CN115093150A - 一种提高磷石膏基胶凝材料凝结硬化性能及抗碳化性能的改性剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷石膏基胶凝材料改性剂，该改性剂包含通过促进胶凝材料自身水化原位形成Mg‑Al双氢氧根水化相(水镁石)。该改性剂由钙基碱激发剂、活性钙硅质矿物掺合料、活性铝硅质矿物掺合料、镁质原料及早强剂通过混合湿磨法制备得到，可以用于替代普通磷石膏基胶凝材料的碱激发剂部分。该改性剂通过促进基体原位生成水镁石达到提高基体抗碳化性能的作用；同时，镁质原料和活性硅铝质原料的共同作用将促进无膨胀性钙矾石的生成以及C‑A‑S‑H凝胶聚合度的提高，有利于提升基体的凝结硬化性能。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种通过促进胶凝材料自身水化形成水镁石，从而提高磷石膏基胶凝材料凝结硬化性能及抗碳化性能的改性剂。
背景技术
磷石膏作为湿法生产磷酸产生的固体废弃物由于其杂质含量较高，应用性能远不如其他副产石膏，因此利用率较低，世界范围内的堆积总量已超过40亿吨。为了减小磷石膏大量堆积占用的土地资源及堆场维护成本，并降低杂质释放污染土壤及地下水的风险，实现磷石膏的低成本、大掺量及高性能化应用已成为国内外的研究热点。
在诸多应用领域中，一种过硫磷石膏胶凝材料替代硅酸盐水泥并应用于部分基础设施及水泥制品的技术得到了高度重视，该技术在大掺量利用磷石膏的同时也大大降低了传统硅酸盐水泥生产带来的碳排放和能源消耗。这种磷石膏基胶凝材料基于全固废胶凝材料设计思路，根据应用环境的不同可调整各组分占比以达到调控其强度发展的目的。以设计标号为42.5的胶凝材料为例，通过调整各物相比例，磷石膏的质量占比可提高至40％及以上。然而由于磷石膏中存在的氟、磷杂质较高，将在水化阶段溶出造成严重的缓凝作用，且根据各批次磷石膏中杂质含量的不同及胶凝材料设计的磷石膏掺量不同，基体的凝结时间以及强度发展将有较大的区别；此外，由于磷石膏基胶凝材料是一种钙矾石基胶凝材料，体系碱度较低极易碳化，在自然环境中表面极易起灰，严重限制了其应用范围。
CN102745924A公开了一种缩短磷石膏基水泥混凝土凝结时间的磷石膏改性方法，即通过加入少量钢渣、矿粉与磷石膏混合湿磨以达到沉淀杂质的目的，尽管如此，利用该方法制备的过硫磷石膏胶凝材料依旧表现出较长的凝结时间。CN114230301A公开了一种磷石膏硬化剂及其制备方法和应用，该硬化剂仅适用于对胶凝材料强度等级要求较低的工程环境，如运用于道路基层等方面，应用空间有限。CN107056115A公布了一种用于磷石膏基胶凝材料的促凝型早强剂及其制备方法，该早强剂通过煅烧等工艺制备，流程较为繁琐，且相对矿物掺合料的水化，通过无机外加剂对早期性能进行调控时容易对后期强度发展造成影响，即在后期的强度增长速率减缓甚至倒缩，需要精确把握掺量。CN102249580A公开的一种提高磷石膏基水泥抗碳化性能的方法，通过直接引入氢氧化镁的方式提高基体抗碳化性能，虽然表现出较好的抗碳化性能，然而单纯掺入镁质原料会在水化早期影响基体的凝结硬化，早期强度发展不好；此外，对于过硫磷石膏胶凝材料这种低碱度胶凝材料，若氢氧化镁掺量过高，在孔溶液中缺少氢氧化钙的情况将直接与硅酸盐反应生成镁凝胶，从而破坏基体的胶凝结构。因此，如何通过一种简单、有效的手段提升抗碳化性能兼顾强度发展还需要进一步探索。
发明内容
为解决现有技术上存在的问题，本发明提供一种用于磷石膏基胶凝材料的改性剂，通过促进胶凝材料自身水化形成水镁石从而加快磷石膏基胶凝材料凝结硬化及提高抗碳化性能。该改性剂可有效缩短磷石膏基胶凝材料的凝结时间，提高各龄期强度发展及自身抗碳化性能。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种提高磷石膏基胶凝材料凝结硬化性能及抗碳化性能的改性剂，由矿物组分和水化促进剂组成；所述矿物组分按质量百分比计包括钙基碱激发剂50％～80％、活性钙硅质矿物掺合料10％～30％、活性铝硅质矿物掺合料10％～20％；所述水化促进剂包括镁质原料及早强剂；其中，镁质原料分为I类和II类。
上述方案中，I类镁质原料主要以固体粉末的形式存在，包括氢氧化镁、重烧氧化镁及轻烧氧化镁等中的一种或几种；II类镁质原料主要以镁离子形式存在于溶液中，通过溶液拌和水泥基材料而引入，包括镁盐溶液(如硝酸镁溶液)、海水、卤水等。
上述方案中，使用I类镁质原料时，水化促进剂中的I类镁质原料和早强剂的用量分别为矿物组分总质量12％～30％、1％～3％。
上述方案中，使用II类镁质原料时，可直接采用硝酸镁溶液等镁盐溶液或者直接获取卤水和海水等，其中镁离子浓度不超过0.2mol/L。该II类镁质原料将直接代替自来水用于磷石膏基胶凝材料水泥砂浆的制备过程即可，无需添加I类镁质原料。
上述方案中，早强剂包括三乙醇胺、三异丙醇胺等，均为化学纯。
上述方案中，钙基碱激发剂包含普通硅酸盐水泥或硅酸盐水泥或水泥熟料、煅烧脱水相等，强度等级为42.5或52.5。
上述方案中，活性钙铝质掺合料包括S95级及以上的矿粉、I级粉煤灰等，比表面积为400～500m2/kg。
上述方案中，活性硅铝质掺合料包括偏高岭土、煅烧煤矸石、赤泥等，其中氧化物组分(SiO2+Al2O3+Fe2O3)大于70％。
上述磷石膏基胶凝材料改性剂的制备方法，将矿物组分和水化促进剂按上述配比混合后，进行湿磨10～20min即可直接使用，也可以烘干后使用并保存。其中，湿磨过程中的水固比推荐值在0.3-0.5之间。
在上述磷石膏基胶凝材料改性剂的基础上，本发明还提供一种磷石膏基胶凝材料水泥砂浆，包括胶凝材料和水、石英砂，石英砂与胶凝材料的重量比在2～4范围内，水与胶凝材料的重量比在0.3～0.5范围内；所述的胶凝材料按质量百分比计包括改性磷石膏30％～50％、矿物掺合料35％～60％及本发明所述磷石膏基胶凝材料改性剂5％～15％，三者重量百分比加和为100％。该磷石膏基胶凝材料水泥砂浆的28d抗压强度范围为20～60MPa。
上述磷石膏基胶凝材料水泥砂浆的制备方法，按照上述磷石膏基胶凝材料水泥砂浆配方量，分别称取改性磷石膏、矿物掺合料(优选矿粉等)和改性剂，以及石英砂和水，倒入行星式砂浆搅拌机中搅拌2～5分钟使之均匀混合即可。其中，若改性磷石膏和改性剂均为湿磨处理后得到的浆状物质，则在搅拌过程中需要根据设计水灰比扣除湿磨过程中的用水量。在条件合适的地区，改性剂中的镁质材料可以通过海水或卤水等II类镁质原料引入，在改性剂制备及水泥、砂浆制备的过程中均采用海水(或卤水)拌和，无需添加I类镁质原料。
上述方案中，所述改性磷石膏的制备方法为：按质量百分比计，将94％～96％磷石膏与4％～6％的沉淀剂均匀混合或湿磨20～40min后，陈化8～24h获得改性磷石膏粉/改性磷石膏浆。其中，沉淀剂可选择普通硅酸盐或硅酸盐水泥及熟料、煅烧脱水相、生石灰、钢渣、电石渣等。
本发明的主要技术构思如下：
1)相较于以水泥、熟料、生石灰、钢渣、氢氧化钠、硅酸钠等一种或多种复合得到的改性剂而言，本发明设计的改性剂通过加入活性硅铝质矿物掺合料，即偏高岭土、煤矸石或赤泥，在湿磨及早强剂的双重作用下，在水化早期快速溶解提供铝酸盐、硅酸盐并促进水泥水化，加快了早期钙矾石及凝胶的形成，有效缩短了凝结时间；这种水化促进效应将持续推进，铝酸盐将向凝胶中转移，提高凝胶的聚合度增强基体抗渗性，且生成更多的钙矾石。钙矾石和凝胶的生成会进一步优化基体孔径分布，增大密实度，这也有利于延缓二氧化碳的侵入。采用该改性剂制备磷石膏基胶凝材料可以有效促进基体的早期凝结硬化。
2)存在于改性剂中的镁质原料在磷石膏胶凝材料水化早期会消耗一部分氢氧根，提升孔溶液中钙离子的含量，在水化诱导期抑制磷石膏的进一步溶解，从而延缓磷石膏内部杂质的再溶出，加速水化加速期的出现。通过诱导水泥、矿物掺合料和镁质原料的水化反应，促使在磷石膏基胶凝材料内部Mg-Al双氢氧根结构水化相(水镁石)的生成，这种层状结构在热力学上对碳酸根离子具有“囚笼效应”，一方面可以将游离的磷、氟等阻碍凝结硬化的杂质收纳进层间，另一方面也可以将引起碳化作用的碳酸根装进层间“笼中”，有效降低孔隙溶液中碳酸根浓度，以达到提高磷石膏基胶凝材料抗碳化性能的目的，既加快了磷石膏基胶凝材料的凝结硬化，又降低了硬化胶凝材料发生碳化的风险。此外，镁离子参与胶凝材料的水化可提升矿粉的水化程度以及促进钙矾石的生成。
3)利用改性磷石膏、矿物掺合料及该改性剂制备的胶凝材料，以钙矾石为主要水化产物，具有微膨胀性能，收缩小的特点；高磷石膏掺量的基体具有良好的抗硫酸盐侵蚀，且不会生成膨胀钙矾石引发基体开裂。这种磷石膏基胶凝材料不仅保留了石膏胶凝材料的优点，也具有高强度、抗渗性、耐水性，利用该胶凝材料制备的砂浆即密度小、隔声性能优良、易施工、防火性能好，强度高。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
1)本发明所述改性剂可有效降低磷石膏中可溶性氟、磷导致的胶凝材料缓凝效应，缩短初凝、终凝时间，通过调节改性剂中活性硅铝相掺合料的比例，以及改性剂在胶凝材料中的比例可对凝结时间、各龄期强度发展进行调控。
2)本发明所述改性剂中镁质原料的引入，可有效增大水化后期强度的发展，28d强度甚至可以达到约50MPa并通过引导胶凝材料自身水化的形式生成水镁石提高低碱度的磷石膏胶凝材料的抗碳化性能，成本较低。
3)本发明所述改性剂可提高磷石膏基胶凝材料的耐水性及化学稳定性。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
下述实施例中，所述活性钙铝质掺合料为S95级及以上的矿粉，比表面积为400～500m2/kg；所述活性硅铝质掺合料为偏高岭土、煅烧煤矸石中的一种，氧化物组分(SiO2+Al2O3+Fe2O3)大于70％。
实施例1
一种磷石膏基胶凝材料改性剂，由矿物组分和水化促进剂组成；所述水化促进剂包括硝酸镁及三乙醇胺；其中，镁质原料和三乙醇胺的用量分别为矿物组分总质量20％、1％；所述矿物组分按质量百分比计包括P.II.42.5水泥60％、矿粉22％、煤矸石18％。
上述磷石膏基胶凝材料改性剂的制备方法：将水泥、矿粉、煤矸石、硝酸镁按照质量比为50:18:15:17置于卧式陶瓷球磨罐中，调整水固比和球料比分别为1/2、6/1，然后加入三乙醇胺，三乙醇胺的质量占矿物组分(即水泥、矿粉、煤矸石)总质量的1％，混合湿磨20min，得到磷石膏基胶凝材料改性剂。
改性磷石膏浆由以下步骤得到：将原状磷石膏；矿粉：钢渣按照质量比为94:2:4，置于卧式陶瓷球磨罐中，调整水固比和球料比分别为1/2、6/1，混合湿磨30min并陈化12h。
普通的磷石膏基胶凝材料由改性磷石膏浆、矿粉、碱激发剂组成，本实施例中采用实施例1所制备的改性剂主要替代碱激发剂。因此，本实施例提供一种磷石膏基胶凝材料水泥砂浆，由以下步骤得到：改性磷石膏浆、矿粉、碱激发剂(采用实施例1制备的改性剂)、水、标准砂按照表2配合比进行混合，水胶比和胶砂比分别为0.5和1/3。并将该磷石膏基胶凝材料水泥砂浆中的碱激发剂采用水泥进行对照试验，具体按照表1配合比进行混合。
按照GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定胶凝材料水泥砂浆的标准稠度后，在标准养护条件下测试该胶凝材料水泥砂浆的凝结时间；按照GB 17671-1999《水泥胶砂强度检测方法》成型，在标准条件下养护后对胶砂强度进行测试；按照T0581-2020《水泥混凝土碳化试验方法》将养护了28d的胶砂试样在60℃下烘48h后置于温度20℃、CO2浓度20％、相对湿度70％的碳化箱中，碳化7d后测定强度。
表1水泥掺量对胶凝材料水泥砂浆凝结硬化及抗碳化性能的影响
表2实施例1改性剂掺量对胶凝材料水泥砂浆凝结硬化及抗碳化性能的影响
实施例2
一种磷石膏基胶凝材料改性剂，由矿物组分和水化促进剂组成；所述水化促进剂包括轻烧氧化镁及三乙醇胺；其中，镁质原料和三乙醇胺的用量分别为矿物组分总质量13.6％、1％；所述矿物组分按质量百分比计包括P.II.42.5水泥68.2％、矿粉20.4％、偏高岭土11.4％。
上述磷石膏基胶凝材料改性剂的制备方法：将水泥、矿粉、偏高岭土、轻烧氧化镁按照质量比为60:18:10:12置于卧式陶瓷球磨罐中调整水固比和球料比分别为1/2、6/1，加入三乙醇胺，其质量占矿物组分(即水泥、矿粉、煤矸石)质量的1％，混合湿磨20min。
改性磷石膏浆由以下步骤得到：将原状磷石膏；矿粉：钢渣按照质量比为94:2:4，置于卧式陶瓷球磨罐中，调整水固比和球料比分别为1/2、6/1，混合湿磨30min并陈化12h。
本实施例提供一种磷石膏基胶凝材料水泥砂浆，由以下步骤得到：改性磷石膏浆、复合矿粉、实施例2制备的改性剂、水、砂按照表3配合比进行混合，水灰比和胶砂比分别为0.5和1/3，其中复合矿粉是以比表面积为400m2/Kg以及800m2/Kg的矿粉按照4:1的比例混合而成。
按照GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定胶凝材料水泥砂浆的标准稠度后，在标准养护条件下测试该胶凝材料水泥砂浆的凝结时间；按照GB 17671-1999《水泥胶砂强度检测方法》成型，在标准条件下养护后对胶砂强度进行测试；按照T0581-2020《水泥混凝土碳化试验方法》将养护了28d的胶砂试样在60℃下烘48h后置于温度20℃、CO2浓度20％、相对湿度70％的碳化箱中，碳化7d后测定强度。测试结果如下：
表3水泥掺量对胶凝材料水泥砂浆凝结硬化及抗碳化性能的影响
表4实施例2改性剂掺量对胶凝材料水泥砂浆凝结硬化及抗碳化性能的影响
从表1-4的测试结果可以看出，单纯采用水泥作为碱激发剂对磷石膏基胶凝材料的凝结硬化具有负面作用，且随着掺量的增大，虽然早期凝结硬化性能较好，但后期强度发展缓慢，抗碳化性能较差，利用本发明所述改性剂作为碱激发剂可以有效提高基体的后期强度发展，且表现出较好的抗碳化性能。相对于单纯利用以水泥作为碱激发剂的水泥砂浆试样，实施例1中掺入7％～13％改性剂替代水泥，同掺量情况下制备的水泥砂浆试样，掺入7％改性剂的样品初凝、终凝时间缩短了18.1％、15.2％，各龄期强度分别增加了4.3％、7.2％、16.0％、19.1％、11.9％，碳化7d后的抗压强度提高了35.1％；掺入9％改性剂的样品初凝、终凝时间分别缩短了17.9％、14.1％，各龄期强度分别增加了16.4％、27.8％、28.3％、36.8％、37.9％，碳化7d后的抗压强度提高了46.4％；掺入11％改性剂的样品初凝、终凝时间分别缩短了14.5％、13.9％，各龄期强度分别增加了36.1％、47.8％、69.6％、53.0％、48.2％，碳化7d后的抗压强度提高了86.6％；掺入13％改性剂的样品初凝、终凝时间分别缩短了8.1％、16.4％，各龄期强度分别增加了39.7％、68.9％、73.4％、58.7％、55.0％，碳化7d后的抗压强度提高了93.3％。可见，养护龄期越长，改性剂对试样强度的增强效果越明显；且改性剂掺量越大时，对强度及抗碳化性能的增强效果越好。
相对于单纯利用以水泥作为碱激发剂的水泥砂浆试样，实施例2中掺入7％～13％改性剂替代水泥，同掺量情况下制备的水泥砂浆试样，掺入7％改性剂的样品初凝、终凝时间分别缩短了4.8％、5.1％，28d及180d强度分别增加了6.7％、17.9％，碳化7d后的抗压强度提高了25.8％；掺入9％改性剂的样品初凝、终凝时间分别缩短了4.2％、3.2％，7d、28d及180d强度分别增加了2.1％、18.1％、13.1％，碳化7d后的抗压强度提高了43.9％；掺入11％改性剂的样品初凝、终凝时间分别缩短了3.9％、7.4％，7d、28d及180d强度分别增加了22.9％、33.7％、27.1％，碳化7d后的抗压强度提高了56.4％；掺入13％改性剂的样品初凝、终凝时间分别缩短了7.0％、6.1％；7d、28d及180d强度分别增加了32.5％、46.4％、41.4％，碳化7d后的抗压强度提高了67.9％。实施例2中，由于改性剂对试样的早期改性效果不佳，所以改性剂对3d强度具有负面影响，这是由于相较于可溶性镁离子，逐渐水化的氧化镁将持续影响磷石膏中杂质的沉淀效率，对孔溶液碱度增长的抑制作用更明显，从而延缓了矿物掺合料的水化，水化产物的析晶-沉淀速率降低，凝结时间延长，早期强度发展缓慢；随着养护龄期越长，改性剂对强度增强越明显；且改性剂掺量越大时，对强度及抗碳化性能的增强效果越好。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种提高磷石膏基胶凝材料凝结硬化性能及抗碳化性能的改性剂，其特征在于它由矿物组分和水化促进剂组成；所述矿物组分按质量百分比计包括钙基碱激发剂50％～80％、活性钙硅质矿物掺合料10％～30％、活性铝硅质矿物掺合料10％～20％；所述水化促进剂包括镁质原料及早强剂，镁质原料和早强剂的用量分别为矿物组分总质量12％～30％、1％～3％；其中，所述的镁质原料为氢氧化镁、重烧氧化镁及轻烧氧化镁中的一种或几种。
2.一种提高磷石膏基胶凝材料凝结硬化性能及抗碳化性能的改性剂，其特征在于它由矿物组分和水化促进剂组成；所述矿物组分按质量百分比计包括钙基碱激发剂50％～80％、活性钙硅质矿物掺合料10％～30％、活性铝硅质矿物掺合料10％～20％；所述水化促进剂包括镁质原料及早强剂；所述的镁质原料为镁盐溶液、海水、卤水中的一种或几种，镁离子浓度不超过0.2mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种提高磷石膏基胶凝材料凝结硬化性能及抗碳化性能的改性剂，其特征在于所述早强剂为三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或两种。
4.根据权利要求1或2所述的一种提高磷石膏基胶凝材料凝结硬化性能及抗碳化性能的改性剂，其特征在于所述钙基碱激发剂包括硅酸盐或普通硅酸盐水泥、熟料、煅烧脱水相中的一种或几种；活性钙铝质掺合料包括S95级及以上的矿粉、I级粉煤灰中的一种或几种，比表面积为400～500m2/kg；所述活性硅铝质掺合料包括偏高岭土、煅烧煤矸石、赤泥中的一种或几种，其中氧化物组分(SiO2+Al2O3+Fe2O3)大于70％。
5.权利要求1所述的磷石膏基胶凝材料改性剂的制备方法，其特征在于将矿物组分和水化促进剂按权利要求1的比例混合后，进行湿磨10～20min，即得到磷石膏基胶凝材料改性剂；其中，湿磨过程中的水固比在0.3-0.5之间。
6.一种磷石膏基胶凝材料水泥砂浆，其特征在于包括胶凝材料和水、石英砂，石英砂与胶凝材料的重量比在2～4范围内，水与胶凝材料的重量比在0.3～0.5范围内；所述的胶凝材料按质量百分比计包括改性磷石膏浆30％～50％、矿物掺合料35％～60％及权利要求1或2所述的改性剂5％～15％，三者重量百分比加和为100％；所述矿物掺合料按质量百分比计包括85％～95％钙硅矿物掺合料及5％～15％铝硅质矿物掺合料。
其中，当改性剂采用权利要求1所述改性剂时，水通过液体形式的镁质原料引入，无需额外加入水。
7.根据权利要求6所述的一种磷石膏基胶凝材料水泥砂浆，其特征在于所述改性磷石膏的制备方法为：按质量百分比计，将94％～96％磷石膏与4％～6％的沉淀剂均匀混合或湿磨20～40min后，陈化8～24h获得改性磷石膏粉/改性磷石膏浆。
8.根据权利要求7所述的一种磷石膏基胶凝材料水泥砂浆，其特征在于，所述沉淀剂选择硅酸盐或普通硅酸盐水泥、熟料、煅烧脱水相、生石灰、钢渣、矿粉、电石渣中的一种或几种。
9.权利要求6所述的磷石膏基胶凝材料水泥砂浆的制备方法，其特征在于按照所述磷石膏基胶凝材料水泥砂浆配方量，分别称取改性磷石膏、矿物掺合料和改性剂，以及石英砂和水，倒入行星式砂浆搅拌机中搅拌2～5分钟使之均匀混合即可；其中，若改性磷石膏和改性剂均为湿磨处理后得到的浆状物质，则在搅拌过程中需要根据设计水灰比扣除湿磨过程中的用水量。
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| ZIYAN WANG等: "Hydration characterization of Mg2+ blended excess-sulphate phosphogypsum slag cement system during early age", CONSTRUCTION AND BUILDING MATERIALS, vol. 345, pages 1 - 18 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN115650621B (zh) * | 2022-10-08 | 2023-08-22 | 四川交通职业技术学院 | 一种用于建筑材料的复合活性掺合料及其制备方法、建筑材料 |
| CN115636652A (zh) * | 2022-10-28 | 2023-01-24 | 重庆交通大学 | 一种以磷石膏为主要原料的低碳高强胶凝材料、制备方法及其应用 |
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| CN116177974A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-05-30 | 贵州中建建筑科研设计院有限公司 | 一种基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料及其制备方法与应用 |
| CN116177974B (zh) * | 2022-12-13 | 2024-07-16 | 贵州中建建筑科研设计院有限公司 | 一种基于磷石膏的机制砂尾泥自密实回填料及其制备方法与应用 |
| CN115872644A (zh) * | 2023-01-03 | 2023-03-31 | 湖北昌耀新材料股份有限公司 | 一种磷石膏水硬性胶凝材料及其制备方法和应用 |
| CN116514450A (zh) * | 2023-05-16 | 2023-08-01 | 山东诚港新材料科技有限公司 | 一种用于水泥生产的石膏改性剂 |
| CN116514450B (zh) * | 2023-05-16 | 2024-02-06 | 山东诚港新材料科技有限公司 | 一种用于水泥生产的石膏改性剂 |
| CN117843260A (zh) * | 2023-12-05 | 2024-04-09 | 上海悠远建筑工程有限公司 | 高性能矿物基胶凝材料及在制备缓凝固化护壁泥浆中的应用 |
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