CN112147254B - 利用UPC2-PDA-Q-Tof/MS快速同时测定枸杞子酒中35种有效成分的方法 - Google Patents

利用UPC2-PDA-Q-Tof/MS快速同时测定枸杞子酒中35种有效成分的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用UPC2‑PDA‑Q‑Tof/MS快速同时测定枸杞子酒中35种有效成分的方法，通过标准品的准备、样品前处理、色谱条件、质谱条件和定性定量方法的建立等步骤快速测定35种枸杞子有效成分。本发明前处理简单，线性相关系数大于0.99，回收率85％‑115％之间，相对标准偏差在10％以内，说明本发明方法能运用于枸杞子酒中有效成分的定性定量分析，可为枸杞子酒的质量把控提供重要参考意义。

Description

利用UPC2-PDA-Q-Tof/MS快速同时测定枸杞子酒中35种有效 成分的方法
技术领域
本发明属于功能酒领域，具体涉及一种利用UPC2-PDA-Q-Tof/MS快速同时测定枸杞子酒中35种有效成分的方法。
背景技术
我国酿酒历史悠久，品种繁多，以白酒、果酒和米酒居多，但是这类酒一般度数偏高，过量饮用会对身体产生危害。随着人们对自身健康的关注，各种低度数的药酒应运而生，枸杞子酒就是其中之一。中药枸杞子始载于《神农本草经》，并列为上品，具有滋补肝肾、益精明目、凉血除蒸，清肺降火的功效。黑果枸杞在我国西部有“黑珍珠”之称，富含花青素，抗氧化作用显著。现代科学研究发现枸杞中化学成分类型多样，主要涉及生物碱类，黄酮类，萜类等化合物，此外，多糖及类胡萝卜素衍生物也是枸杞中常见的成分。人们将枸杞子和酒结合在一起制作枸杞子酒，枸杞子酒制作简单，同时兼具枸杞子的营养成分，长期少量饮用有一定的养生保健作用。
然而，在目前枸杞子酒的制作过程中，出现了各种各样、五花八门的工艺，有直接浸泡的，有粉碎浸泡的，有高度、低度浸泡的的，有减压萃取的，还有加菌发酵的，但是各种提取方式对有效成分的提取率差异很大，而且枸杞子有效成分种类多，各种物质的溶出情况不尽相同，这也阻碍了枸杞子酒的发展。
目前现有资料显示枸杞子有效成分的检测方法主要是高效液相色谱法(HPLC)，薄层色谱法，质谱法等，检测通量少，不能整体反应出枸杞子有效成分的含量，且效率低，费时。
超临界流体色谱法(Supercritical Fluid Chromatography，SFC)技术是以超临界状态的CO2为流动相，在超临界状态下的CO2，黏度系数较低、传质性能好、分离效率高且绿色环保，这些优势都突破了传统液相色谱局限性。优以超高效合相色谱(UltraPerformanceConvergence Chromatography，UPC2)为代表的新型色谱分离技术弥补了这传统色谱的限制，在流动相上将GC和LC技术结合，分离分析能力兼具GC、LC的两项优势。高分辨飞行时间质谱(Time of Flight Mass Spectrometer，TOF)具有分辨率高、速度快、质量上限高、分析通量高等优点，可实现高达几百种物质的采集分析。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的问题，提供一种利用UPC2-PDA-Q-Tof/MS快速同时测定枸杞子酒中35种有效成分的方法。本发明方法能够准确、快速、稳定、高效的对枸杞子酒中的有效成分进行定性定量分析，为枸杞子酒的质量把控提供重要参考意义。
本发明利用UPC2-PDA-Q-Tof/MS快速同时测定枸杞子酒中35种有效成分的方法，首先将待测酒样冷冻干燥成固体，以甲酸-水-甲醇混合溶液溶解后过0.22μm滤膜，经UPC2BEH柱进行梯度洗脱分离，同时采集UPC2-PDA模式及MS模式数据，ESI正负离子模式下分别监测，将获得的待测样品谱图与标准谱图对比，保留时间相同的即为对应物质，通过MS模式标准曲线线性回归方程对各有效成分进行定量。
本发明利用UPC2-PDA-Q-Tof/MS快速同时测定枸杞子酒中35种有效成分的方法，具体包括如下步骤：
步骤1：前处理
将枸杞子待测酒样冷冻干燥成固体，以0.4％甲酸-5％水-94.6％甲醇混合溶液溶解后过0.22μm滤膜；
步骤2：标准品的配制
分别配制1g/L的β-胡萝卜素、α-胡萝卜素、豆甾醇、硬脂酸、山楂酸、油酸、亚油酸、胡萝卜苷、棕榈酸、芹菜素、木犀草素、山奈酚、槲皮素、阿托品、L-天仙子胺、肉桂酸、乙酸东莨菪素酯、杨梅素、阿魏酸、对羟基肉桂酸、二氢阿魏酸、咖啡酸、烟酰胺、原儿茶酸、烟酸、氯化锦葵色素、矮牵牛素、芦丁、甜菜碱、核黄素、矢车菊-3-O-葡萄糖苷、飞燕草素葡萄糖苷、莨菪亭、矢车菊-3-O-2G-葡萄糖芸香糖苷的标准溶液，溶剂为甲酸-水-甲醇溶液，将35种枸杞子有效成分的标准溶液混合并逐级稀释，获得不同浓度的混合标准品溶液；
步骤3：标准谱图与标准曲线的绘制
将步骤2配制的混合标准品溶液进行色谱洗脱分离，利用PDA和MS模式进行采集，获得35种枸杞子有效成分标准品的标准谱图，以每种有效成分的峰面积为纵坐标，该标准品的浓度为横坐标，获得相应的标准曲线，线性回归方程及相对标准偏差见下表1：
表1枸杞子35种有效成分标准曲线
Figure BDA0002700623500000021
Figure BDA0002700623500000031
Figure BDA0002700623500000041
步骤4：待测样品的检测
将经步骤1前处理后的待测酒样经UPC2BEH柱进行梯度洗脱分离，同时采集UPC2-PDA模式及MS模式数据，ESI正负离子模式下分别监测，将获得的待测样品谱图与标准谱图对比，利用保留时间和分子量进行定性，通过标准曲线线性回归方程进行定量。
本发明色谱条件设置如下：
色谱柱：ACQUITY UPC2，BEH，2.1×50mm，1.7μm。
进样量：2μL；
柱温：55℃流动相：流动相A CO2，流动相B甲酸-水-甲醇混合溶液，流速：1.5mL/min；梯度洗脱程序为：初始条件为2％的流动相B。流动相B在2min内增加至50％，达到50％后保持1.5min。然后0.1min内流动相B返回到2％，重新平衡***3.0min。整个循环时间为10.0min。
本发明检测条件设置如下：
PDA检测器波长：360nm；540nm；
MS模式；
ESI+电离模式条件：毛细管电压：3.0kV；取样锥孔电压：40V；离子源温度：120℃；脱溶剂温度：450℃；脱溶剂气体流速：1000L/H；参比质量：亮氨酸脑啡呔[M+H]+＝556.2766；
ESI-电离模式条件：毛细管电压：2.5kV；取样锥孔电压：40V；离子源温度：120℃；脱溶剂温度：450℃；脱溶剂气体流速：1000L/H；参比质量：亮氨酸脑啡呔[M-H]-＝554.2615。采集范围：m/z 50～1200。
为了确保定性的准确性，可通过TIC窗口提取PDA检测数据，利用PDA检测的保留时间、ESI检测的保留时间及分子量三个参考值，对比标准品和样品，以此确保定性的准确性。槲皮素、山奈酚、芦丁在360nm下的保留时间分别为1.55、1.63、4.16，与ESI离子源检测的保留时间一致。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明前处理简单，线性相关系数大于0.99，回收率85％-115％之间，相对标准偏差在10％以内，说明本发明方法能运用于枸杞子酒中有效成分的定性定量分析，可为枸杞子酒的质量把控提供重要参考意义。
附图说明
图1为枸杞子酒ES+模式总离子流图。
图2为枸杞子酒ES-模式总离子流图。
图3为二氢阿魏酸提取离子色谱图。
图4为槲皮素、山奈酚、芦丁在360nm处的色谱图。
图5为β-胡萝卜素、α-胡萝卜素450nm处的色谱图。
具体实施方式
为便于理解本发明，下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
1.1试剂、药品
35种枸杞子有效成分标准物质(纯度>95％，上海安谱/上海源叶)，单标储备溶液(400ug/L)，由50％甲醇水配置，-20℃避光保存。
1.2仪器设备
Waters ACQUITY
Figure BDA0002700623500000051
I-Class***
Figure BDA0002700623500000052
G2-XS QTof质谱仪，配有光电二极管矩阵(PDA)检测器、电喷雾离子源(ESI)；Waters ACQUITY
Figure BDA0002700623500000053
I-Class***UPC2合相色谱仪，配有515pump。
1.3样品前处理
将待测样品冷冻干燥后，加入2mL甲酸-水-甲醇混合溶液，混匀后过0.22μm滤膜待测。
1.4 UPC2-PDA-Q-TOF/MS检测
将待测液通过超高效合相色谱***对各化合物进行分离，采用配有电喷雾离子源的UPC2-Q-Tof，分别采用ES+和ES-两种模式先后进行采集；色谱条件：色谱柱：ACQUITYUPC2，BEH，2.1×50mm，1.7μm。流动相：流动相A CO2，流动相B含0.4％甲酸、2％水的甲醇，流速：1.5mL/min，PDA设置波长360nm、450nm两个通道，梯度洗脱；初始条件为2％的流动相B。流动相B在2min内增加至50％，达到50％后保持1.5min。然后0.1min内流动相B返回到2％，重新平衡***3.0min。整个循环时间为10.0min。进样量：2μL；柱温：55℃。
质谱条件：
Figure BDA0002700623500000061
G2-XS QTof质谱仪；采集模式：MS模式；ESI+电离模式条件：毛细管电压：3.0kV；取样锥孔电压：40V；离子源温度：120℃；脱溶剂温度：450℃；脱溶剂气体流速：1000L/H；参比质量：亮氨酸脑啡呔[M+H]+＝556.2766；ESI-电离模式条件：毛细管电压：2.5kV；取样锥孔电压：40V；离子源温度：120℃；脱溶剂温度：450℃；脱溶剂气体流速：1000L/H；参比质量：亮氨酸脑啡呔[M-H]-＝554.2615。采集范围：m/z 50～1200。
1.5含量计算
根据各有效成分标准品制成各标准曲线，再利用标准曲线计算各样品中有效成分的含量。
各有效成分信息及标准曲线下表所示。
Figure BDA0002700623500000062
Figure BDA0002700623500000071
实施例1：浸泡酒样测定
浸泡酒样前处理：将市场购买的500g枸杞子浸泡于5000mL白酒中，每天搅拌一次，30天后，取50mL枸杞子酒于50mL离心管中冷冻干燥，加入2mL甲酸-水-甲醇混合溶液，混匀后过0.22μm滤膜待测；
浸泡酒样中35种有效成分的测定，将上述待测样品按照1.4的液相条件、质谱条件进行进样，结果如下：
经检测，宁夏枸杞子浸泡于白酒30天后，检出含有β-胡萝卜素429.55μg/L、硬脂酸102.56μg/L、豆甾醇254.16μg/L、胡萝卜苷226.59μg/L、木犀草素489.29μg/L、L-天仙子胺489.57μg/L、肉桂酸568.12μg/L、阿魏酸245.15μg/L、对羟基肉桂酸145.25μg/L、二氢阿魏酸867.45μg/L、芦丁669.58μg/L、甜菜碱1784.45μg/L、矢车菊-3-O-葡萄糖苷449.15μg/L、飞燕草素葡萄糖苷187.45μg/L，其他物质未检出，由此可判定整株浸泡效果较为一般。
实施例2：提取液测定
当归提取液制备：将市场购买的4000g枸杞子浸泡于45kg65％(V/V)酒***溶液浸泡过夜，85℃加热真空回流提取4h，80℃加热浓缩3h，得到提取液3.5kg，
枸杞子提取液前处理：取20mL枸杞子提取液先用8层纱布过滤，8000r/min离心5分钟，再取10mL上清液于离心管中冷冻干燥，加入50mL甲酸-水-甲醇混合溶液，混匀后过0.22μm滤膜待测.
枸杞子提取液中35种有效成分的测定，将上述待测样品按照1.4的液相条件、质谱条件进行进样，结果如下：
经检测，该当归提取液中检出含有β-胡萝卜素5446.32μg/L、硬脂酸6934.56μg/L、豆甾醇1145.5μg/L、胡萝卜苷1452.64μg/L、木犀草素2254.33μg/L、L-天仙子胺44781.5μg/L、肉桂酸554.36μg/L、阿魏酸1147.52μg/L、对羟基肉桂酸5647.36μg/L、二氢阿魏酸7746.35μg/L、芦丁55471.35μg/L、甜菜碱88461..36μg/L、矢车菊-3-O-葡萄糖苷224.11μg/L、飞燕草素葡萄糖苷50.26μg/L，其他物质未检出，总体来说提取液各有效成分的含量明显高于浸泡酒样10倍以上，只有矢车菊-3-O-葡萄糖苷、飞燕草素葡萄糖苷的含量低于浸泡酒样，可能是由于加热导致其分解，由此可判定提取较为理想。

Claims (3)

1.利用UPC2-PDA-Q-Tof/MS快速同时测定枸杞子酒中35种有效成分的方法，其特征在于：
首先将待测酒样冷冻干燥成固体，以甲酸-水-甲醇混合溶液溶解后过0.22μm滤膜，经UPC2 BEH柱进行梯度洗脱分离，同时采集UPC2-PDA模式及MS模式数据，ESI正负离子模式下分别监测，将获得的待测样品谱图与标准谱图对比，保留时间相同的即为对应物质，通过MS模式标准曲线线性回归方程对各有效成分进行定量；
包括如下步骤：
步骤1：前处理
将枸杞子待测酒样冷冻干燥成固体，以甲酸-水-甲醇混合溶液溶解后过0.22μm滤膜；
步骤2：标准品的配制
分别配制1g/L的β-胡萝卜素、α-胡萝卜素、豆甾醇、硬脂酸、山楂酸、油酸、亚油酸、胡萝卜苷、棕榈酸、芹菜素、木犀草素、山奈酚、槲皮素、阿托品、L-天仙子胺、肉桂酸、乙酸东莨菪素酯、杨梅素、阿魏酸、对羟基肉桂酸、二氢阿魏酸、咖啡酸、烟酰胺、原儿茶酸、烟酸、氯化锦葵色素、矮牵牛素、芦丁、甜菜碱、核黄素、矢车菊-3-O-葡萄糖苷、飞燕草素葡萄糖苷、莨菪亭、矢车菊-3-O-2G-葡萄糖芸香糖苷的标准溶液，溶剂为甲酸-水-甲醇溶液，将35种枸杞子有效成分的标准溶液混合并逐级稀释，获得不同浓度的混合标准品溶液；
步骤3：标准谱图与标准曲线的绘制
将步骤2配制的混合标准品溶液进行色谱洗脱分离，利用PDA和MS模式进行采集，获得35种枸杞子有效成分标准品的标准谱图，以每种有效成分的峰面积为纵坐标，该标准品的浓度为横坐标，获得相应的标准曲线及线性回归方程；
步骤4：待测样品的检测
将经步骤1前处理后的待测酒样经UPC2 BEH柱进行梯度洗脱分离，同时采集UPC2-PDA模式及MS模式数据，ESI正负离子模式下分别监测，将获得的待测样品谱图与标准谱图对比，利用保留时间和分子量进行定性，通过标准曲线线性回归方程进行定量；
所述甲酸-水-甲醇混合溶液中，甲酸的浓度为0.4％，甲醇的浓度为94.6％，V/V，余量为水；
色谱条件设置如下：
色谱柱：ACQUITY UPC2，BEH，2.1×50mm，1.7μm；
进样量：2μL；
柱温：55℃流动相：流动相A CO2，流动相B甲酸-水-甲醇混合溶液，流速：1.5mL/min；梯度洗脱程序为：初始条件为2％的流动相B，流动相B在2min内增加至50％，达到50％后保持1.5min，然后0.1min内流动相B返回到2％，重新平衡***3.0min；整个循环时间为10.0min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于检测条件设置如下：
PDA检测器波长：360nm；540nm；
MS模式；
ESI+电离模式条件：毛细管电压：3.0kV；取样锥孔电压：40V；离子源温度：120℃；脱溶剂温度：450℃；脱溶剂气体流速：1000L/H；参比质量：亮氨酸脑啡呔[M+H]+＝556.2766；
ESI-电离模式条件：毛细管电压：2.5kV；取样锥孔电压：40V；离子源温度：120℃；脱溶剂温度：450℃；脱溶剂气体流速：1000L/H；参比质量：亮氨酸脑啡呔[M-H]-＝554.2615；采集范围：m/z 50～1200。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤4中，为了确保定性的准确性，可通过TIC窗口提取PDA检测数据，利用PDA检测的保留时间、ESI检测的保留时间及分子量三个参考值，对比标准品和样品，以此确保定性的准确性。
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