CN108982684A - 一种检测和鉴别石格菜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种检测石格菜成分的方法，包括以下内容：一种检测石格菜成分的方法，其特征在于，包括以下内容：1)制备石格菜供试品溶液；2)采用超高液相色谱‑串联质谱检测所述石格菜供试品溶液，即供试品液超高相色谱‑质谱图；3)将所述供试品超高液相色谱‑质谱图与液相色谱‑质谱数据库进行比对，定性分析石格菜中成分。本发明首次在碎米荠属植物建立UPLC‑QTOF‑MS/MS定性鉴别紫花碎米荠(石格菜)全草中化学成分的方法，通过总离子流图、元素组成分析图和质谱图，并大量结合参考文献，对石格菜全草中的化学成分进行鉴定。对石格菜的深入研究提供科学的试验数据和理论依据。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测和鉴别石格菜的方法。
背景技术
碎米荠Cardamine L.属十字花科植物，全世界约有160种，主要分布在温带地区，生于平原、高山、砂地或细石地等地方，大部分生于阴湿处，少部分生于石灰质土中。资源调查表明：我国现有碎米荠属植物39种，占碎米荠属总数的30％左右，分布于我国南北各地。碎米荠属的代表性植物主要有紫花碎米荠、白花碎米荠、大叶碎米荠、华中碎米荠、弹裂碎米荠、水田碎米荠、壶瓶碎米荠、堇叶碎米荠等。现有技术中主要集中在对华中碎米荠、白花碎米荠和河南产紫花碎米荠的化学成分的分离研究。
发明内容
鉴定植物类药材中主要的化学成分是对未知药材进行深入研究的必要手段，目前未发现对碎米芥属采用超高液相色谱-串联质谱法检测分析成分，也没有任何报道有对碎米芥属紫花碎米芥化学成分的研究。
本发明首次提出采用超高液相色谱-串联质谱法检测和鉴别石格菜的方法。
本发明的方案如下：
一种检测石格菜成分的方法，其特征在于，包括以下内容：
1)制备石格菜供试品溶液；
2)采用超高液相色谱-串联质谱检测所述石格菜供试品溶液，即供试品液超高相色谱-质谱图；
3)将所述供试品超高液相色谱-质谱图与液相色谱-质谱数据库进行比对，定性分析石格菜中成分；
所述超高液相色谱条件为：采用C18液相色谱柱；以流动相A甲酸水溶液，流动相B乙腈进行梯度洗脱，梯度洗脱程序为：
本发明一实施例中，所述石格菜供试品溶液的制备方法为：取石格菜样品粉末与甲醇水溶液混合，经提取制得所述石格菜供试品溶液。可以采用以下方法制备，但不限于该方法：精密称取石格菜样品粉末0.5g，放置在圆底烧瓶中，加入50mL的75％甲醇溶液，称总重量。加热回流1.5h，冷却至室温后称总重，用75％甲醇溶液补充质量，使之与回流前等重。震荡摇匀后抽滤，浓缩滤液。将浓缩后的滤液转移至25mL的容量瓶中，用75％甲醇溶液定容至刻度线。用注射器抽取一定量的制备好的溶液，过三次0.22μm的微孔滤膜，后注入进样瓶中，作为石格菜样品溶液备用。
其中所述提取方式包括溶剂提取法、超声波提取法、微波提取法、超临界流体萃取法、微波辅助提取法等常规提取方法。所述制备方法还包括本领域的一些常规操作，如搅拌、浓缩、过滤、定容等。
本发明一实施例中，所述色谱柱的规格为2.1×100mm，1.8μm。
本发明一实施例中，所述甲酸水溶液中甲酸含量为0.05-0.3％，优选为0.1％。
本发明一实施例中，所述超高效液相色谱的色谱条件还包括以下一项或多项：
1)流量：0.45-0.55mL.min-1；优选为0.5mL.min-1；
2)柱温：33-36℃；优选为35℃；
3)进样量：1-2μL；优选为1μL。
本发明一实施例中，所述超高液相色谱-串联质谱为超高效液相色谱-四级杆-飞行时间串联质谱。
本发明一实施例中，所述串联质谱的质谱条件包括以下一项或多项：
1)扫描范围：100-1500Da；
2)去溶剂气温度：3400℃。
本发明一实施例中，所述串联质谱的质谱条件还包括以下一项或多项：
3)离子扫描模式为：ESI-负离子模式；
4)离子源温度：95-105℃；优选为100℃；
5)去溶剂气体流速：800-850.L.h-1；优选为800L.h-1；
6)在线校准物质：亮氨酸脑啡肽(LE)；
7)毛细管电压：2.2-2.6kV；优选为2.5kV；
8)锥孔电压：35-40V；优选为40V；
9)低能量碰撞能：5.5-6.5V；优选为6V；
10)高能量碰撞能：35-50V。
本发明一实施例中，定性分析所得成分至少包括以下化合物中一种：槲皮素-芸香糖-己糖苷、矮牵牛素-3-香豆酰-芸香糖基-5-葡萄糖苷、槐属黄酮苷、杨梅素-3,7-O-二鼠李糖苷、木犀草素-7-O-芸香糖苷、木犀草素-7-O-葡萄糖苷、9-过氧化氢-11-(3-戊烷基-2-环氧乙烷基)-10-十一烯酸、9,10-环氧基-13-羟基-十八烯酸、10-羟基-6,8,12-十八烯酸、9,10-环氧基-12-十八烯酸、亚麻酸。
根据上述定性分析确认石格菜成分的基础上，所述方法还可以对石格菜成分进行定量分析，包括以下内容：
1)定性分析确认目标成分，取目标成分对照品制备对照品溶液；还包括将对照品溶液稀释多个浓度，得不同浓度的线性标准溶液，分别进样记录色谱图，绘制标准曲线，得到线性方程。
2)检测记录所述对照品溶液色谱图，并与石格菜供试品溶液的色谱图比较计算得到目标成分含量。
其中所述目标成分指的是经定性分析确认的待检测含量的成分。
对目标成分含量的计算，可以采用如外标法、内标法、面积归一法等常规方法。当采用内标法时，所选择的内标物是不干扰目标成分吸收峰的物质，具体可以通过现有技术以及一些常规试验得到。
本发明还包括有效性评价，其中包括***适用性、专属性、定量限、重复性、稳定性以及加样回收率，且均为现有常规的方法，本领域技术人员可参照现有技术在合理范围内的进行改变。
本发明还提供了一种鉴别石格菜的方法，包括以下内容：
1)取样品制备样品供试品溶液；
2)采用超高液相色谱-串联质谱检测所述样品供试品溶液，即样品超高相色谱-质谱图；样品超高相色谱-质谱图中，包括11个特征峰，以亚麻酸所对应峰为参比峰，按出峰时间先后，各特征峰的相对保留时间为0.47、0.49、0.54、0.55、0.57、0.73、0.82、0.87、0.90、0.91、1；所述超高液相色谱条件为：采用C18液相色谱柱；以流动相A甲酸水溶液，流动相B乙腈进行梯度洗脱，梯度洗脱程序为：
本发明选择14号峰亚麻酸为参比峰，也可以选择8、9等其它已知化合物的峰为参比峰，相应的计算相对保留时间，在此处并未给出具体的数值。
可以采用以下方法制备，但不限于该方法：精密称取待检测样品粉末0.5g，放置在圆底烧瓶中，加入50mL的75％甲醇溶液，称总重量。加热回流1.5h，冷却至室温后称总重，用75％甲醇溶液补充质量，使之与回流前等重。震荡摇匀后抽滤，浓缩滤液。将浓缩后的滤液转移至25mL的容量瓶中，用75％甲醇溶液定容至刻度线。用注射器抽取一定量的制备好的溶液，过三次0.22μm的微孔滤膜，后注入进样瓶中，作为样品溶液备用。
本发明一实施例中，还包括在相对保留时间为0.44、0.52、0.56、1.03的特征峰。
本发明有益效果：
一、本发明首次在碎米荠属植物建立UPLC-QTOF-MS/MS定性鉴别紫花碎米荠(石格菜)全草中化学成分的方法，通过总离子流图、元素组成分析图和质谱图，并大量结合参考文献，对石格菜全草中的化学成分进行鉴定。对石格菜的深入研究提供科学的试验数据和理论依据。
二、本次试验首次在石格菜全草中鉴定出有亚麻酸的存在，为石格菜的综合开发与利用提供新思路。
附图说明
图1石格菜全草样品溶液的总离子流图；
图2化合物1质谱裂解图；
图3化合物2质谱裂解图；
图4化合物3质谱裂解图；
图5化合物4质谱裂解图；
图6化合物5质谱裂解图；
图7化合物6质谱裂解图；
图8化合物7质谱裂解图；
图9化合物8质谱裂解图；
图10化合物9质谱裂解图；
图11化合物10质谱裂解图；
图12化合物11质谱裂解图；
图13化合物12质谱裂解图；
图14化合物13质谱裂解图；
图15化合物14质谱裂解图；
图16化合物15质谱裂解图。
具体实施方式
一、仪器与材料
1仪器
UPLC-QTOF-MS/MS(Waters超高效液相型号：UPLC I Class，质谱仪器型号：XEVOG2-S)；超高效液相色谱仪：ACQUITY UPLC(美国Waters公司，包括四元高压梯度泵、真空脱气机、自动进样器、柱温箱、二极管阵列检测器、Empower色谱工作站)。
2材料与试剂
石格菜样品是课题组分别于2016～2017年自采于四川省阿坝藏族羌族自治州和甘孜藏族自治州，粉碎，过3号筛，备用。
乙腈为色谱纯；水为双蒸水；其余试剂为分析纯。
二、试验方法
1色谱条件
色谱柱：ACQUITY UPLC HSS T3 C18(2.1×100mm，1.8μm)；流量：0.5mL.min-1；柱温：35℃，进样量1.0μL，采用自动进样方式。
流动相：A(0.1％甲酸-水)，B(乙腈)，梯度洗脱，其中流动相的比例变化见表5-1
表5-1色谱条件
Table 5-1 Chromatographic conditions
2质谱参数
离子扫描模式为：ESI-负离子模式；扫描范围：100-1500Da；离子源温度：100℃；去溶剂气温度：400℃；去溶剂气体流速：800.L.h-1；在线校准物质：亮氨酸脑啡肽(LE)；毛细管电压：2.5kV；锥孔电压：40V；低能量碰撞能：6V；高能量碰撞能：35-50V。
数据获取软件；MassLynx4.1；数据获取模式为：MSE。
3供试品溶液的配制
精密称取石格菜样品粉末0.5g，放置在圆底烧瓶中，加入50mL的75％甲醇溶液，称总重量。加热回流1.5h，冷却至室温后称总重，用75％甲醇溶液补充质量，使之与回流前等重。震荡摇匀后抽滤，浓缩滤液。将浓缩后的滤液转移至25mL的容量瓶中，用75％甲醇溶液定容至刻度线。用注射器抽取一定量的制备好的溶液，过三次0.22μm的微孔滤膜，后注入进样瓶中，作为石格菜样品溶液备用。
三、结果与分析
石格菜全草样品溶液于离子模式下进行扫描。根据总离子流图中峰的流出顺序、离子加荷方式和MSE数据，联合采用MassLynx 4.1软件和对石格菜全草中化合物进行检测。通过分析质谱图中特征碎片离子特征及对比对比化合物的色谱保留时间(T/min)、相对分子质量[M+H]+、化学式(Formula)和碎片离子(m/z)，并大量参考文献资料进行推断。对石格菜全草中化合物进行初步分析。总离子流图见图1。负离子模式下的化学成分的鉴定分析结果见表1。
表1石格菜化学成分的鉴定分析
由表可知：编号2化合物在MassLynx 4.1数据库中显示化合物分子式为：C33H43O21。在负离子模式下得到保留时间为4.06min的色谱峰，MS/MS图谱中所检测到的该化合物的母核离子m/z为771.1996[M+H]-和特征碎片离子m/z为179.0364、327.0750，碎片离子m/z为179对应己糖。吕海洋等研究表明，编号2化合物与槲皮素-芸香糖-己糖苷的m/z 771、特征碎片离子m/z为179和分子式相同，可推断化合物为槲皮素-芸香糖-己糖苷。质谱图见附图3。
编号3化合物在MassLynx 4.1数据库中显示化合物分子式为：C35H49O29。在负离子模式下得到保留时间为4.23min的色谱峰，MS/MS图谱中所检测到的该化合物的母核离子m/z为933.2329[M+H]-和特征碎片离子m/z 771.1971、934.2358、1095.2859，碎片离子m/z771对应是去1分子脱水葡萄糖。赵静等研究表明，编号3化合物与矮牵牛素-3-香豆酰-芸香糖基-5-葡萄糖苷m/z为933、特征碎片离子m/z 771、934、1095和分子式相同，可推断化合物为矮牵牛素-3-香豆酰-芸香糖基-5-葡萄糖苷。质谱图见附图4。
编号5化合物在MassLynx 4.1数据库中显示化合物分子式为：C27H29O16。在负离子模式下得到保留时间为4.63min的色谱峰，MS/MS图谱中所检测到的该化合物的母核离子m/z为609.1456[M+H]-和特征碎片离子m/z 271.0243、299.0178。赵凤春等[33]研究表明，编号5化合物与槐属黄酮苷m/z为609、特征碎片离子m/z 271、299和分子式相同，可推断化合物为槐属黄酮苷。质谱图见附图6。
编号6化合物在MassLynx 4.1数据库中显示化合物分子式为：C22H29O16。在负离子模式下得到保留时间为4.72min的色谱峰，MS/MS图谱中所检测到的该化合物的母核离子m/z为609.1450[M+H]-和特征碎片离子m/z 174.9555、467.1574，碎片离子m/z 467对应是芦丁脱去鼠李糖形成的碎片离子。程显龙等研究表明，编号6化合物与杨梅素-3,7-O-二鼠李糖苷M/Z609、特征碎片离子m/z 175、467和分子式相同，可推断化合物为杨梅素-3,7-O-二鼠李糖苷。质谱图见附图7。
编号8化合物在MassLynx 4.1数据库中显示化合物分子式为：C27H29O15。在负离子模式下得到保留时间为4.89min的色谱峰，MS/MS图谱中所检测到的该化合物的母核离子m/z为593.1509[M+H]-和特征碎片离子m/z 447.0915，碎片离子m/z 447对应是是母核离子通过丢失一分子葡萄糖和一分子鼠李糖得到的。杨莹等[35]研究表明，编号8化合物与木犀草素-7-O-芸香糖苷m/z为593、特征碎片离子m/z 447和分子式相同，可推断化合物为木犀草素-7-O-芸香糖苷。质谱图见附图9。
编号9化合物在MassLynx 4.1数据库中显示化合物分子式为：C21H19O11。在负离子模式下得到保留时间为6.26min的色谱峰，MS/MS图谱中所检测到的该化合物的母核离子m/z为447.0930[M+H]-和特征碎片离子m/z 174.9561，碎片离子m/z 175对应是是母核离子通过丢失一分子葡萄糖得到的。张倩倩等研究表明，编号9化合物与木犀草素-7-O-葡萄糖苷M/Z447、特征碎片离子m/z 175和分子式相同，可推断化合物为木犀草素-7-O-葡萄糖苷。质谱图见附图10。
编号10、11、12、13、14化合物在MassLynx 4.1数据库中显示化合物分子式分别为：C18H31O5、C18H31O4、C18H29O3、C18H31O3、C18H29O2。在负离子模式下得到保留时间分别为7.03min、7.46min、7.71min、7.85min、8.55min的色谱峰，MS/MS图谱中所检测到的该化合物的母核离子m/z分别为327.2171[M+H]-、311.2224[M+H]-、293.2117[M+H]-、295.2277[M+H]-、277.2174[M+H]-。陈熠敏等研究表明，质谱数据经ChemSpider web Database检索后对其可能结构进行推测。可知这五种化合物均为脂肪酸类，依次为：9-过氧化氢-11-(3-戊烷基-2-环氧乙烷基)-10-十一烯酸、9,10-环氧基-13-羟基-十八烯酸、10-羟基-6,8,12-十八烯酸、9,10-环氧基-12-十八烯酸和亚麻酸。质谱图见附图11、12、13、14、15。
上述化合物是首次在碎米荠属和紫花碎米荠植物中分离得到。
未鉴定出的化合物1、4、7、15的质谱图分别见附图2、5、8、16。
本试验首次在碎米荠属植物建立UPLC-QTOF-MS/MS定性鉴别紫花碎米荠(石格菜)全草中化合物的分析方法，对石格菜进行全面***地研究。通过参考大量文献资料，对比化合物保留时间、精确分子量和碎片离子信息共鉴定石格菜全草中11个化合物，其中有6种黄酮类化合物分别是：槲皮素-芸香糖-己糖苷、矮牵牛素-3-香豆酰-芸香糖基-5-葡萄糖苷、槐属黄酮苷、杨梅素-3,7-O-二鼠李糖苷、木犀草素-7-O-芸香糖苷、木犀草素-7-O-葡萄糖苷；5中脂肪酸类化合物分别是：9-过氧化氢-11-(3-戊烷基-2-环氧乙烷基)-10-十一烯酸、9,10-环氧基-13-羟基-十八烯酸、10-羟基-6,8,12-十八烯酸、9,10-环氧基-12-十八烯酸和亚麻酸。为后期石格菜化学成分的***研究提供依据。
美国FDA研究证明：缺乏亚麻酸将导致儿童大脑及视网膜发育迟缓、注意力不能集中、营养不均衡、不能有效吸收营养成分，直接导致智力发育迟缓、动作不协调、视力弱、多动症、肥胖、厌食、发育缓慢、免疫力低下等30多种症状和疾病。本试验首次在石格菜全草中鉴定出有亚麻酸的存在，为石格菜的综合开发与利用提供了一种新思路。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但上述实施例仅为本发明较佳的实施方式之一，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (10)
1.一种检测石格菜成分的方法，其特征在于，包括以下内容：
1)制备石格菜供试品溶液；
2)采用超高液相色谱-串联质谱检测所述石格菜供试品溶液，得供试品液超高相色谱-质谱图；
3)将所述供试品超高液相色谱-质谱图与超高液相色谱-质谱数据库进行比对，定性分析石格菜中成分；
所述超高液相色谱条件为：采用C18液相色谱柱；以流动相A甲酸水溶液，流动相B乙腈进行梯度洗脱，梯度洗脱程序为：
2.根据权利要求1所述检测石格菜成分的方法，其特征在于：所述石格菜供试品溶液的制备方法为：取石格菜样品粉末与甲醇水溶液混合，经提取制得所述石格菜供试品溶液。
3.根据权利要求1所述检测石格菜成分的方法，其特征在于：所述色谱柱的规格为2.1×100mm，1.8μm。
4.根据权利要求1所述检测石格菜成分的方法，其特征在于：所述甲酸水溶液中甲酸含量为0.05-0.3％，优选为0.1％。
5.根据权利要求1所述检测石格菜成分的方法，其特征在于：所述超高效液相色谱的色谱条件还包括以下一项或多项：
1)流量：0.45-0.55mL.min-1；优选为0.5mL.min-1；
2)柱温：33-36℃；优选为35℃；
3)进样量：1-2μL；优选为1μL。
6.根据权利要求1所述检测石格菜成分的方法，其特征在于：所述串联质谱的质谱条件包括以下一项或多项：
1)扫描范围：100-1500Da；
2)去溶剂气温度：400℃。
7.根据权利要求6所述检测石格菜成分的方法，其特征在于：所述串联质谱的质谱条件还包括以下一项或多项：
3)离子扫描模式为：ESI-负离子模式；
4)离子源温度：95-105℃；优选为100℃；
5)去溶剂气体流速：800-850.L.h-1；优选为800L.h-1；
6)在线校准物质：亮氨酸脑啡肽(LE)；
7)毛细管电压：2.2-2.6kV；优选为2.5kV；
8)锥孔电压：35-40V；优选为40V；
9)低能量碰撞能：5.5-6.5V；优选为6V；
10)高能量碰撞能：35-50V。
8.根据权利要求1所述检测石格菜成分的方法，其特征在于：定性分析所得成分至少包括以下化合物中一种：槲皮素-芸香糖-己糖苷、矮牵牛素-3-香豆酰-芸香糖基-5-葡萄糖苷、槐属黄酮苷、杨梅素-3,7-O-二鼠李糖苷、木犀草素-7-O-芸香糖苷、木犀草素-7-O-葡萄糖苷、9-过氧化氢-11-(3-戊烷基-2-环氧乙烷基)-10-十一烯酸、9,10-环氧基-13-羟基-十八烯酸、10-羟基-6,8,12-十八烯酸、9,10-环氧基-12-十八烯酸、亚麻酸。
9.一种鉴别石格菜的方法，其特征在于，包括以下内容：
1)取样品制备样品供试品溶液；
2)采用超高液相色谱-串联质谱检测所述样品供试品溶液，即样品超高相色谱-质谱图；样品超高相色谱-质谱图中，包括11个特征峰，以亚麻酸所对应峰为参比峰，按出峰时间先后，各特征峰的相对保留时间为0.47、0.49、0.54、0.55、0.57、0.73、0.82、0.87、0.90、0.91、1；所述超高液相色谱条件为：采用C18液相色谱柱；以流动相A甲酸水溶液，流动相B乙腈进行梯度洗脱，梯度洗脱程序为：
；
进一步的，相对保留时间为0.47、0.49、0.54、0.55、0.57、0.73、0.82、0.87、0.90、0.91、1处具有的特征峰对应的化合物分别为槲皮素-芸香糖-己糖苷、矮牵牛素-3-香豆酰-芸香糖基-5-葡萄糖苷、槐属黄酮苷、杨梅素-3,7-O-二鼠李糖苷、木犀草素-7-O-芸香糖苷、木犀草素-7-O-葡萄糖苷、9-过氧化氢-11-(3-戊烷基-2-环氧乙烷基)-10-十一烯酸、9,10-环氧基-13-羟基-十八烯酸、10-羟基-6,8,12-十八烯酸、9,10-环氧基-12-十八烯酸、亚麻酸。
10.根据权利要求9所述鉴别石格菜成分的方法，其特征在于：还包括在相对保留时间为0.44、0.52、0.56、1.03的特征峰。
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Also Published As
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