CN112142693A - 一种由葡萄糖制备及分离5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物质催化转化领域，具体涉及一种由葡萄糖制备及分离5‑羟甲基糠醛的高效方法。针对现有技术中，反应溶剂消耗量大、初始糖浓度低、不经济等方面的问题，本发明通过氯化胆碱和葡萄糖在较低温下形成混合液体来制备5‑羟甲基糠醛，同时使用无机盐类的Lewis酸作为催化剂，不仅环境友好，而且价格低廉，反应条件温和，对5‑羟甲基糠醛有良好的选择性。在反应过程中可以不断补加葡萄糖，既作为反应物、又作为反应溶剂，实现了5‑羟甲基糠醛的连续生产。
Description
技术领域
本发明属于生物质催化转化领域，具体涉及一种由葡萄糖制备及分离5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
“绿色”目前已经成为制备各类化学品需要考虑的最重要因素之一。纤维素是地球上分布最广、含量最丰富的生物质，它的单体葡萄糖已经用于制备各种绿色产品，其中5-羟甲基糠醛(HMF)作为葡萄糖下游产品中重要平台化学品，其分子中含有一个醛基和一个羟甲基，化学性质非常活泼，易发生各类加氢、氧化、酯化、聚合、水解等反应，使得它的衍生物在精细化工、医药、可降解塑料等领域具有重大应用前景。但是5-羟甲基糠醛的合成多停留在实验阶段，这主要是由于反应合成和分离两个过程中存在的困难。
在合成过程：存在产率低、副反应多、反应溶剂用量大等特点，对于传统的纯水溶剂的体系，葡萄糖处理量大，浓度可高于50％以上，但是在有水存在的情况下，会加剧5-羟甲基糠醛的水合反应，导致高转化率下5-羟甲基糠醛产率依旧很低。专利CN105061367A：一种利用木糖酸催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，使用B酸木糖酸为催化剂，会大幅度提高葡萄糖的转化率，但和酸性离子液体或Lewis酸相比，强的B酸会使得5-羟甲基糠醛向乙酰丙酸转化的更多。专利CN102850302A：一种制备5-羟甲基糠醛的方法，使用离子液体作为溶剂体系可以较好的提高5-羟甲基糠醛的产率，但是离子液体价格昂贵且用量大，使得整体经济效益下降。在现有工艺过程中，葡萄糖的浓度总体偏低，使得HMF的反应过程的成本太高，给工业化带来了很大限制。
在分离过程：存在产物分离难、能耗高等问题。在有机溶剂(如：二甲基亚砜)中制备5-羟甲基糠醛，可以较纯水溶剂的产率有较大提升，但由于有机相的沸点高，导致分离困难且成本高。因此两相溶剂体系就变得更为有前景。专利CN108164481A：一种5-羟甲基糠醛的制备方法，利用水/有机溶剂体系，将葡萄糖在水相中异构成果糖后，脱水形成5-羟甲基糠醛，然后被有机相萃取，保证了5-羟甲基糠醛较高的产率，但是在水相中的反应依旧存在着产物的水合反应，而且连续生产较难。因此提出一种无水两相溶剂的体系，它拥有着众多优点和广阔的应用前景。
发明内容
针对现有技术中，反应溶剂消耗量大、初始糖浓度低、不经济等方面的问题，本发明提供了一种由葡萄糖制备及分离5-羟甲基糠醛的高效方法。通过氯化胆碱和葡萄糖在较低温下形成混合液体来制备5-羟甲基糠醛，该制备方法条件温和、高效。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种由葡萄糖制备及分离5-羟甲基糠醛的方法，将葡萄糖和氯化胆碱在较低温下熔融成液态，加入Lewis酸催化剂并加热后可以快速的产生5-羟甲基糠醛，通过加入的有机溶剂可以快速地将5-羟甲基糠醛萃取，再接着将有机相分离出来进行蒸馏，得到产品5-羟甲基糠醛，包括以下步骤：
步骤1，将葡萄糖和氯化胆碱混合加入到反应容器中，使其完全熔融成液体，得到葡萄糖-氯化胆碱混合体系；
步骤2，在步骤1的葡萄糖-氯化胆碱混合液体系中加入Lewis酸催化剂和有机溶剂，加热进行反应；
步骤3，将反应完成后的反应液冷却、静置分层，上层液为含5-羟甲基糠醛的有机溶液，将其分离后得到可循环的溶剂和5-羟甲基糠醛成品。用以上条件制备5-羟甲基糠醛，副反应程度小，不但拥有高的效率，而且经济、绿色、环保。
进一步，所述步骤1中葡萄糖和氯化胆碱混合的质量比为1:6～6:1。在此范围内的混合液流动性较好，传质、传热都较优。
进一步，所述步骤1中葡萄糖及氯化胆碱完全熔融成液体是指利用微波辐射或者研磨和搅拌等方法使其完全熔融，其中搅拌温度为20-80℃。葡萄糖和乙酰胆碱各自熔点很高，但混合后在20-80℃下，两者就会发生氢键相互作用，变为液体。
进一步，所述步骤2中反应温度为80～140℃，反应时间为0.5～2h。在此温度和反应时间范围内，葡萄糖能够较快的降解且不易碳化。
进一步，所述步骤2加入Lewis酸催化剂的量为葡萄糖质量的1～10％，加入有机溶剂的量与所加葡萄糖的体积/质量比例为2:1～20:1。加入此范围的催化剂的量能够保证葡萄糖被充分催化异构脱水，加入此范围的溶剂的量能够保证生成的产物被充分萃取。
进一步，所述步骤2中的Lewis酸催化剂包含碱土金属氯盐、过渡金属氯盐、镧系金属氯盐和酸性离子液体。
优选的，所述Lewis酸催化剂具体为氯化钙、氯化铁、氯化亚铁、氯化镁、氯化锌或氯化铝中的一种或至少两种的任意比例的混合物。Lewis酸能够促进葡萄糖异构为果糖，保证葡萄糖向5-羟甲基糠醛有效的转化，还避免了如果出现H+使得5-羟甲基糠醛向乙酰丙酸转化的缺点。
进一步，所述步骤2中的有机溶剂为甲基异丁基酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙酸乙酯或异丁醇的一种或至少两种的任意比例的混合物。上述有机溶剂的沸点与5-羟甲基糠醛的沸点有较大差别，因此可以有效的利用蒸馏分离。
进一步，所述步骤3的分离是通过蒸馏来完成。蒸馏可以在较低温度下，高效的分离有机溶剂和5-羟甲基糠醛。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1.与传统的纯水、纯有机相、水/有机溶剂溶剂体系相比，在不外加任何水的情况下，以氯化胆碱和原料葡萄糖作为低共熔反应相，有机溶剂作为萃取相，不但可以大幅提高初始的糖浓度，减少所需反应溶剂的量，以提高经济性，而且还可以明显减少副反应的发生，从而提高5-羟甲基糠醛的选择性和产率。
2.与传统强的质子酸相比，本发明使用无机盐类的Lewis酸作为催化剂，不仅环境友好，不易腐蚀设备，而且价格低廉，反应条件温和，对5-羟甲基糠醛有良好的选择性。
3.葡萄糖在反应过程中可以不断补加，既作为反应物、又作为反应溶剂，实现了5-羟甲基糠醛的连续生产。
附图说明
图1为本发明实施例15的产物5-羟甲基糠醛的H1-NMR图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行清楚、完整地描述，但并不因此限制本发明的保护范围。
实施例1
称取3.0g葡萄糖和1.5g氯化胆碱混合于50mL圆底烧瓶中，在20℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.18g的ZnCl2和30mL甲基异丁基酮，在125℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为2.22g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为92％。
实施例2
称取3.0g葡萄糖和1.5g氯化胆碱混合于50mL圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.18g的ZnCl2和30mL甲基异丁基酮，在125℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为2.28g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为92％。
实施例3
称取0.5g葡萄糖和3.0g氯化胆碱混合于50mL圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.03g的ZnCl2和1mL甲基异丁基酮，在125℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为0.31g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为89％。
实施例4
称取1.5g葡萄糖和3.0g氯化胆碱混合于50mL圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.09g的ZnCl2和9mL甲基异丁基酮，在125℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为1.00g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为90％。
实施例5
称取3.0g葡萄糖和0.5g氯化胆碱混合于50mL圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.18g的ZnCl2和60mL甲基异丁基酮，在125℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为0.31g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为89％。
实施例6
称取3.0g葡萄糖和1.5g氯化胆碱混合于50mL圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.18g的ZnCl2和30mL甲基异丁基酮，在80℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为0.74g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为81％。
实施例7
称取3.0g葡萄糖和1.5g氯化胆碱混合于50mL圆底烧瓶中，在50℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.18g的ZnCl2和30mL甲基异丁基酮，在140℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为2.12g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为89％。
实施例8
称取3.0g葡萄糖和1.5g氯化胆碱混合于50mL圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.18g的ZnCl2和30mL异丁醇，在125℃下搅拌，冷凝回流，反应0.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为1.05g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为86％。
实施例9
称取3.0g葡萄糖和1.5g氯化胆碱混合于50mL圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.18g的ZnCl2和30mL异丁醇，在125℃下搅拌，冷凝回流，反应2h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为1.97g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为90％。
实施例10
称取3.0g葡萄糖和1.5g氯化胆碱混合于50mL圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.03g的ZnCl2和30mLγ-丁内酯，在125℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为1.05g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为86％。
实施例11
称取3.0g葡萄糖和1.5g氯化胆碱混合于50mL圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.30g的ZnCl2和30mLγ-丁内酯，在125℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为2.25g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为92％。
实施例12
称取3.0g葡萄糖和1.5g氯化胆碱混合于50mL圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.18g的CaCl2和30mLγ-丁内酯，在125℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为1.39g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为93％。
实施例13
称取3.0g葡萄糖和1.5g氯化胆碱混合于50mL圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.18g的MgCl2和30mLγ-丁内酯，在125℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为1.02g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为88％。
实施例14
称取3.0g葡萄糖和1.5g氯化胆碱混合于50mL圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.18g的FeCl3和30mLγ-丁内酯，在125℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为1.36g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为92％。
实施例15
称取3.0g葡萄糖和1.5g氯化胆碱混合于50mL圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.18g的FeCl2和30mLγ-丁内酯，在125℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为1.44g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为94％。
本实施例所得产物5-羟甲基糠醛的H1-NMR图详见图1，化学位移在9.5ppm对应的是5-羟甲基糠醛的醛基氢，7.5ppm对应的是呋喃环上靠近醛基的氢，4.5ppm对应的是亚甲基的氢，3.3ppm对应的是羟基氢，其它峰是溶剂峰和杂质峰。
需要注意的是：以上描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。对本领域普通技术人员而言，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种由葡萄糖制备及分离5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将葡萄糖和氯化胆碱混合加入到反应容器中，使其完全熔融成液体，得到葡萄糖-氯化胆碱混合体系；
步骤2，在步骤1的葡萄糖-氯化胆碱混合液体系中依次加入Lewis酸催化剂和有机溶剂，加热进行反应；
步骤3，将反应完成后的反应液冷却、静置分层，上层液为含5-羟甲基糠醛的有机溶液，将其分离后得到可循环的溶剂和5-羟甲基糠醛成品。
2.根据权利要求1所述的一种由葡萄糖制备及分离5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述步骤1中葡萄糖和氯化胆碱混合的质量比为1:6～6:1。
3.根据权利要求1所述的一种由葡萄糖制备及分离5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述步骤1中葡萄糖和氯化胆碱完全熔融成液体是利用微波辐射或者研磨和搅拌方法使其完全熔融，其中搅拌温度为20-80℃。
4.根据权利要求1所述的一种由葡萄糖制备及分离5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述步骤2中的搅拌温度为80～140℃，反应时间为0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的一种由葡萄糖制备及分离5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述步骤2加入Lewis酸催化剂的量为葡萄糖质量的1％～10％，加入有机溶剂的量与所加葡萄糖的体积/质量比例为2:1～20:1。
6.根据权利要求1所述的一种由葡萄糖制备及分离5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述步骤2中的Lewis酸催化剂包含碱土金属氯盐、过渡金属氯盐、镧系金属氯盐和酸性离子液体。
7.根据权利要求1所述的一种由葡萄糖制备及分离5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述Lewis酸催化剂具体为氯化钙、氯化铁、氯化亚铁、氯化镁、氯化锌或氯化铝中的一种或至少的两种的任意比例混合物。
8.根据权利要求1所述的一种由葡萄糖制备及分离5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述步骤2中的有机溶剂为甲基异丁基酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙酸乙酯或异丁醇的一种或至少两种的任意比例的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种由葡萄糖制备及分离5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述步骤3的分离是通过蒸馏来完成。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN112574143A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-03-30 | 安徽省天助纺织科技集团股份有限公司 | 一种利用废旧棉织物制备5-羟甲基糠醛的方法 |
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2020
- 2020-10-28 CN CN202011174015.1A patent/CN112142693A/zh active Pending
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