CN1121505A

CN1121505A - 连续生产甲基丙烯酸甲酯的新方法

Info

Publication number: CN1121505A
Application number: CN95108324A
Authority: CN
Inventors: 猪俣将实; 野村正敏; 岳野雅弘; 平岩健司; 得能伸司; 中岛祥行
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1994-06-06
Filing date: 1995-06-06
Publication date: 1996-05-01
Also published as: KR960000850A; EP0686623A1

Abstract

本发明提供了生产MMA的方法，其特征在于包括下列步骤：将α-羟基异丁酰胺(HAM)产物溶液5引入热分解反应器6中；分解未反应的丙酮合氰化氢(ACH)和分离产物，产生HAM水溶液11；HAM水溶液与离子交换树脂12和13接触；在脱水—水合反应器17中脱水和水合产生甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酰胺18，加入甲醇21，在酯化反应器22中酯化，产生甲基丙烯酸甲酯(MMA)；MMA产物23与疏水有机溶剂25接触，萃取MMA；用蒸馏分离MMA42；用溶剂25液—液萃取从其中分离MMA；回收在萃余液27中含有的回收的甲醇和副产物氨；用甲醇37作为起始原料进行酯化反应；从热分解反应器6中排出的丙酮和氢氰酸的混合物10用于ACH合成；循环得到的ACH作为水合反应的起始原料。

本发明可以生产高纯度的MMA，并延长催化剂的寿命。此外，回收的产物可以循环。因此，本发明适用于工业化生产MMA。

Description

连续生产甲基丙烯酸甲酯的新方法

本发明是关于连续生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的新方法。更具体地说，本发明是关于一种使用丙酮合氰化氢(ACH)、水和甲醇作为主要起始原料，通过液相酰胺化、脱水—水合反应和后续的酯化长时间稳定地连续生产高纯度MMA的方法，在该方法中既不产生硫酸铵副产物，也不产生废酸。

工业生产MMA的一般方法分为两类：用C₄馏份如异丁烯作为起始原料的直接氧化法(C₄方法)和用氢氰酸和丙酮作为起始原料的ACH方法。C₄方法近来一直仍在实际应用，因为其原料成本低。但它还存在一些问题，例如原料的短缺。因此，ACH法一直是世界上生产MMA的最主要的方法。

常用的ACH方法如下所述。ACH由氢氰酸和丙酮而合成。得到的ACH在过量的硫酸存在下酰胺化，然后与甲醇反应，产生MMA。已经发现该方法得到了广泛的应用，因为其通过简单的反应能得到高收率的产物。但是，缺点是由于使用了浓硫酸而引起的对反应设备材料的腐蚀和反应中生成了大量的无实用价值的硫酸铵副产物。关于这个问题，MMA也可通过带有硫酸回收的方法来生产，所说的硫酸回收包括燃烧硫酸和作为硫酸铵前体的硫酸氢铵的废物混合物，从燃烧气体中回收硫酸。

然而，上述的包括硫酸回收的方法有许多问题，其中包括大量的设备成本费用。虽然硫酸可以回收，但是氨转化成不能回收的氮。此外，近来的环境保护政策要求减少排放氧化氮或氧化硫。另一问题是硫酸腐蚀生产MMA的设备和回收硫酸的其他设备。

可是，在例如英国专利1,351,530和美国专利4,018,829中公开了不用硫酸而由ACH来生产MMA的方法。在这些方法中，加入ACH和水，并使其在装填二氧化锰催化剂的固定床反应器中水合，产生α-羟基异丁酰胺(HAM)。接着如同在日本特许公告63-63537或日本特许公告63-10940(美国专利4,464,539)中所公开的那样，在第一阶段中在水存在下HAM与固体酸催化剂接触，产生含有甲基丙烯酸(MAA)和/或甲基丙烯酰胺(MAM)的反应产物。随后在第二阶段中在甲醇存在下该反应产物受到固体催化剂作用，产生MMA。

在上述的参考文献中公开的常用方法与以前使用硫酸的方法比较有许多优点。但是，考虑到长时间连续生产高纯度的MMA，这些方法仍不能足以满足要求。因此，这些方法不能形成很好使用的工业方法。

更准确地说，由ACH水合反应得到的HAM产物溶液一般含有至少百分之几的未反应的ACH。如果未反应的ACH不分离或不除去，或者分离不充分，则有毒的ACH和氢氰酸就会留在后续步骤的反应溶液中。这样，从安全考虑这是很危险的。

如果ACH水合以转化率100％完成，则就不需要回收未反应的ACH的后续步骤。但是从反应器的生产能力来看，工业生产一般以中等转化率操作以达到反应器的最高生产能力，在这种情况下重要的是怎样回收未反应的ACH。因此，第一个问题是从ACH经过中间化合物HAM工业连续生产MMA的HAM产物溶液中除去或分离和回收未反应的ACH。

本发明的发明人通过下述方法生产HAM：即在液相中在二氧锰催化剂存在下用丙酮和水的混合溶剂通过间歇操作来水合ACH直到其转化率达到100％，蒸出在HAM产物溶液中的丙酮，浓缩HAM溶液使HAM结晶。用上述HAM在水存在下使用固体酸催化剂通过汽相反应来长时间合成MAA和/或MAM。其结果出现了其他问题，HAM的转化率随着时间迅速降低，并导致MAA和/或MAM收率降低。

本发明的发明人经过分析减活的固体酸催化剂以找出上述问题的可能的原因。分析结果发现其中大量的金属和硫使催化剂减活。更准确地说，在HAM中含有的这些组分是催化剂减活的原因。目前尚无合适的用于ACH水合反应得到的HAM产物提纯的方法。此外，也不知道HAM的纯度和MAA和/或MAM合成催化剂寿命之间的关系。因此，第二个问题是除去HAM中的阳离子和阴离子杂质以便长时间保持MAA和/或MAM合成催化剂的活性。

由HAM生产MMA的方法是众所周知的，在例如日本特许公告63-63537和63-10940(美国专利4,464,539)中就公开了这类方法。这些公告没有描述怎样除去和回收在得到的产物中含有的副产物氨。这些公告也没有叙述怎样从酯化产物得到纯的MMA。因此，第三个问题是建立酯化后可操作的产物提纯方法，并有效地回收副产物氨。

如上所述，不用硫酸生产MMA的方法没有先前的方法如ACH法所常有的硫酸铵副产物问题，设备腐蚀和污染问题。但是如上所述，这些方法没有达到工业生产上长时间连续得到高纯度MMA的实际水平。

本发明克服了上述问题并提供生产MMA的新方法。更具体地说，本发明的目的是提供一系例生产MMA的工业方法，这些方法可长时间连续生产高纯度的MMA和为了循环而回收生产MMA反应中产生的副产物氨。

本发明人为实现上述发明目的进行了大量的研究和验证。得到下列结果并完成了本发明。(1)有效地将ACH水合得到的HAM产物溶液引入热分解反应器中，在高温下热处理其中的反应物，将产物溶液中的任何未反应的ACH分解成丙酮和氢氰酸，并将它们分离。从作为起始原料循环到水合过程中的这些上述分离所得的丙酮和氢氰酸可以得到ACH。(2)如上所述，从热分解反应器中排出的HAM水溶液含有大量会使在后续过程中用于MAA和/或MAM合成的催化剂减活的组分，通过HAM溶液的离子交换处理可有效地除去这些组分。(3)为了得到高纯度的MMA，有效地方法包括通过骤冷液化由酯化得到的MMA产物；从与疏水有机溶剂接触的产物中萃取MMA；和用蒸馏萃取液分离MMA。(4)该方法应用于快速回收氨副产物和未反应的甲醇，它们作为起始原料可便利地循环。

更准确地说，本发明是生产MMA的方法，其特征在于它包括下列步骤：将由ACH水合得到的HAM产物溶液引入热分解反应器中；将该溶液中的未反应的ACH分解成丙酮和氢氰酸，并将它们分离，得到HAM水溶液； HAM水溶液与离子交换树脂接触；使其脱水—水合，产生MAA和/或MAM；MMA产物与疏水有机溶剂接触并通过液—液萃取以萃取MMA；用蒸馏分离MMA；循环分离出MMA的溶剂并将其用于液—液萃取；用蒸馏分离回收萃余液中含有的甲醇和副产物氨；用甲醇作为酯化反应的起始原料，氨作为氢氰酸的起始原料；从热分解反应器中排出丙酮和氢氰酸用于ACH的合成；循环生成的ACH，作为水合反应的起始原料。

本发明的方法得到几乎不含杂质的MMA，该方法不会引起常用的ACH方法所具有缺点，例如设备腐蚀、硫酸铵副产物和废酸排放。本发明的方法还能延长用于脱水—水合反应和酯化反应的催化剂的寿命。因此，该方法是工业上连续生产的优选方法，且具有很高的实用价值。

图1是用于具体说明根据本发明生产MMA方法中一些步骤的简图。

1.ACH

2.水

3.丙酮

4.水合反应器

FT.过滤器

5.HAM产物溶液

6.热分解反应器

7.由丙酮、氢氰酸和水组成的混合气

8.蒸馏塔

9.冷凝器

10.丙酮和氢氰酸的混合溶液

11.HAM水溶液

12.阳离子交换树脂柱

13.阴离子交换树脂柱

14.除去阳离子和除去阴离子的HAM水溶液。

15.浓度调节器

16.浓度调节后的HAM水溶液

17.脱水—水合反应器

18.脱水—水合反应产物

19.甲醇

20.甲醇蒸发器

21.汽化的甲醇

22.酯化反应器

23.MMA产物

24.骤冷塔

25.萃取剂

26.萃取塔

27.萃余液

28.萃取液

29.甲醇回收塔

30.甲醇回收塔的塔底溶液

31.甲醇回收塔的塔顶气体

32.冷凝器

33.甲醇溶液

34.氨气

35.萃余液中低沸点馏份的回收塔

36.低沸点物质

37.回收的甲醇

38.氨吸收塔

39.氨提纯塔

40.提纯的氨

41.萃取剂回收塔

42.萃取剂回收塔塔顶液体

43.萃取液中低沸点馏份的分离塔

44.低沸点物质

45.萃取液中低沸点馏分分离塔的塔底液体

46.MMA提纯塔

47.高沸点物质

48.MMA产物

ACH作为本发明中使用的一种起始原料，可以用众所周知的方法得到。例如一种已知的制备ACH的方法是以少量碱或胺作为催化剂，氢氰酸与丙酮反应。

一般，氧化锰，或者脱水物或者水合物，用作ACH水合反应的催化剂。氧化锰可以二氧化锰形式使用，二氧化锰用众所周知的方法例如在酸性条件下处理高锰酸钾和硫酸锰(Biochem.J.，50P.43，(1951)和J.Chem.Soc.，1953，2189，(1953))和硫酸锰水溶液的电解氧化得到。通常，使用的催化剂是具有适当粒度的粉末。

水作为ACH水合反应的另一种起始原料，也可以用作溶剂。水的用量以1摩尔ACH为基础可以是1摩尔或1摩尔以上，优选2-20摩尔，更优选4-10摩尔。对反应惰性的溶剂也可以和水一起作为反应溶剂使用。例如，在日本特许公开52-222(相应的美国专利4,018,829)中公开的丙酮可以优选使用。丙酮的用量以1摩尔ACH为基础一般是0.1-6.0摩尔，优选0.1-2.0摩尔。

水合反应温度一般是10°-150℃，优选20°-100℃，更优选30-80℃。温度低于10℃催化剂的活性较低，是不实用的。温度高于150℃得到高活性的催化剂，但是HAM的收率迅速降低。

通常，使用固定床催化剂反应器或悬浮床催化剂反应器来进行ACH的水合反应。固定床反应器是装填形成适当大小和形状的催化剂和圆筒形反应器。在使用悬浮床反应器的情况下，悬浮液中催化剂的浓度可以是但不仅限于2％或2％以上(重量)，优选5-50％(重量)。向悬浮床反应器中加入起始原料液体的速度可以是每1份(重量)催化剂每小时(WHSV)0.05-1.0份(重量)ACH。该悬浮床反应器在HAM产物溶液的出口处有一金属或玻璃制造的过滤器，它使较小尺寸的悬浮催化剂颗粒不会从反应器中排出。两个或三个反应器可以串联进行反应以得到较高的ACH转化率。

ACH水合反应得到的HAM产物溶液含有未反应的ACH，反应溶剂丙酮，少量氢氰酸。在常用***中，在蒸馏塔的塔顶压力200-760毫米汞柱，温度20-57℃的条件下处理HAM产物溶液，除去和回收任何低沸点物质，例如其中的丙酮和氢氰酸，以蒸馏塔的塔底溶液形式得到HAM水溶液。但是，该蒸馏操作不能使HAM产物溶液中的未反应的ACH发生分解，大部分ACH仍保留在通过底部出口排出的HAM水溶液中。关于这个问题，本发明的方法有热分解反应的附加步骤，将HAM产物溶液中含有的未反应的ACH分解成丙酮和氢氰酸。

用于本发明的热分解反应的步骤是将未反应的ACH分解成丙酮和氢氰酸以便回收。该步骤的***包括用加热分解ACH的热分解反应器，及蒸馏和分离由分解产生的丙酮、氢氰酸和水的相联的蒸馏塔。反应器和蒸馏塔可以是分开的或是一整体设备。考虑到使用设备的效率，在本发明中优选将HAM产物溶液直接引入热分解反应器中，在分解和分离未反应的ACH的同时分离丙酮。

在搅拌反应器中的反应物使之均匀的同时进行热分解。其中，反应***可以保持在常压，或优选在减压下，马上分离由热分解产生的丙酮和氢氰酸。热分解反应的操作条件是温度80°-100℃，压力100-760毫米汞柱。在温度低于80℃和压力低于约100毫米汞柱时分解ACH和分离产物需要很长时间。在温度高于100℃时分解ACH和分离产物需较短的时间。因此，没有操作上的问题。但是从热效率观点考虑这种操作不是优选的，因为进行蒸馏和回馏的水的量增加了。虽然根据温度和压力，热分解反应所需的溶液停留时间一般是0.5-30小时，优选1-20小时，更优选2-12小时。但是停留时间短于0.5小时将会不足以分解未反应的ACH。相反，停留时间长于30小时对于增加时间不再有明显的效果。热分解反应得到的丙酮和氢氰酸可以循环，用于作为生产HAM起始原料的ACH的生产。

从热分解反应器放出的HAM水溶液含有阳离子和阴离子，例如碱金属、锰，和硫酸。碱金属离子和硫酸包含在起始原料、ACH中，预计锰离子由氧化锰催化剂的变化和变质产生。在合成MAA和/或MAM的后续步骤中这些离子可以使催化剂减活。在水合反应之前除去硫酸的方法(如同在日本特许公开2-196763中公开的)中，ACH是不稳定的，在水合反应之前易于发生分解。此外，氧化锰催化剂的活性等于或低于不除去硫酸的情况下的活性，由此使得该方法看来是无效的。因此，如本发明的方法那样，不进行ACH的处理，而是进行HAM的离子交换处理的方法是很有效的。

在本发明的方法中将HAM水溶液与离子交换树脂接触，并使HAM水溶液通过阳离子交换树脂层和阴离子树脂层。酸性阳离子交换树脂或鳌合阳离子交换树脂用作除去水溶液中阳离子的离子交换树脂。酸性阳离子交换树脂的例子包括强酸性阳离子交换树脂，其由磺化例如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物得到，和弱酸性阳离子交换树脂，例如甲基丙烯酸酯-二乙烯基苯共聚物和丙烯酸酯-二乙烯基苯共聚物。鳌合树脂的例子包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的鳌合树脂，其中引入亚氨基二乙酸或亚乙基胺，例如乙二胺和二亚乙基三胺，和亚乙基亚胺鳌合树脂。

碱性离子交换树脂用作除去阴离子的离子交换树脂。其例子包括强碱性阴离子交换树脂，例如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的季铵盐。和酰胺的弱碱性阴离子交换树脂，其中丙烯酸酯-二乙烯基苯共聚物与二甲基氨基烷基胺反应。

离子交换柱装填酸性鳌合阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，HAM水溶液在其中通过。该溶液以不引起沟流的流量流过，流量以空速(SV)表示，空速等于每小时的体积流速除以离子交换树脂的体积，优选2-60hr^-1。HAM水溶液的浓度是60％(重量)(水/HAM=3.8(摩尔比))或更低，优选10％-40％(重量)(水/HAM=8.6-50(摩尔比))。浓度高于60％(重量)需要离子交换树脂的经常再生，是不优选的。离子交换树脂柱中溶液的温度一般是0°-80℃。对从HAM水溶液中除去离子的顺序无特殊的限制。

必要时使离子交换的HAM水溶液进行浓缩或用水稀释，调节至适当的浓度，然后送到下一过程中。

如同日本特许公告63-63537和63-10940(美国专利4,464,539)所公开的那样，由上述方法得到的HAM水溶液与第一步的固体酸催化剂接触，进行脱水—水合反应，结果合成了MAA和/或MAM。加入甲醇，然后与第二步的固体酸催化剂接触，进行酯化反应，产生MMA。该反应中固体酸催化剂的例子包括磷酸盐如磷酸镧和磷酸铈作第一步的催化剂，和钛或锆的磷酸盐和氧化物作第二步的催化剂。

上述反应使用的甲醇和水的量无特殊限制。但是，水的量以1摩尔HAM为基础一般为1-50摩尔，优选1-15摩尔。甲醇的量以1摩尔HAM为基础一般为1-50摩尔，优选3-15摩尔。以1摩尔HAM为基础水的量小于1摩尔时脱水—水合反应产物MAA和/或MA的收率小。相反，水的量大于50摩尔时由于增加了排出水量导致后续的甲醇回收阶段过大的负荷。因此，这两种情况都不是优选的。

以1摩尔HAM为基础甲醇的量小于1摩尔时酯化反应产物MMA的收率小。相反，甲醇的量大于50摩尔时导致后续的甲醇回收步骤中过大的负荷。因此，这两种情况都不是优选的。

只要反应物与固体酸催化剂接触，这些反应可以在气相或液相中，优选在气相或气—液混合相中进行。任何种类的反应器例如固定床反应器和流化床反应器均是可用的。

在上述反应中，反应温度、反应压力、接触反应的液体空速(LHSV)，在第一和第二固体酸催化剂之间可以相同和不同，一般在下列范围内：反应温度150°-500℃，优选200°-450℃；反应压力一般可以是大气压，同样可使用升高或降低的压力。加料速度，即HAM和甲醇的加入速度根据使用的催化剂和反应温度等可以在宽范围内变化。一般的加料速度可以是例如0.05-10hr^-1(LHSV)。惰性气体如氮气可以和反应原料一起加入。此外，氨和氨水在反应开始前加入催化剂层中以对催化剂进行预处理。

当反应从第一步的脱水—水合反应进入第二步的酯化反应时，脱水—水合反应的反应产物优选不冷却直接加入第二步的酯化反应器中以防止MAA聚合。当加入甲醇进行酯化反应时，优选将预先汽化的甲醇气体加入脱水—水合反应的反应产物中。

上述反应得到的MMA产物骤冷至适宜于作为用于从热气体中萃取MMA的后续过程的萃取进料的稳定状态，即10°-70℃的液态。重要的是该冷却马上进行。其原因是热气体形式的MMA产物的较长的停留时间可引起其中的MMA的副产物MAM和氨的反应以MMA和MAM的聚合反应。这些反应可以导致MMA的收率降低，管道和其他设备堵塞。在冷却时，水和盐水可用作冷却介质，多管式热交换器可用作冷却设备。

虽然根据上述反应使用的水和甲醇的量会使这样冷却的MMA产物可能发生变化，但是溶液包括20％-70％(重量)甲醇，5％(重量)或5％(重量)以上的MMA，和10％(重量)或10％(重量)以上的水。

在本发明的方法中，这样得到的MMA产物是含有高浓度甲醇的溶液。因此，特殊的疏水有机溶剂用作从MMA产物中萃取MMA的萃取剂。

原因如下。如同在常用的ACH方法中需要许多热以回收甲醇和增加排出的废水量那样，需要大量的水作萃取剂在MMA萃取过程中萃取高浓度的甲醇。在根据常用的ACH方法得到的MMA产物中甲醇浓度通常可以低于约25％(重量)。

在本发明的方法中，将冷却的MMA产物加入萃取塔中，并与疏水的有机溶剂接触以萃取产物中含有的MMA。

鉴于MMA的沸点(100℃)，MMA的萃取率，甲醇的溶解度，和后续的萃取剂回收塔中消耗的热量，在本发明中用作萃取剂的疏水有机溶剂可以是，例如沸点105°-300℃的饱和脂肪烃，沸点60°-95℃的饱和脂肪烃和其他溶剂。其中，溶剂的例子包括，优选沸点105°-300℃的饱和脂肪烃，更优选沸点120°-250 ℃的饱和脂肪烃。这些烃可以单独使用，或其中两个或多个互相混合使用。有机溶剂的具体例子包括饱和脂肪烃，例如正己烷(沸点69℃)、正辛烷(沸点126℃)、正壬烷(沸点150℃)、正癸烷(沸点174℃)、正十一烷(沸点194℃)、正十二烷(沸点216℃)、正十三烷(沸点(234℃)、正十四烷(沸点245℃)、正十五烷(沸点270℃)、正十六烷沸点286℃)，和其异构体；饱和环烃，例如环己烷和甲基环己烷；芳烃，例如二甲苯和甲苯；和乙酸酯，例如乙酸丁酯和乙酸异丁酯。也可以使用市场上可买到的饱和脂肪烃的混合溶剂，例如Shellsol 71(商品名称；从Shell Japan Co，可买到；初沸点179℃，终沸点212℃)。

本方法使用的萃取剂量可以根据MMA产物中含有的MMA、甲醇和水的浓度选择。该量以1份(重量)MMA产物为基础一般是0.1-5份(重量)。

如果萃取液和萃余液之间的分离不好和MMA的萃取的萃取性不够充分，向MMA产物中加入水可以改善萃取液和萃余液之间的分离和萃取性。在这种情况下，加入的水可以高达上述脱水—水合反应使用的水总量的水平，附加的水按水与HAM的摩尔比计为15或更少。

单级萃取经常不足以满足萃取率的水平。关于这个问题，可以优选使用多级萃取或逆流多级萃取。此外，任何合适设备例如混合澄清萃取器或连续逆流萃取器均可使用。

萃取MMA后的萃取液加入萃取剂回收塔中，用蒸馏分离MMA和萃取剂。在该蒸馏过程中加入适当选择的阻聚剂可以避免MMA的聚合。萃取剂可以循环至萃取塔中再使用。在常压下MMA的沸点是100℃，在萃取剂回收塔中，如果萃取剂的沸点低于MMA的沸点，MMA馏分从塔底得到，如果萃取剂的沸点高于MMA的沸点，MMA馏分从塔顶得到。

上述萃取操作的萃余液含有甲醇、MAA(铵盐)、MAA、副产物氨，和水。可以将该溶加入甲醇回收塔中，在其中蒸馏，从塔底分离和回收高沸点馏分，例如MAA(铵盐)和MAM。回收的塔底馏分可以循环至酯化反应中。低沸点馏分例如氨和甲醇可以从塔顶得到，氨气可以从在冷凝器中液化的甲醇中分离。

用上述方法得到的氨可以用吸收方法和提纯方法高度地提纯。该回收的氨可以用于生产氢氰酸的反应。氢氰酸可以与丙酮在催化剂如少量碱或胺存在下反应合成ACH，其可以作为起始原料循环。用氨作起始原料生产氢氰酸的方法是众所周知的。这些方法包括Andrews方法：氨、甲烷和空气的气体混合物通过催化剂进行反应，和Sohio方法：丙烯、氨和空气在催化剂存在下反应生产丙烯腈过程中副产氢氰酸。

从其中分离氨后的甲醇一般含有低沸点馏分，例如丙酮，该低沸点馏分可以优选用蒸馏分离。得到的甲醇用作上述酯化反应的原料。该回收的甲醇有时包括少量MMA，其在萃取过程中没有被萃取，这种甲醇仍可以用作酯化反应的原料而无任何问题。

一般，从萃取剂回收塔操作中得到的MMA馏分通常包括低沸点馏分，例如少量丙酮、甲醇和甲基丙烯腈，和高沸点馏分，例如少量MMA聚合物。因此，MMA馏分再进行蒸馏操作。除去这些低沸点和高沸点馏分可以得到高纯度的MMA产物。除去高沸点和低沸点馏分的蒸馏操作可以任何顺序进行。

下面将参见图1对本发明的生产MMA的方法进行详细的说明。图1说明的是本发明的具体实例。它说明了使用的萃取剂沸点高于MMA沸点的情况。

将水合的原料：ACH1，水2，和丙酮3(在用丙酮作溶剂的情况下)连续地加入水合反应器4中。HAM产物溶液5通过过滤器FT引入热分解反应器6中。将含有包含在HAM产物溶液5中的丙酮，和由ACH分解产生的丙酮和氢氰酸及水的混合气在热分解反应器6中分离并引入蒸馏塔8中。水在蒸馏塔8中从混合气7中分离，而丙酮和氢氰酸在冷凝器9中冷凝。回收丙酮和氢氰酸的混合溶液10。然后，丙酮和氢氰酸的混合溶液加入ACH生产过程中，再用于MMA生产。除去未反应的ACH和丙酮的HAM水溶液11是由HAM产物溶液5得到的，从热分解反应器6流出，流入阳离子交换树脂柱12和阴离子交换树脂柱13。在离子交换柱12和13中分别除去阳离子和阴离子。HAM水溶液14加入浓度调节器15中。浓度调节器15不是必须的，只是由于浓缩或稀释，利用它可使HAM水溶液的浓度保持不变，并加入到下一反应过程中。调节浓度后的HAM水溶液16加入脱水—水合反应器17中，进行脱水—水合反应。脱水—水合产物18和甲醇气体21一起加入酯化反应器22中，这样就得到了MMA产物23。

将MMA产物23加入骤冷塔24中使其快速冷却。冷却的MMA产物加入萃取塔26中并与萃取剂25接触。萃取液28和萃余液27分别从该塔的顶部和底部分离。萃余液27加入甲醇回收塔29中并蒸馏。含有主要成分MAA(铵盐)和MAM的甲醇回收塔的塔底溶液30可从塔底得到。该溶液30可以循环至酯化反应器22中。从甲醇回收塔29出来的甲醇回收塔塔顶气体31通过冷凝器32冷却分离成甲醇溶液33和氨气34。甲醇溶液33在低沸点馏分回收塔35中蒸馏。低沸点物质36如丙酮从塔顶分离。甲醇37从低沸点馏分回收塔35的塔底得到，并作为原料返回酯化反应。分离的氨气34送入氨吸收塔38中和氨提纯塔39中，得到提纯的氨40。该提纯的氨40用作产生氢氰酸副产物的丙烯腈的原料和氢氰酸合成的原料。氢氰酸是ACH合成的原料。

从萃取塔26出来的萃取液28加入萃取剂回收塔41中，在其中蒸馏。萃取剂25从塔底回收。该萃取剂25加入萃取塔26中用于再从MMA产物23中萃取MMA。萃取剂回收塔41的塔顶溶液42在低沸点馏分42的分离塔43中蒸馏，低沸点物质44例如甲醇、丙酮和甲基丙烯腈被分离并从塔顶除去。低沸点馏分分离塔的塔底溶液45在MMA提纯塔46中再蒸馏。高沸点物质47例如萃取剂和聚合物从塔底分离，MMA产物48从塔顶得到。

实施例

结合下面的实施例下文将对本发明的生产方法进行详细说明。在下文中，“％”是重量百分数。反应溶液的每个组分，萃取的萃取液和萃余液，蒸馏的塔顶溶液、气体和塔底溶液用气相色谱和液相色谱分析。反应溶液中的氢氰酸的浓度用硝酸银滴定分析，氨用中和滴定分析。

实施例说明下列七种方法：“HAM合成方法”，“ACH分解方法”，“HAM提纯方法”，“MMA合成方法”，“MMA萃取方法”，“甲醇回收方法”，和“MMA提纯方法”。此外，在叙述中“ACH分解率”，“MMA萃取率”和“氨回收率”用下列公式计算。

公式1

ACH分解率(％)=[(在热分解反应器入口处的ACH流量—在热分解反应器出口处的ACH流量)/在热分解反应器入口处的ACH流量]×100

公式2

MMA萃取率(％)=(转移至萃取液中的MMA的重量/在反应溶液中MMA的重量)×100

公式3

氨回收率(％)＝(回收氨的重量/在MMA产物中氨的重量)×100

催化剂的制备

HAM成的二氧化锰催化剂的制备

将硫酸加入2L硫酸锰(II)水溶液(浓度：395g/L)中，制备pH=1的硫酸锰(II)水溶液。在温度保持在约50℃时向该溶液中加入557g高锰酸钾以氧化该溶液，接着向该浆液中加入1L水。该浆液老化。得到的浆液通过用吸气器的吸液漏斗过滤，用干燥剂在110℃干燥12小时，得到680g二氧化锰。将二氧化锰粉碎成520g粉末状催化剂，其粒度16-100目。

HAM的脱水—水合的磷酸镧催化剂的制备

将212g氧化镧(La₂O₃)溶于硝酸溶液中，加热、浓缩制备硝酸镧。然后，向硝酸镧中加入水，得到2L硝酸镧溶液。加入1L含有203g磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)的水溶液，生成白色沉淀。在80℃搅拌溶液1hr后，白色沉淀用水充分漂洗并倾析，用过滤器分离，漂洗。得到的白色沉淀在120℃干燥，在400℃在空气流中烧结6小时。将产物制成粒度10-16目的颗粒，得到磷酸镧催化剂。

酯化反应的Zr(HPO₄)₂)催化剂的制备

将36lg二氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)溶于500ml水中。在搅拌下将该混合物加入在2L3N盐酸中溶解1,560g磷酸二氢钠(NaH₂PO₄·2H₂O)的溶液中，在80℃加热，产生白色沉淀。搅拌1hr后白色沉淀用水充分漂洗并倾析，用过滤器分离和漂洗。

ACH的制备

用于实施例中的ACH制备如下。将580g丙酮和10g2％氢氧化钠溶液加入反应器(2L园底玻璃烧瓶，装备回流冷凝器、搅拌器、温度计、液体入口管)中，在保持温度20℃下加入284g氢氰酸液体。反应后加入硫酸调节pH至3.5。然后，在减压下除去未反应的氢氰酸和丙酮，得到843gACH，浓度99.8％。

实施例1

HAM合成方法

将700g在上述催化剂制备中得到的粉状二氧化锰催化剂和6300g35.4％ACH的丙酮水溶液(ACH∶丙酮∶水＝1∶0.5∶7(摩尔比))加入10L悬浮反应器(由SUS制成的；装备搅拌器、有金属过滤器的液体入口管；在催化剂悬浮液中催化剂的浓度是10％)中。上述35、4％ACH的丙酮水溶液用恒定流量泵以流量400g/hr(WHSV：0.2g-ACH/g-Cat/hr)连续加入反应器中。反应物在40℃下反应。分析得到的HAM产物溶液。各个组分的浓度如下：HAM34.0％，ACH7.1％，丙酮12.3％，氢氰酸0.1％，水46.5％。

ACH分解方法

将用上述得到的HAM产物溶液加入到有蒸馏塔(塔板数10)的热分解反应器中，在100℃，760毫米汞柱下分解。导至HAM中产物溶液中ACH分解率为98.1％。蒸馏塔的塔顶气体用氢氧化钠水溶液吸收1hr，并分析。氧氰酸回收率96.1％，丙酮回收率97.2％。从热分解反应器的塔底得到44.3％HAM水溶液，冷却至40℃。

HAM提纯方法

将5L磺酸型强酸性阳离子交换树脂(商品名称：Lewatit S100，可从Bayer，Ltd.买到)和5L季铵型强碱性阴离子交换树脂(商品名称：Lewatit M500，可从Bayer，Ltd.买到)分别装填相互串联的各自的阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱中。上述的44.3％HAM水溶液以空速5hr^-1通过这些柱。在通过这些离子交换树脂柱之前和之后分析在HAM水溶液中的内含物ACH、每种阳离子和阴离子。结果列于表1中。

表1

组分	离子交换树脂柱
	离子交换树脂柱		入口溶液	出口溶液
	ACH(％)	0.2	入口溶液	出口溶液	微量
Mn²⁺(PPm)	ACH(％)	0.2	20	0.1	微量
Mn²⁺(PPm)	Na⁺(PPm)	5	20	0.1	0.2
SO₄ ^2-(PPm)	Na⁺(PPm)	5	200	0.1	0.2

从上述离子交换柱出口得到的HAM水溶液在10L浓度调节器(由SUS制成，带有蒸发器)中浓缩，达到HAM浓度66％(水/HAM=3.0(摩尔比))。

MMA合成方法

将上述66％HAM溶液以流量60g/hr(LHSV=0.2g-HAM/g-Cat/hr)连续加入装填有上述催化剂制备中得到的200ml磷酸镧催化剂的固定床脱水—水合反应器(SUS制)中，在温度285℃下进行脱水—水合反应。脱水—水合反应产物和85g/hr汽化的甲醇(甲醇/HAM=7.0(摩尔比)，LHSV=0.55hr^-1)连续加入装填有上述催化剂制备中得到的200mlZr(HPO₄)₂催化剂的固定床酯化反应器中，在温度300℃酯化产生MMA产物。这些过程都连续进行。对得到的反应产物的分析表明产物含有21.4％MMA，49.6％甲醇，4.0％氨，18.1％水和少量MAA、MAM、丙酮、甲基丙烯腈。

MMA萃取方法

将MMA产物骤冷至温度30℃，将2000g/hr反应产物和500g/hr水作为萃取进料，和2000g/hr Shellsol71(注册商标；可从Shell Japan Ltd.买到(有侧链的饱和脂肪烃的混合溶剂，它们是由蒸馏得到的初沸点179℃和终沸点212℃的物质))作为萃取剂(萃取剂/MMA产物比=0.8(重量))连续加入理论塔板数4的萃取塔中，逆流接触进行萃取。在该操作中连续得到2025g/hr含有48.5％甲醇和4.0％氨的萃余液和2475g/hr含有16.4％MMA的萃取液。在该操作中MMA的萃取率是95％。

再将0.1％吩噻嗪作为阻聚剂加入上述萃取液中。1200g/hr萃取液加入理论塔板数10的萃取剂回收塔中，内含物在下列条件下蒸馏：塔顶温度45℃，塔底温度100℃，压力60毫米汞柱。在蒸馏操作中，从塔底得到1016g/hr Shellsol 71溶液，从塔顶得到184g/hr含有96.2％MMA的MMA液。将Shellsol 71溶液循环至萃取过程前面部分。

甲醇回收方法

将1200g/hr用上述方法得到的萃余液加入理论塔板数为10的甲醇回收塔中，在下列条件下蒸馏：塔顶温度45℃，塔底温度82℃，压力340毫米汞柱。550g/hr含有MMA和MAM铵盐的水溶液从塔底分离。另外，从塔顶出来的气体用冷凝器冷却分离氨气和甲醇溶液。分离的氨用水吸收，并分析，得到氨的回收率78％。分离的甲醇溶液加入理论塔板数为10的低沸点馏分回收塔中，在下列条件下蒸馏除去丙酮等：塔顶温度58℃，塔底温度65℃，压力760毫米汞柱。从塔底连续得到588g/hr纯度98％的甲醇。甲醇作为酯化的起始原料循环。

MMA提纯方法

将600g/hr上述萃取回收塔的塔顶溶液加入理论塔板数为20的低沸点馏分回收塔中，在下列条件下蒸馏从塔顶除去甲醇、甲基丙烯腈和丙酮：塔顶温度70℃，塔底温度80℃，压力340毫米汞柱。该塔的塔底溶液加入理论塔板数为20的甲基丙烯酸甲酯提纯塔中，在下列条件下蒸馏，从该塔塔底除去在MMA中含有的Shellsol 71和酚噻嗪(阻聚剂)。塔顶温度77℃，塔底温度86℃，压力340毫米汞柱。结果从该塔塔顶得到56lg/hr MMA，纯度99.8％。

实施例2

重复实施例1中的HAM合成方法、ACH分解方法和HAM提纯方法的前部分，从离子交换树脂柱出口生产温度40℃和溶液44.3％的HAM水溶液。在HAM提纯后在浓度调节器中HAM水溶液的浓度调至49.6％(水/HMA=6.0(摩尔比))。

MMA合成方法

将40g/hr(LHSV=0.2g·HAM/g-Cat/hr)上述49.6％HA溶液加入装填100ml在上述催化剂制备中得到的磷酸镧催化剂的固定床脱水—水合反应器(由SUS制成)中，在温度285℃连续进行脱水—水合反应。该反应产物和55g/hr汽化的甲醇(甲醇/HAM=9.0(摩尔比)，LHSV=0.7hr^-1)连续加入装填100ml在上述催化剂制备中得到的Zr(HP0₄)₂的固定床酯化反应器中，在温度300口℃下连续酯化，产生MMA反应产物，得到的反应产物的分析表明该产物含有16.8％MMA，52.5％甲醇，3.2％氨，24.6％水和少量MAA、MAM、丙酮、甲基丙烯腈。

MMA萃取方法

将上述MMA产物骤冷至温度30℃。

然后，将2000g/hrMMA产物和500g/hr水作为萃取进料和2000g/hr正己烷作为萃取剂(萃取剂/MMA产物比=1.0(重量))加入理论塔板数为4的萃取塔中，连续逆流接触进行萃取。在该操作中连续得到1639g/hr含有63.4％甲醇和3.9％氨的萃余液，和2361g/hr含有13.7％MMA的萃取液。在该操作中MMA的萃取率是96％。

0.1％酚噻嗪作为阻聚剂加入上述萃取液中。1200g/hr萃取液加入理论塔板数为20的萃取剂回收塔中。在下列条件下蒸馏：塔顶温度50℃，塔底温度80℃，压力450毫米汞柱。该蒸馏中从塔底得到1029g/hr正己烷溶液，从塔顶得到171g/hr含有88％MMA的MMA溶液。正己烷溶液循环至萃取过程的前面部分。

甲醇回收方法

将1200g/hr上述操作中得到的萃余液加入理论塔板数为20的甲醇回收塔中，在下列条件下蒸馏：塔顶温度50℃，塔底温度85℃，压力450毫米汞柱。390g/hr含MAA和MAM铵盐的水溶液从塔底分离。从塔顶出来的气体用冷凝器冷却，分离氨气和甲醇溶液。分离的氨用水吸收并分析，得到氨回收率83％。分离的甲醇溶液加入理论塔板数为10的低沸点馏分回收塔中，在下列条件下蒸馏除去丙酮等：塔顶温度49℃，塔底温度56℃，压力500毫米汞柱。从塔底连续得到710g/hr纯度98％的甲醇。甲醇作为上述酯化反应的起始原料循环。

MMA提纯方法

将600g/hr上述萃取剂回收塔的塔顶溶液加入理论塔板数为20的低沸点馏分回收塔中，在下列条件下蒸馏从塔顶除去甲醇、甲基丙烯腈、丙酮和正己烷：塔顶温度46℃，塔底温度84℃，压力350毫米汞柱。

然后，将该塔的塔底溶液加入理论塔板数为10的甲基丙烯酸甲酯提纯塔中，在下列条件下蒸馏从塔底除去酚噻嗪等：塔顶温度55℃，塔底温度75℃，压力150毫米汞柱。结果从塔顶得到513g/hrMMA，纯度99.8％。

Claims

1.用丙酮合氰化氢、水和甲醇作为起始原料生产甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法包括下列步骤：

(1)丙酮合氰化氢与水进行酰胺化反应，产生α-羟基异丁酰胺产物溶液；

(2)热分解α-羟基异丁酰胺产物溶液中含有的未反应的丙酮合氰化氢生成丙酮和氢氰酸的混合物，分离该混合物，产生α-羟基异丁酰胺水溶液；

(3)使α-羟基异丁酰胺水溶液与离子交换树脂接触，将其提纯；

(4)通过提纯的α-羟基异丁酰胺水溶液的脱水—水合，产生甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酰胺，向其中加入甲醇进行酯化反应，产生甲基丙烯酸甲酯反应产物和氨；

(5)骤冷甲基丙烯酸甲酯反应产物，将其与疏水有机溶剂接触进行液—液萃取，得到含有甲基丙烯酸甲酯的萃取液和含有未反应的甲醇和氨的萃余液；蒸馏萃取液使其分离成为作为萃取剂循环的疏水有机溶剂和含有杂质的甲基丙烯酸甲酯；

(6)通过蒸馏从萃余液中分离甲醇和氨，将其分别回收；

(7)通过蒸馏提纯含有杂质的甲基丙烯酸甲酯，得到甲基丙烯酸甲酯产物。

2.根据权利要求1中要求保护的生产甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在步骤(1)中作为反应溶剂的丙酮的用量以1摩尔丙酮合氰化氢为基础是0.1-2摩尔。

3.根据权利要求1中要求保护的生产甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在步骤(2)中的热分解在温度80°-100°℃和压力100-760毫米汞柱下进行。

4.根据权利要求1中要求保护的生产甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在步骤(2)中分离的丙酮和氢氰酸的混合物用于丙酮合氰化氢的合成反应，丙酮合氰化氢是步骤(1)的起始原料。

5.根据权利要求1中要求保护的生产甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在步骤(3)中的离子交换树脂是阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。

6.根据权利要求1中要保护的生产甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在步骤(3)中用α-羟基异丁酰胺水溶液每小时的体积流量除以离子交换树脂的体积得到的空速是2-60hr^-1。

7.根据权利要求1中要求保护的生产甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在步骤(4)的脱水—水合反应中水的用量以1摩尔α-羟基异丁酰胺为基础是1-15摩尔。

8.根据权利要求1中要求保护的生产甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在步骤(4)的酯化中甲醇的用量以1摩尔α-羟基异丁酰胺为基础是3-15摩尔。

9.根据权利要求1中要求保护的生产甲基丙烯酸甲酯的方法，其中步骤(5)中冷却甲基丙烯酸甲酯反应产物的温度是10°-70℃。

10.根据权利要求1中要求保护的生产甲基丙烯酸甲酯的方法，其中步骤(5)中的疏水有机溶剂是至少一种选自沸点为105°-300℃的饱和脂肪烃。

11.根据权利要求10中要求保护的生产甲基丙烯酸甲酯的方法，其中疏水有机溶剂是至少一种选自沸点为120°-250℃的饱和脂肪烃。

12.根据权利要求1中要求保护的生产甲基丙烯酸甲酯的方法，其中步骤(5)中的疏水有机溶剂是至少一种选自沸点为60-95℃的饱和脂肪烃。

13.根据权利要求1中要求保护的生产甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在步骤(5)中疏水有机溶剂的用量以1重量份甲基丙烯酸甲酯反应产物为基础是0.1-5重量份。

14.根据权利要求1中要求保护的生产甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在步骤(6)中回收的甲醇用于步骤(4)中的酯化反应。

15.根据权利要求1中要求保护的生产甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在步骤(6)中回收的氨用于生产氢氰酸的反应。

16.根据权利要求15中要求保护的生产甲基丙烯酸甲酯的方法，其中从步骤(6)中回收的氨合成的氢氰酸用于生产作为步骤(1)的起始原料的丙酮合氰化氢。