CN112174563A

CN112174563A - 一种镍铁渣活性组合物及其制备方法

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Publication number: CN112174563A
Application number: CN202010946630.3A
Authority: CN
Inventors: 李崇智; 阮积彬
Original assignee: Guangxi Baotian Environmental Protection Materials Co ltd
Current assignee: Guangxi Baotian Environmental Protection Materials Co ltd
Priority date: 2020-09-10
Filing date: 2020-09-10
Publication date: 2021-01-05

Abstract

本发明涉及一种镍铁渣活性组合物，其配方组成中各组份质量份为：镍钢渣30‑45、水淬矿渣20‑35、粉煤灰10‑15、其他助剂5~10；所述其他助剂的组成以及助剂组成中各质量份配比为：硫酸钠3‑5、碳酸氢钠2‑4、草酸1‑1.5、助磨剂0.01‑2。其中，助磨剂可选自尿素、甘油二酯、脂肪酸的脱水山梨糖酯、硅氧烷一种或其组合或者二硫化钼、钛酸铝、碳化硼一种或其组合。本发明相对于现有技术中，其组合物对镍铁渣的活性及稳定性提高的效果明显。在不损害混凝土耐盐碱腐蚀性能的同时，其强度也得到了明显的提升。

Description

一种镍铁渣活性组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种镍铁渣组合物，具体地涉及一种用来作混凝土骨料的镍铁渣活性组合物。

背景技术

镍铁渣是一般经还原提取镍铁合金后的冶金废渣，化学成分主要由镍、铁、钙等构成的混合氧化物或金属间化合物。通常在排出冶炼炉后，再经水淬急冷，使得渣内含有大量玻璃态矿物相，其一般具有潜在水化活性，可作为混凝土活性掺合料得到应用。但是由于镍铁渣硅含量较高，内部多夹杂铁镁橄榄石等难磨非活性矿物，使得镍铁渣实际应用时活性很低，从而限制其作为活性掺合料应用。以致主要以道路或混凝土制品中的填料、骨料等应用为主，经济价值很低，且利用率不高。

我国资源和能源的日渐匮乏，镍铁渣的综合利用越来越受到人们的重视。同时,我国水泥与混凝土行业也正面临严峻的资源、能源短缺和环境破坏等问题。所以目前有不少技术将镍铁渣用于水泥与混凝土的活化剂/增强剂/激发剂，不仅可以消化大量镍铁渣，解决镍铁行业的环境问题，而且也为水泥与混凝土行业找到了一种主要的原料来源，对水泥与混凝土行业的可持续健康发展具有深远意义。

CN111116078A公开了一种镍铁渣骨料的处理方法，其特征在于，处理步骤如下：（1）将镍铁渣骨料浸泡于氢氧化钠与水玻璃的混合水溶液中；（2）调整步骤（1）所得的混合溶液的温度至40~60℃，并保温1~6小时；（3）保温结束后，快速搅拌10~60s；（4）再加入碳酸钠与水泥粉，搅拌均匀；（5）静止沉淀1~2h并分离获得沉淀与澄清液；（6）将沉淀中粒径大于5mm镍铁渣骨料筛分出，并自然风干，用作混凝土骨料；将沉淀中粒径小于5mm部分烘干并磨细用作混凝土掺合料；将澄清液用作碱激发材料拌合水。通过本发明的处理，破坏镍铁渣骨料表面的气孔以及活性成分，解决了镍铁渣骨料压碎值高、具有潜在碱骨料反应的问题。

CN108585573A本发明公开了一种用于混凝土的复合活性掺合料制备方法，其包括破碎、烘干、磁选、焙烧、冷却、二次破碎、粉磨等工序。首先磁选分离出镍铁渣中夹杂的金属镍铁粒，而剩余镍铁渣再通过轻烧活化焙烧和机械粉磨-化学激发后，可制备成性能优良的用于混凝土的镍铁渣基复合活化掺合料。其中，磁选后的镍铁渣同焙烧活化助剂混合后于300～600℃焙烧处理10～30min，再破碎到直径1mm以下。最终同尾矿微粉、粉煤灰、矿渣、激发剂、助磨剂进行混合粉磨，制得比表面积不低于400m²/kg的复合活性掺合料，活性指数符合相关标准要求。与现有技术相比，该技术原材料来源广，技术融合度高，工艺简单，能耗小，技术经济可观。

其他的研究还包括：专利CN104030633A公开了一种镍渣混凝土，利用镍渣粉和镍渣砂替代混凝土中的部分原料，降低了生产成本，但镍铁渣未经过活性激发处理，所制混凝土强度仅为普通C20～C40级别。专利CN105016690A公开了一种利用水淬镍铁渣生产混凝土的方法，针对红土镍矿火法冶炼产生的水淬镍铁渣，通过磨细并分级，对细渣和粗渣分别进行替代利用。细渣中加入0.1％～10％激发剂后，渣活性得到激发，可替代部分水泥，而粗渣则替代部分砂石细骨料。该发明虽然综合利用了镍铁渣的活性成分与非活性成分，但激发剂用量较高。专利CN105063362A公开了一种活性镍渣的制备方法，所用镍铁渣亦为红土镍矿火法冶炼渣，通过添加改性剂和镁稳定剂，以达到提高镍铁渣水化活性的目的。其中，活性剂用量为镍铁渣含量的10％～30％，镁稳定剂用量同样为镍铁渣含量的10％～30％，但激发剂的用量较大，成本较高。

虽然目前的对镍铁渣在水泥或混凝土改性方面的研究取得了一些进展，但还是存在以下不足：镍铁渣的活性不足以及其化学稳定性也容易受到环境的影响，从而对水泥中增强效果的应用产生不利影响。另外，单方面地靠碱性或硫酸盐激发剂来提升镍铁渣的活性，过多的硫酸盐会增加对水泥或混凝土的腐蚀。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提出一种提高镍铁渣活性的改性剂，旨在解决现有技术中镍铁渣活性及稳定性不足的问题。

本发明的基本原理是利用镍铁渣组合物中的其他成分，在混合/球磨时对镍铁渣组分中的大量联接的硅氧或铝氧（或其他金属氧化物）的长链及交联结构进行破坏，对M-O（M代表金属）之间的的化学键裂解，从而形成了活性较高的单体分子结构，其活性增强，在后续的混凝土制备中能更多地促进水泥中的硅酸钙水合物的形成，进而能够提升混凝土的强度或化学稳定性。同时，本领域人员所了解的关于镍铁渣的不足就存于，在形成炉渣的急冷过程中，镍铁渣及一些矿渣的的形成铸锭颗粒的粒度和成分（偏析）不均匀，形貌也是无法控制；急冷会使得镍铁渣颗粒的表面棱角多，非常不光滑，如果直接作为骨料制备混凝土，也会使得混凝土的内部产生更多的孔洞以及裂纹等缺陷，进而影响强度。而本发明的技术方案的组合物或方法，通过添加合理的助剂，促进球磨过程中镍铁渣颗粒表面进一步光滑，化学成分分布更加均匀，得到球磨后的组合物的表面也更加光滑，粒度也是更加均匀，活性也更高。

特别地，本申请加混合过程中加入助磨剂的组分，都是具有特定的微观结构，以便能够促进组合物中镍铁渣的活性。典型地，选择一些微观结构呈现层间状的化合物。这类层间状的化合物，在球磨过程中，能最大可能的***镍铁渣结构中的M-O键结构中，破坏其长链结构，提高其活性。同时，这些化合物也能在球磨过程中，起到类似表面活性剂的作用，促进镍铁渣在球磨中的界面接触，能改善镍铁渣颗粒的表面形貌，使及表面光滑以及内部成分均匀。

其他的助剂的选择，也能够协同提高镍铁矿的活性。硫酸钠的加入，在其作用下，与夹杂在镍铁渣内部的凝胶及溶解于液相中的铝离子反应生成水化硫铝酸钙。镍铁渣颗粒表面能够形成网络状包裹层，提高后期混凝土的强度。碳酸氢钠的加入，可以调节体系的酸碱度，使活化剂的功能更加有效。

草酸的加入，会一定程度上消除铁镍渣中金属硫化物的存在。金属硫化物在现在技术中常见地当作激发剂使用，但如果过多地存在后期的混凝土中，会形成大量的金属间化合物，在混凝土中形成大量的结块，也会对强度带来不利的影响。草酸与金属硫化物反应中，会将金属硫化物进一步转化为草酸金属盐以及硫化氢气体释放出来，这样的化学反应，一是降低水泥中硫含量，再就是转化的草酸金属盐本身就是强电解质，在水化过程中促进水泥中的硅酸三钙、硅酸四钙的形成，进一步提供强度。

本发明加入的水淬矿渣本身含有硅酸三钙、硅酸二钙等矿物以及大量的类玻璃体，所以具备用作胶凝材料的性质。同时水淬矿渣也具有大量的含镁、铝成分的活性化合物等活性材料。

具体地，本发明提供如下技术方案来实现上述技术效果：

一种镍铁渣活性组合物，其配方组成中各组份质量份为：镍钢渣30-45、水淬矿渣20-35、粉煤灰10-15、其他助剂5~10。

其中，以上组份可进一步优选为：镍钢渣35-40、水淬矿渣25-30、粉煤灰12-15、其他助剂8-10。

其中，所述其他助剂的组成以及助剂组成中各质量份配比为：硫酸钠 3-5、碳酸氢钠 2-4、草酸 1-1.5、助磨剂 0.01-2。

其中，助磨剂可选自有机和/或无机化合物。

其中，所述有机化合物为，尿素、甘油二酯、脂肪酸的脱水山梨糖酯、硅氧烷一种或其组合。

其中，所述无机化合物为，二硫化钼、钛酸铝、碳化硼一种或其组合。

以及本发明还提供：

一种镍铁渣活性组合物的制备方法，包括如下步骤：

1）将镍铁渣先进行磁选，加水清洗，然后烘干，得到预处理的镍铁渣；

2）将合物中其他组分按比例与所述预处理的镍铁渣混合，加入到球磨机，将混合粉体球磨细至380~400目，得到活性和稳定性提高的镍铁渣活性组合物。

其中，所述步骤1）中的烘干温度为80-120 °C，烘干时间为1-2h。

其中，所述步骤2）中的球磨时间为0.5-2h。

本发明相对于现有技术中单一的碱激发剂或硫酸酸激发剂，其组合物对镍铁渣的活性及稳定性提高的效果明显。在不损害混凝土耐盐碱腐蚀性能的同时，其强度也得到了明显的提升。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明提供的一种镍铁渣活性组合物，其配方组成中各组份质量份为：镍钢渣30-45、水淬矿渣20-35、粉煤灰10-15、其他助剂5~10。

其中，所述其他助剂的组成以及助剂组成中各质量份配比为：硫酸钠 3-5、碳酸氢钠 2-4、草酸 1-1.5、助磨剂 0.01-0.5。

其中，助磨剂可选自有机和/或无机化合物。

其中，所述有机化合物为，尿素，甘油二酯，脂肪酸的脱水山梨糖酯、硅氧烷一种或其组合。

其中，所述无机化合物为，包括二硫化钼、钛酸铝、碳化硼一种或其组合。

同时，下面的实施例具体介绍制备本发明镍铁渣组合物的制备方法。

其中，磁选所选用的磁场强度为800～1200GS，磁力滚筒转速为250～320转/分，湿料经脱水制得精选的镍铁渣，矿石利用率可达90%。

其中，球磨使用的设备为4LQM-3SP4行星球磨机，球磨罐内的压力选择10-50MPa，研磨球为10-30mm，材质分为天然玛瑙，不锈钢陶瓷或氧化皓的球体。

其中，实施例1-6及对比例1-2镍铁渣组合物的配方组成如下表1，

表1

实施例1

一种镍铁渣活性组合物，其制备方法，包括如下步骤：

1）将镍铁渣先进行磁选，加水清洗，然后83°C烘干1h，得到预处理的镍铁渣；

2）将合物中其他组分按比例与所述预处理的镍铁渣混合，加入到球磨机，球磨时间为1h，将合粉体球磨细至380~400目，得到活性和稳定性提高的镍铁渣活性组合物。

实施例2

一种镍铁渣活性组合物，其制备方法，包括如下步骤：

1）将镍铁渣先进行磁选，加水清洗，然后100°C烘干1h，得到预处理的镍铁渣；

2）将合物中其他组分按比例与所述预处理的镍铁渣混合，加入到球磨机，球磨时间为1.5h，将合粉体球磨细至380~400目，得到活性和稳定性提高的镍铁渣活性组合物。

实施例3

一种镍铁渣活性组合物，其制备方法，包括如下步骤：

1）将镍铁渣先进行磁选，加水清洗，然后90°C烘干1.5h，得到预处理的镍铁渣；

2）将合物中其他组分按比例与所述预处理的镍铁渣混合，加入到球磨机，球磨时间为2h，将合粉体球磨细至380~400目，得到活性和稳定性提高的镍铁渣活性组合物。

实施例4

一种镍铁渣活性组合物，其制备方法，包括如下步骤：

实施例5

一种镍铁渣活性组合物的制备方法，包括如下步骤：

1）将镍铁渣先进行磁选，加水清洗，然后102°C烘干1.5h，得到预处理的镍铁渣；

实施例6

一种镍铁渣活性组合物的制备方法，包括如下步骤：

1）将镍铁渣先进行磁选，加水清洗，然后105°C烘干1h，得到预处理的镍铁渣；

对比例1

对比例1中，组合物配方中不含助磨剂，其它的成分与实施例6的成分相同。

一种镍铁渣活性组合物的制备方法，包括如下步骤：

对比例2

对比例2中，组合物配方中不含草酸，其它的成分与实施例6的成分相同。

一种镍铁渣活性组合物的制备方法，包括如下步骤：

1）将镍铁渣先进行磁选，加水清洗，然后105°C烘干1.5h，得到预处理的镍铁渣；

[混凝土抗压强度测试]

混凝土的制备：将本发明实施例以及对比例中得到镍铁渣活性组合物加入硅酸盐水泥中，镍铁渣组合物：水泥=1：8-10，选择0.5-0.8水灰比，进行加水搅拌、成型、脱模、养护，即得到混凝土材料。

使用混凝土YAW-300抗压强度测试机，试样尺寸为200*200*200mm的立方体。各个实施例及对比例样品的性能测试结果如下表2。

表2

由上述试验可以看出，本发明镍铁渣制备的混凝土在抗压强度性能上，符合国家的行业标准。且与对比例中相比，加入本发明的助磨剂以及草酸后的镍铁渣组合物的活性也提到了提升，进而混凝土各方面的性能都有很大的提升。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种镍铁渣活性组合物，其配方组成中各组份质量份为：镍钢渣30-45、水淬矿渣20-35、粉煤灰10-15、其他助剂5~10；

其中，所述其他助剂的组成以及助剂组成中各质量份配比为：硫酸钠 3-5、碳酸氢钠2-4、草酸 1-1.5、助磨剂 0.01-2。

2.如权利要求1所述的一种镍铁渣活性组合物，以上组份可进一步优选为：镍钢渣35-40、水淬矿渣25-30、粉煤灰12-15、其他助剂8-10。

3.如权利要求1所述的一种镍铁渣活性组合物，助磨剂可选自有机和/或无机化合物。

4.如权利要求3所述的一种镍铁渣活性组合物，所述有机化合物为，尿素、甘油二酯、脂肪酸的脱水山梨糖酯、硅氧烷一种或其组合。

5.如权利要求3所述的一种镍铁渣活性组合物，所述无机化合物为，二硫化钼、钛酸铝、碳化硼一种或其组合。

6.一种如权利要求1-5之一镍铁渣活性组合物的制备方法，包括如下步骤：

7.如权利要求1所述的一种镍铁渣活性组合物，所述步骤1）中的烘干温度为80-120 °C，烘干时间为1-2h。

8.如权利要求1所述的一种镍铁渣活性组合物，所述步骤2）中的球磨时间为0.5-2h。