CN112142799A - 一种吡啶二亚胺铁系配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吡啶二亚胺铁系配合物及其制备方法与应用，其制备方法包括：以甲醇作溶剂，甲酸作为催化剂，将邻位二苯甲基取代的苯胺与2,6‑吡啶二羰酰氯混合，开启搅拌，于温度条件进行回流反应后，除去溶剂，得粗产品，然后再用C2H5OH/CH2Cl2混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到吡啶二亚胺配体；在氮气保护下，以四氢呋喃为溶剂，将吡啶二亚胺配体与FeCl2·4H2O混合，开启搅拌，在室温下反应，将所得沉淀物过滤，母液在真空中除去溶剂，残余物用***洗涤数次，得到深绿色固体催化剂。本发明提供的吡啶二亚胺铁系配合物，大大提高了乙烯***速率，使得该配合物表现出很好的催化活性，配合物在聚烯烃合成润滑油生产过程中具有很高的应用价值。

Description

一种吡啶二亚胺铁系配合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于润滑油合成技术领域，涉及聚烯烃合成润滑油技术，具体涉及一种吡啶 二亚胺铁系配合物及其制备方法与应用。
背景技术
随着润滑油规格的日益严格，对高质量润滑油的需求呈增长趋势，对合成油的需求 量明显增长。合成油中的聚α-烯烃(PA0)是市场需求增长最快的品种之一。国外PAO的生产主要采用乙烯齐聚法生产，国内目前主要采用石蜡裂解法生产，其产品质量与国外 相比有较大的差距。
PA0合成油是由α-烯烃在催化剂作用下聚合(主要是三聚体、四聚体和五聚体)而获 得的一类长链烷烃。PAO合成润滑油与同黏度矿物油相比，具有操作温度范围宽、黏温性能好、倾点低、黏度指数高、蒸发损失小、对添加剂感受性好、具有优良的高温热氧 化安定性等特点，此外PA0合成油还有结焦少、无毒和对皮肤有浸润作用等特点，因此 获得广泛的应用，市场需求量逐年增长。
目前，对通过乙烯齐聚法生产PAO合成润滑油的研究重点在于新型催化剂的开发。但是现有的催化剂其活性还是远达不到市场的要求，难以达到乙烯的低聚要求，低聚产 物分布的不是很理想，难以得到低分子量、高支化的油状聚合物，这导致润滑油的性能 提升出现了瓶颈。
所以，急需一种新型催化剂和技术来解决这些问题。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，提供一种吡啶二亚胺铁系配合物及其 制备方法以及将其应用于催化乙烯聚合，用来制备聚烯烃润滑油。
技术方案：为实现上述目的，本发明提供一种吡啶二亚胺铁系配合物，其特征在于， 所述配合物的结构为：
Figure BDA0002723483930000011
其中，R＝Br，Cl，I。
本发明的吡啶二亚胺铁系配合物在亚胺氮原子连接的芳环的一侧邻位上引入大位 阻二苯甲基基团，因其具有较大的位阻效应，能够有效的保护金属中心，增加基态活性中的不稳定性，加快了乙烯***速率，提高了配合物的催化活性。同时，在亚胺氮原子 连接的芳环的另一侧邻位引入卤素原子-Cl、-Br、-I，并且在芳环的对位引入强吸电子基 团-F，吸电子基团的取代基降低了金属中心的电子云密度，亲电性增强，也有利于乙烯 单体的配位***，提高催化活性。此外，该类吡啶二亚胺铁系配合物配体的邻位取代基 的整***阻较低，可以实现乙烯低聚，并具有高活性、高选择性以及理想的低聚产物分 布，得到低分子量、高支化的油状聚合物。
一种吡啶二亚胺铁系配合物的制备方法，包括如下步骤：
S1：吡啶二亚胺配体的制备：
以甲醇作溶剂，甲酸作为催化剂，将邻位二苯甲基取代的苯胺与2,6-吡啶二羰酰氯 混合，开启搅拌，于温度条件进行回流反应后，除去溶剂，得粗产品，然后再用 C2H5OH/CH2Cl2混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到吡啶二亚胺配体；
上述合成反应式如下：
Figure BDA0002723483930000021
其中，R＝Br，Cl，I。
S2：吡啶二亚胺铁系配合物的制备：
在氮气保护下，以四氢呋喃为溶剂，将吡啶二亚胺配体与FeCl2·4H2O混合，开启搅拌，在室温下反应，将所得沉淀物过滤，母液在真空中除去溶剂，残余物用***洗涤 数次，得到深绿色固体催化剂。
上述合成反应式如下：
Figure BDA0002723483930000022
其中，R＝Br，Cl，I。
进一步的，所述步骤S1中苯胺为2-氯-4-氟-6-二苯甲基苯胺、2-溴-4-氟-6-二苯甲基 苯胺和2-碘-4-氟-6-二苯甲基苯胺中的一种或多种。
进一步的，所述步骤S1中苯胺与2,6-吡啶二羰酰氯以2.0：1.0的摩尔比混合，回流反应的温度条件为45℃～55℃，回流反应的时间为12～24小时。
进一步的，所述步骤S2中吡啶二亚胺配体与FeCl2·4H2O以1.0：1.1～1.0：1.5的摩尔比混合，反应时间为12～24小时。
进一步的，所述步骤S1中催化剂甲酸的用量为2,6-吡啶二羰酰氯摩尔量的0.02～0.1 倍。
一种吡啶二亚胺铁系配合物的应用方法，所述配合物用于催化乙烯的聚合，制备聚 烯烃合成润滑油。
本发明涉及的吡啶二亚胺铁系配合物，由于大位阻基团二苯甲基、强吸电子基团-F 以及卤素原子的存在，改变了金属中心周围的电子云密度以及位阻效应，加快了乙烯单体***进程，在助催化剂MMAO的活化下，表现出很高的催化活性。同时，对聚合温 度以及聚合压力进行调控，可以得到高支化度得聚合物。
进一步的，所述配合物催化乙烯聚合的方法为：将配合物与助催化剂(MMAO)组 成复合催化体系，控制催化剂用量、反应温度、乙烯压力、反应时间，催化乙烯聚合， 得到低分子量、高支化度的油状聚乙烯。
进一步的，所述配合物与助催化剂的摩尔比为1:200～1:2000。
进一步的，所述催化剂用量为5～400μmol，反应温度为0～80℃，乙烯压力 0.1～0.8MPa，反应时间为10～120分钟。
有益效果：本发明与现有技术相比，具备如下优点：
1、本发明提供的吡啶二亚胺铁系配合物，在亚胺氮原子连接的芳环的一侧邻位上引入大位阻二苯甲基基团，在亚胺氮原子连接的芳环的另一侧邻位引入卤素原子-Cl、 -Br、-I，并且在芳环的对位引入强吸电子基团-F，大大提高了乙烯***速率，使得该配 合物表现出很好的催化活性；
2、本发明提供的吡啶二亚胺铁系配合物的邻位取代基位阻较低，在一定的聚合条件下，可以实现乙烯低聚，并具有高活性、高选择性以及理想的低聚产物分布，能够得 到低分子量、高支化的油状聚合物；
3、本发明提供的吡啶二亚胺铁系配合物作为催化剂应用到催化乙烯的聚合，制备聚烯烃合成润滑油，该催化剂在助催化剂MMAO的活化下，在催化乙烯聚合过程中表现 出很高的催化活性，可达4.37×106g PE/(mol Fe h)。此外，得到的无定形油状聚乙烯 具有很高的支化度，可达158个支链/1000C。因此，该类配合物在聚烯烃合成润滑油生 产过程中具有很高的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
首先需要说明的是，实施例中所使用的原料和试剂：所有金属有机反应都在N2保护下进行，溶剂均经干燥除氧处理，THF(分析纯)，用
Figure BDA0002723483930000042
分子筛预干燥后在N2气氛 下加入Na回流，使用前蒸出。甲苯经分子筛脱水，在N2保护下加入Na回流，使用前 蒸出。***，用
Figure BDA0002723483930000043
分子筛预干燥后在N2气氛下加入Na回流，使用前蒸出。高纯N2和聚合级乙烯单体使用前除氧干燥。无水乙醇，甲醇，二氯甲烷以及甲酸直接使用。2,6- 吡啶二羰酰氯，二苯基甲醇，2-氯-4-氟苯胺，2-溴-4-氟苯胺，2-碘-4-氟苯胺，FeCl2·4H2O 均为市售产品。
实施例1：
(1)吡啶二亚胺配体L1的合成：
Figure BDA0002723483930000041
将2-氯-4-氟-6-二苯甲基苯胺(1.25g,4.0mmol)与2,6-吡啶二羰酰氯(0.41g,2.0mmol)溶于20ml甲醇中，在搅拌下加入甲酸0.2ml，于55℃下回流反应24小时后， 除去溶剂，得粗产品，然后再用C2H5OH/CH2Cl2(v/v＝15：2)混合溶剂重结晶析出固 体沉淀，过滤干燥得到配体1.36g，产率为86％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.20(d,J＝8.4Hz,2H,Py-m-H),8.10(t,1H, Py-p-H),7.68(s,2H,Aryl-H),7.30(m,8H,Ph-H),7.21(m,4H,Ph-H),7.14(m,8H,Ph-H), 6.75(s,2H,Aryl-H),5.48(s,2H,-CHPh2).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ163.3, 152.6,150.5,144.9(C＝N),143.4,139.5,136.2,129.9,129.2,128.2,126.2,116.6,114.6, 56.1(-CHPh2).Anal.Calc.for C45H29Cl4F2N3(791.54):C,68.28；H,3.69；N,5.31.Found: C,68.27；H,3.71；N,5.34.
其反应式如下：
Figure BDA0002723483930000051
(2)吡啶二亚胺铁系配合物C1的合成：
Figure BDA0002723483930000052
在氮气保护下，向100ml干燥的反应管中加入配体L1(0.79g,1.0mmol)与 FeCl2·4H2O(0.20g,1.0mmol)，再加入四氢呋喃30ml作为溶剂，开启搅拌，在室温下 反应24小时，加入正将所得沉淀物过滤，母液在真空中除去溶剂，残余物用***(3×15 ml)洗涤，得到配合物C1(0.86g，产率94％)。
Anal.Calc.for C45H29Cl6F2N3Fe(918.29):C,58.86；H,3.18；N,4.58.Found:C,58.84；H, 3.19；N,4.57.
其反应式如下：
Figure BDA0002723483930000053
实施例2：
(1)吡啶二亚胺配体L2的合成：
Figure BDA0002723483930000054
将2-溴-4-氟-6-二苯甲基苯胺(1.42g,4.0mmol)与2,6-吡啶二羰酰氯(0.41g,2.0mmol)溶于20ml甲醇中，在搅拌下加入甲酸0.2ml，于45℃下回流反应12小时后， 除去溶剂，得粗产品，然后再用C2H5OH/CH2Cl2(v/v＝15：2)混合溶剂重结晶析出固 体沉淀,过滤干燥得到配体1.44g,产率82％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.17(d,J＝8.1Hz,2H,Py-m-H),8.07(t,1H, Py-p-H),7.57(s,2H,Aryl-H),7.23-7.06(m,20H,Ph-H),6.81(s,2H,Aryl-H),5.53(s,2H, -CHPh2).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ166.1,155.7,153.8,148.2(C＝N),146.2, 142.1,139.7,134.2,132.1,130.2,129.2,119.6,117.3,55.6(-CHPh2).Anal.Calc.forC45H29Br2Cl2F2N3(880.45):C,61.39；H,3.32；N,4.77.Found:C,61.37；H,3.33；N,4.78.
其反应式如下：
Figure BDA0002723483930000061
(2)吡啶二亚胺铁系配合物C2的合成：
Figure BDA0002723483930000062
在氮气保护下，向100ml干燥的反应管中加入配体L2(0.88g,1.0mmol)与 FeCl2·4H2O(0.20g,1.0mmol)，再加入四氢呋喃30ml作为溶剂，开启搅拌，在室温下 反应12小时，加入正将所得沉淀物过滤，母液在真空中除去溶剂，残余物用***(3×15 ml)洗涤，得到配合物C2(0.92g，产率91％)。
Anal.Calc.for C45H29Br2Cl4F2N3Fe(1007.20):C,53.66；H,2.90；N,4.17.Found:C,53.67；H,2.89；N,4.14.
其反应式如下：
Figure BDA0002723483930000063
实施例3：
(1)吡啶二亚胺配体L3的合成：
Figure BDA0002723483930000071
将2-碘-4-氟-6-二苯甲基苯胺(1.61g,4.0mmol)与2,6-吡啶二羰酰氯(0.41g,2.0mmol)溶于20ml甲醇中，在搅拌下加入甲酸0.2ml，于50℃下回流反应18小时后， 除去溶剂，得粗产品，然后再用C2H5OH/CH2Cl2(v/v＝15：2)混合溶剂重结晶析出固 体沉淀,过滤干燥得到配体1.62g，产率83％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ8.22(d,J＝8.2Hz,2H,Py-m-H),8.14(t,1H, Py-p-H),7.71(s,2H,Aryl-H),7.35(m,8H,Ph-H),7.26(m,4H,Ph-H),7.17(m,8H,Ph-H), 6.79(s,2H,Aryl-H),5.57(s,2H,-CHPh2).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):δ164.1, 153.7,151.0,146.2(C＝N),144.5,141.3,137.4,131.1,129.2,127.3,124.2,114.6,112.7, 56.1(-CHPh2).Anal.Calc.for C45H29I2Cl2F2N3(974.45):C,55.47；H,3.00；N,4.31.Found: C,55.49；H,2.98；N,4.30.
其反应式如下：
Figure BDA0002723483930000072
(2)吡啶二亚胺铁系配合物C3的合成：
Figure BDA0002723483930000073
在氮气保护下，向100ml干燥的反应管中加入配体L3(0.97g,1.0mmol)与 FeCl2·4H2O(0.20g,1.0mmol)，再加入四氢呋喃30ml作为溶剂，开启搅拌，在室温下 反应18小时，加入正将所得沉淀物过滤，母液在真空中除去溶剂，残余物用***(3×15 ml)洗涤，得到配合物C3(1.02g，产率93％)。
Anal.Calc.for C47H29I2Cl4F2N3Fe(1101.20):C,49.08；H,2.65；N,3.82.Found:C,49.10； H,2.63；N,3.84.
其反应式如下：
Figure BDA0002723483930000081
实施例4：
本实施例中将实施例1获取的吡啶二亚胺铁系配合物C1作为催化剂用于乙烯的聚合，制备聚烯烃合成润滑油。具体的制备过程为：
将带有搅拌子的100ml聚合瓶真空-氮气循环置换数次，在氮气氛围下，加入50ml甲苯，再充入乙烯，使乙烯充分吸收至饱和，乙烯压力0.1MPa，然后用带有刻度的注 射器将助催化剂MMAO按照n(Al)/n(Fe)＝1000(其中n(Fe)＝5μmol)加入反应瓶中，调节 乙烯通入量，使聚合体系的压力维持在1.0atm,设定体系温度为60℃，剧烈搅拌15min 后，用注射器加入配合物C1的甲苯溶液(2ml,5μmol)，在60℃下，将乙烯聚合反应 进行10min后,用质量分数为10％的酸化甲醇溶液(100ml)终止反应，震荡沉淀出聚 合产物，过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃下真空干燥12小时，得到产品9.28g， 活性3.71×106g PE/(mol Feh)。
实施例5：
本实施例中将实施例2获取的吡啶二亚胺铁系配合物C2作为催化剂用于乙烯的聚合，制备聚烯烃合成润滑油。具体的制备过程为：
将带有搅拌子的100ml聚合瓶真空-氮气循环置换数次，在氮气氛围下，加入50ml甲苯，再充入乙烯，使乙烯充分吸收至饱和，乙烯压力0.8MPa，然后用带有刻度的注 射器将助催化剂MMAO按照n(Al)/n(Fe)＝1000(其中n(Fe)＝5μmol)加入反应瓶中，调节 乙烯通入量，使聚合体系的压力维持在1.0atm,设定体系温度为80℃，剧烈搅拌15min 后，用注射器加入配合物C2的甲苯溶液(2ml,5μmol)，在80℃下，将乙烯聚合反应 进行120min后，用质量分数为10％的酸化甲醇溶液(100ml)终止反应，震荡沉淀出 聚合产物，过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃下真空干燥12小时，得到产品9.85 g，活性3.94×106g PE/(mol Feh)。
实施例6：
本实施例中将实施例3获取的吡啶二亚胺铁系配合物C3作为催化剂用于乙烯的聚合，制备聚烯烃合成润滑油。具体的制备过程为：
将带有搅拌子的100ml聚合瓶真空-氮气循环置换数次，在氮气氛围下，加入50ml甲苯，再充入乙烯，使乙烯充分吸收至饱和，乙烯压力0.4MPa，然后用带有刻度的注 射器将助催化剂MMAO按照n(Al)/n(Fe)＝1000(其中n(Fe)＝5μmol)加入反应瓶中，调 节乙烯通入量，使聚合体系的压力维持在1.0atm,设定体系温度为30℃，剧烈搅拌15min 后，用注射器加入配合物C3的甲苯溶液(2ml,5μmol)，在30℃下，将乙烯聚合反应 进行80min后，用质量分数为10％的酸化甲醇溶液(100ml)终止反应，震荡沉淀出聚 合产物，过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃下真空干燥12小时，得到产品10.93 g，活性4.37×106g PE/(mol Feh)。
实施例7：
本实施例中对实施例1-3获取的产品性能进行测试，具体如下：
通过高温GPC对上述产品的相对分子量、分子量分布进行了测定，并通过对产品核磁分析确定其支化度。此外，对产品的运动粘度以及倾点进行了测定，详见表1。
表1产品性能测试结果
Figure BDA0002723483930000091
可见，催化剂C1、C2和C3具备很好的催化活性，另外在实施例4-6以及其他大量 实验证明，在本发明催化剂(吡啶二亚胺铁系配合物)催化乙烯聚合，制备聚烯烃润滑 油的过程中，将新制的吡啶二亚胺铁系配合物与助催化剂MMAO以摩尔比1:200～1:2000 的组成复合催化体系，催化剂用量为5～400μmol(根据催化剂活性而定)，控制反应温 度为0～80℃，乙烯压力0.1～0.8MPa，反应时间为10～120分钟，在催化乙烯聚合过程中 表现出较高的催化活性，最高可达4.37×106g PE/(mol Fe h)。此外，得到的无定形油 状聚乙烯具有很高的支化度，最高可达158个支链/1000C。这些性能在现有产品的基础 上都有了明显提升。

Claims (10)

1.一种吡啶二亚胺铁系配合物，其特征在于，所述配合物的结构为：
Figure FDA0002723483920000011
其中，R＝Br，Cl，I。
2.根据权利要求1所述的一种吡啶二亚胺铁系配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：吡啶二亚胺配体的制备：
以甲醇作溶剂，甲酸作为催化剂，将邻位二苯甲基取代的苯胺与2,6-吡啶二羰酰氯混合，开启搅拌，于温度条件进行回流反应后，除去溶剂，得粗产品，然后再用C2H5OH/CH2Cl2混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到吡啶二亚胺配体；
S2：吡啶二亚胺铁系配合物的制备：
在氮气保护下，以四氢呋喃为溶剂，将吡啶二亚胺配体与FeCl2·4H2O混合，开启搅拌，在室温下反应，将所得沉淀物过滤，母液在真空中除去溶剂，残余物用***洗涤数次，得到深绿色固体催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种吡啶二亚胺铁系配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中苯胺为2-氯-4-氟-6-二苯甲基苯胺、2-溴-4-氟-6-二苯甲基苯胺和2-碘-4-氟-6-二苯甲基苯胺中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种吡啶二亚胺铁系配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中苯胺与2,6-吡啶二羰酰氯以2.0：1.0的摩尔比混合，回流反应的温度条件为45℃～55℃，回流反应的时间为12～24小时。
5.根据权利要求2所述的一种吡啶二亚胺铁系配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中吡啶二亚胺配体与FeCl2·4H2O以1.0：1.1～1.0：1.5的摩尔比混合，反应时间为12～24小时。
6.根据权利要求2所述的一种吡啶二亚胺铁系配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中催化剂甲酸的用量为2,6-吡啶二羰酰氯摩尔量的0.02～0.1倍。
7.一种吡啶二亚胺铁系配合物的应用方法，其特征在于，所述配合物用于催化乙烯的聚合，制备聚烯烃合成润滑油。
8.根据权利要求7所述的一种吡啶二亚胺铁系配合物的应用方法，其特征在于，所述配合物催化乙烯聚合的方法为：将配合物与助催化剂组成复合催化体系，控制催化剂用量、反应温度、乙烯压力、反应时间，催化乙烯聚合，得到低分子量、高支化度的油状聚乙烯。
9.根据权利要求8所述的一种吡啶二亚胺铁系配合物的应用方法，其特征在于，所述配合物与助催化剂的摩尔比为1:200～1:2000。
10.根据权利要求8所述的一种吡啶二亚胺铁系配合物的应用方法，其特征在于，所述催化剂用量为5～400μmol，反应温度为0～80℃，乙烯压力0.1～0.8MPa，反应时间为10～120分钟。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112694136A (zh) * 2021-02-07 2021-04-23 杭州金丰环保科技有限公司 一种聚合硫酸铁的合成方法及聚合硫酸铁
CN112876517A (zh) * 2021-01-22 2021-06-01 黄志怀 一种对位硝基取代的α-二亚胺铁催化剂及其制备方法
CN112892594A (zh) * 2021-01-22 2021-06-04 黄志怀 一种邻位苯基取代的α-二亚胺铁催化剂及其制备方法
CN114656581A (zh) * 2022-03-28 2022-06-24 安徽泽升科技有限公司 一种电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110407886A (zh) * 2018-04-26 2019-11-05 中国科学院化学研究所 一类制备聚乙烯蜡的大位阻取代基对称七元环吡啶亚胺配合物、其制备方法及应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110407886A (zh) * 2018-04-26 2019-11-05 中国科学院化学研究所 一类制备聚乙烯蜡的大位阻取代基对称七元环吡啶亚胺配合物、其制备方法及应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GEN LI等: "The electronic effects on unsymmetrical Bis(imino)pyridyl iron(ii) catalyzed ethylene polymerization", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 *
SHAOLI WANG等: "Synthesis, characterization and catalytic behavior toward ethylene of 2-[1-(4,6-dimethyl-2-benzhydrylphenylimino)ethyl]-6-[1-(arylimino)ethyl]-pyridylmetal(iron or cobalt) chlorides", 《DALTON TRANS》 *
XIAOPING CAO等: "2-[1-(2,6-Dibenzhydryl-4-chlorophenylimino)ethyl]-6-[1-(arylimino)ethyl]pyridyliron(II) dichlorides: Synthesis, characterization and ethylene polymerization behavior", 《POLYMER》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112876517A (zh) * 2021-01-22 2021-06-01 黄志怀 一种对位硝基取代的α-二亚胺铁催化剂及其制备方法
CN112892594A (zh) * 2021-01-22 2021-06-04 黄志怀 一种邻位苯基取代的α-二亚胺铁催化剂及其制备方法
CN112694136A (zh) * 2021-02-07 2021-04-23 杭州金丰环保科技有限公司 一种聚合硫酸铁的合成方法及聚合硫酸铁
CN114656581A (zh) * 2022-03-28 2022-06-24 安徽泽升科技有限公司 一种电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的制备方法
CN114656581B (zh) * 2022-03-28 2022-12-06 安徽泽升科技有限公司 一种电子效应调控的吡啶二亚胺铁催化剂的制备方法

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