渡层3、电解质层3、第二过渡层5、负极层6和负极集流体层7的厚度分别为2-10、30-100、2-5、5-20、2-5、2-5、2-5μm。
本发明一种基于MLCC结构的全固态锂离子电池的制备方法的原理为通过流延涂布工艺将正极集流体层、正极层、正极材料与固态电解质组成的过渡层、固态电解质、固态电解质与金属锂负极组成的过渡层、复合金属锂负极层和负极集流体层复合起来，并通过热压成型增强各层材料之间界面接触的致密性得到全固态电池单体。将所得全固态电池单体通过叠片的方式进行串联或并联，然后进行热压成型得到MLCC结构的全固态电池。
以下结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明。
实施例1
第一步，按9:1的质量比将LiVPO4F正极材料和导电剂Super P混合，加入分散剂在球磨机中进行球磨10小时，采用流延机将所得浆料涂布于载带上，干燥后得到正极层。按一定的比例将铝粉和分散剂在球磨机中进行球磨10小时，然后将所得浆料涂布于正极的表面作为正极集流体层，并在60摄氏度干燥15小时。上述分散剂由去离子水、聚乙烯醇和甘油按1:9:1的体积比构成。
第二步，按一定的比例将正极活性材料与Li7La3Zr2O12和分散剂在球磨机中进行球磨10小时，然后将所得浆料涂布于正极的另一面作为第一过渡层3，并在60摄氏度干燥15小时。将固态电解质和分散剂在球磨机中进行球磨10小时，然后将所得浆料涂布于第一过渡层3的表面作为电解质层，并在60摄氏度干燥15小时。按20:75:5的质量比将Li7La3Zr2O12、Li金属粉末和NH4F，以及分散剂在球磨机中进行球磨10小时，然后将所得浆料涂布于固态电解质层的表面作为第二过渡层5，并在一端预留一定的空白区域，并在60摄氏度干燥15小时。按95:5的质量比将Li金属粉末和添加剂粉末，以及分散剂在球磨机中进行球磨10小时，然后将所得浆料涂布于第二过渡层5的表面作为负极层，并在60摄氏度干燥15小时。将铝粉和分散剂在球磨机中进行球磨10小时，然后将所得浆料涂布于负极层的表面作为负极集流体层，并在60摄氏度干燥15小时。上述分散剂由去离子水、聚乙烯醇和甘油按1:9:1的体积比构成。
第三步，将上述所得材料通过热压成型增强材料之间界面接触的致密性，得到全固态电池单体。
第四步，第三步所得全固态电池单体通过叠片的方式进行5个单体串联，然后进行热压成型得到MLCC结构的全固态电池。
将本实施例1得到的MLCC结构的全固态电池进行循环性能测试。图4是全固态电池在0.1C的充放电倍率条件下的循环性能。从图4可以看出，经过100周循环后放电能量密度由405Wh/kg降至373Wh/kg，放电能量密度保持率高达93％。
实施例2
第一步，按8:2的质量比将LiVPO4F正极材料和导电剂Super P混合，加入分散剂在球磨机中进行球磨10小时，采用流延机将所得浆料涂布于载带上，干燥后得到正极层。按一定的比例将铝粉和分散剂在球磨机中进行球磨10小时，然后将所得浆料涂布于正极的表面作为正极集流体层，并在60摄氏度干燥15小时。上述分散剂由去离子水、聚乙烯醇和甘油按1:9:1的体积比构成。
第二步，按一定的比例将正极活性材料与Li7La3Zr2O12和分散剂在球磨机中进行球磨10小时，然后将所得浆料涂布于正极的另一面作为第一过渡层3，并在80摄氏度干燥10小时。将固态电解质和分散剂在球磨机中进行球磨15小时，然后将所得浆料涂布于第一过渡层3的表面作为电解质层，并在80摄氏度干燥9小时。按20:75:5的质量比将Li7La3Zr2O12、Li金属粉末和NH4F以及分散剂在球磨机中进行球磨15小时，然后将所得浆料涂布于固态电解质层的表面作为第二过渡层5，并在一端预留一定的空白区域，并在50摄氏度干燥20小时。按95:5的质量比将Li金属粉末和添加剂粉末以及分散剂在球磨机中进行球磨6小时，然后将所得浆料涂布于第二过渡层5的表面作为负极层，并在100摄氏度干燥10小时。将铝粉和分散剂在球磨机中进行球磨20小时，然后将所得浆料涂布于负极层的表面作为负极集流体层，并在100摄氏度干燥5小时。上述分散剂由去离子水、聚乙烯醇和甘油按1:9:1的体积比构成。
第三步，将上述所得材料通过热压成型增强材料之间界面接触的致密性，得到全固态电池单体。
第四步，第三步所得全固态电池单体通过叠片的方式进行5个单体串联，然后进行热压成型得到MLCC结构的全固态电池。
实施例3
第一步，按8.5:1.5的质量比将LiVPO4F正极材料和导电剂Super P混合，加入分散剂在球磨机中进行球磨5小时，采用流延机将所得浆料涂布于载带上，干燥后得到正极层。按一定的比例将铝粉和分散剂在球磨机中进行球磨12小时，然后将所得浆料涂布于正极的表面作为正极集流体层，并在50摄氏度干燥20小时。上述分散剂由去离子水、聚乙烯醇和甘油按1:9:1的体积比构成。
第二步，按一定的比例将正极活性材料与Li7La3Zr2O12和分散剂在球磨机中进行球磨10小时，然后将所得浆料涂布于正极的另一面作为第一过渡层3，并在60摄氏度干燥15小时。将固态电解质和分散剂在球磨机中进行球磨10小时，然后将所得浆料涂布于第一过渡层3的表面作为电解质层，并在60摄氏度干燥15小时。按20:75:5的质量比将Li7La3Zr2O12、Li金属粉末和NH4F以及分散剂在球磨机中进行球磨10小时，然后将所得浆料涂布于固态电解质层的表面作为第二过渡层5，并在一端预留一定的空白区域，并在60摄氏度干燥15小时。按95:5的质量比将Li金属粉末和添加剂粉末以及分散剂在球磨机中进行球磨10小时，然后将所得浆料涂布于第二过渡层5的表面作为负极层，并在60摄氏度干燥15小时。将铝粉和分散剂在球磨机中进行球磨10小时，然后将所得浆料涂布于负极层的表面作为负极集流体层，并在60摄氏度干燥15小时。上述分散剂由去离子水、聚乙烯醇和甘油按1:9:1的体积比构成。
第三步，将上述所得材料通过热压成型增强材料之间界面接触的致密性，得到全固态电池单体。
第四步，第三步所得全固态电池单体通过叠片的方式进行5个单体串联，然后进行热压成型得到MLCC结构的全固态电池。
实施例4
第一步，按7:3的质量比将LiVPO4F正极材料和导电剂Super P混合，加入分散剂在球磨机中进行球磨10小时，采用流延机将所得浆料涂布于载带上，干燥后得到正极层。按一定的比例将铝粉和分散剂在球磨机中进行球磨10小时，然后将所得浆料涂布于正极的表面作为正极集流体层，并在60摄氏度干燥15小时。上述分散剂由去离子水、聚乙烯醇和甘油按1:9:1的体积比构成。
第二步，按一定的比例将正极活性材料与Li7La3Zr2O12和分散剂在球磨机中进行球磨10小时，然后将所得浆料涂布于正极的另一面作为第一过渡层3，并在60摄氏度干燥15小时。将固态电解质和分散剂在球磨机中进行球磨10小时，然后将所得浆料涂布于第一过渡层3的表面作为电解质层，并在60摄氏度干燥15小时。按20:75:5的质量比将Li7La3Zr2O12、Li金属粉末和NH4F以及分散剂在球磨机中进行球磨16小时，然后将所得浆料涂布于固态电解质层的表面作为第二过渡层5，并在一端预留一定的空白区域，并在80摄氏度干燥10小时。按95:5的质量比将Li金属粉末和添加剂粉末以及分散剂在球磨机中进行球磨5小时，然后将所得浆料涂布于第二过渡层5的表面作为负极层，并在50摄氏度干燥20小时。将铝粉和分散剂在球磨机中进行球磨20小时，然后将所得浆料涂布于负极层的表面作为负极集流体层，并在70摄氏度干燥20小时。上述分散剂由去离子水、聚乙烯醇和甘油按1:9:1的体积比构成。
第三步，将上述所得材料通过热压成型增强材料之间界面接触的致密性，得到全固态电池单体。
第四步，第三步所得全固态电池单体通过叠片的方式进行5个单体串联，然后进行热压成型得到MLCC结构的全固态电池。
以上披露的所有文章和参考资料，包括专利申请和出版物，出于各种目的通过援引结合于此。描述组合的术语“基本由…构成”应该包括所确定的元件、成分、部件或步骤以及实质上没有影响该组合的基本新颖特征的其他元件、成分、部件或步骤。使用术语“包含”或“包括”来描述这里的元件、成分、部件或步骤的组合也想到了基本由这些元件、成分、部件或步骤构成的实施方式。这里通过使用术语“可以”，旨在说明“可以”包括的所描述的任何属性都是可选的。
多个元件、成分、部件或步骤能够由单个集成元件、成分、部件或步骤来提供。另选地，单个集成元件、成分、部件或步骤可以被分成分离的多个元件、成分、部件或步骤。用来描述元件、成分、部件或步骤的公开“一”或“一个”并不说为了排除其他的元件、成分、部件或步骤。
应该理解，以上描述是为了进行图示说明而不是为了进行限制。通过阅读上述描述，在所提供的示例之外的许多实施例和许多应用对本领域技术人员来说都将是显而易见的。因此，本教导的范围不应该参照上述描述来确定，而是应该参照前述权利要求以及这些权利要求所拥有的等价物的全部范围来确定。出于全面之目的，所有文章和参考包括专利申请和公告的公开都通过参考结合在本文中。在前述权利要求中省略这里公开的主题的任何方面并不是为了放弃该主体内容，也不应该认为申请人没有将该主题考虑为所公开的发明主题的一部分。

Claims (4)

1.一种基于MLCC结构的全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将正极材料、导电剂Super P和分散剂球磨处理，将球磨处理所得浆料涂布于载带上，干燥后得到正极层；
将铝粉和分散剂球磨处理，然后将所得浆料涂布于正极层的一表面作为正极集流体层；
将正极活性材料与固态电解质和分散剂球磨处理，然后将所得浆料涂布于正极层的另一表面作为第一过渡层；
将固态电解质和分散剂球磨处理，然后将所得浆料涂布于第一过渡层的表面作为固态电解质层；
将固态电解质、Li金属粉末、Li粉表面保护剂和分散剂球磨处理，然后将所得浆料涂布于固态电解质层的表面作为第二过渡层；
将Li金属粉末、添加剂粉末和分散剂球磨处理，然后将所得浆料涂布于第二过渡层的表面作为负极层；
将铝粉和分散剂球磨处理，然后将所得浆料涂布于负极层的表面作为负极集流体层；
将正极集流体层、正极层、第一过渡层、固态电解质层、第二过渡层、负极层和负极集流体层形成的结构通过热压成型增强材料之间界面接触的致密性，得到全固态电池单体；
将全固态电池单体通过叠片的方式进行串联或并联，然后进行热压成型得到MLCC结构的全固态电池；
所述正极活性材料为LiVPO4F、LiFePO4、LiNixCoyMnzO2、LiNixCoyAlzO2、LiCoO2、Li2MnO3和LiMn2O4中的一种或几种，其中x+y+z=1；
所述固态电解质为Li7La3Zr2O12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和LiZr2(PO4)3中的一种或几种；
所述分散剂由溶剂、粘合剂和增塑剂混合构成；其中，溶剂为乙醇或去离子水；粘合剂为聚乙烯醇或乙基纤维素；增塑剂为松节油、甘油或辛基二甲脂；
所述正极集流体层、正极层、第一过渡层、固态电解质层、第二过渡层、负极层和负极集流体层的厚度分别为2-10µm、30-100µm、2-5µm、5-20µm、2-5µm、2-5µm、2-5µm；
所述正极集流体层、正极层、第一过渡层、固态电解质层、第二过渡层、负极层和负极集流体层制备后都进行干燥，干燥条件为50-100摄氏度；
所述Li粉表面保护剂为NH4F；
所述添加剂粉末为Al粉、Si粉、Mg粉和石墨烯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种基于MLCC结构的全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述球磨处理时间为5-20小时。
3.根据权利要求1所述的一种基于MLCC结构的全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述干燥时间为5-20小时。
4.一种基于MLCC结构的全固态锂离子电池，其特征在于，由权利要求1至3任一项所述的方法制得，包括通过叠片的方式进行串联或并联的全固态电池单体；
所述全固态电池单体包括依次叠层设置的正极集流体层、正极层、第一过渡层、固态电解质层、第二过渡层、负极层和负极集流体层。
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