CN102887878A - 糠醛类化合物的制备方法及制备其的混合溶液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及糠醛类化合物的制备方法及制备其的混合溶液，更具体地涉及一种糠醛类化合物的制备方法，包括：将一有机铵盐与一含羟基有机溶剂混合，以形成一溶液组合物；将一碳水化合物混合入该溶液组合物，形成一混合溶液；加热该混合溶液至一反应温度，使碳水化合物转化成糠醛类化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种糠醛类化合物的制备方法及制备其的混合溶液，且特别涉及一种可有糠醛类化合物高产率、并降低生产成本的制备方法。
背景技术
HMF属于糠醛类。糠醛(呋喃甲醛，furfural)是一种工业用化学制品，可由各种农副产品中萃取。也是一种芳香族的醛，其化学式为C5H4O2，环状结构如下所示。而HMF可由果糖或葡萄糖脱水后产生。在石油逐渐耗尽，再生能源兴起的今日，HMF也成为一颗闪亮的明日之星。HMF是一种含羟基和醛基的有机化合物，其结构中包含一个由四个碳原子与一个氧原子组成的杂环，分子式为C6H6O3，环状结构如下所示。
糠醛 HMF
属于糠醛类的HMF会抑制溶液中微生物的生长，无法以生物发酵法合成，仅能以化学法由六碳糖转化，但是因不易控制副反应使反应效率低与不易分离纯化。目前已有许多知名化学公司与研究机构分别尝试突破HMF产率偏低的技术障碍。Zhao的专利技术公开以离子液体***制备HMF(美国专利申请案公开号US 2008/0033187A1)，以熔点低于100℃的有机盐类，在反应温度大约100℃所形成的离子液体为溶剂，以氯化金属为催化剂，将碳水化合物转化为HMF。Zhang的专利技术(美国专利申请案公开号US 2009/0313889A1)以离子液体为溶剂，以螫合性氮杂环碳烯(N-heterocyclic carbene)的铬金属络合物为催化剂。
发明内容
本发明涉及一种糠醛类化合物的制备方法及制备其的混合溶液，不但成本可大幅下降，更有高糠醛类化合物产率。
根据本发明的一实施例，提出一种糠醛类化合物的制备方法，包括：将一有机铵盐(organic ammonium salt)与一含羟基有机溶剂(hydroxyl organic solvent)混合，以形成一溶液组合物。将一碳水化合物混合入该溶液组合物形成一混合溶液。加热该混合溶液至一反应温度，使该碳水化合物转化成糠醛类化合物。
根据本发明的另一实施例，提出一种用以制备糠醛类化合物的混合溶液，至少包括一有机铵盐、一含羟基有机溶剂与一碳水化合物。
具体实施方式
为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下：
实施例
实施例提出一种糠醛类化合物的制备方法及制备其的混合溶液。在一实施例中，一种糠醛类化合物(以5-羟甲基糠醛或糠醛为例)的制备方法，包括步骤如下。将一有机铵盐与一含羟基有机溶剂混合，以形成一溶液组合物。接着，将一碳水化合物混合入该溶液组合物形成一混合溶液。加热该混合溶液至一反应温度，使该碳水化合物转化成糠醛类化合物如5-羟甲基糠醛(HMF)或糠醛。上述有机铵盐对含羟基有机溶剂的摩尔比值为1至9，或2.5至4；碳水化合物占混合溶液的比例为5～20wt％，或10wt％。
一实施例中，有机铵盐可为链状有机铵盐或环状有机铵盐。
一实施例中，链状有机铵盐如下列化学式[III]表示，环状有机铵如下列化学式[I]、[II]和[IV]表示的化合物的至少其中之一：
其中，R1～R11例如是独立地选自氢(H)、烷基官能团(如C1-C6烷基)、环烷基(cycloalkyl)官能团、芳基(aryl)官能团和烷芳基(alkaryl)官能团(如苯甲基或苯乙基)，且这些官能团可选择性地连接氢(-H)、羟基(-OH)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)、碘基(-I)或氰基(-CN)。而阴离子Y-例如是氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、硝酸根离子(NO3-)、硫酸氢根离子(HSO4-)、氟硼酸根离子(BF4 -)、氰根离子(CN-)、三氟甲磺酸根离子(SO3CF3 -)、或三氟甲羧酸根离子(COOCF3 -)。
在一实施例中，有机铵盐的熔点例如是高于100℃。
在一实施例中，链状有机铵盐例如是环烷基三烷基季铵盐(cycloalkyltrialkylammonium salt)、芳基三烷基季铵盐(aryltrialkylammonium salt)、烷芳基三烷基季铵盐(alkaryltrialkylammonium salt)、四烷基季铵盐(tetraalkylammoniumsalt)或上述的组合。
在一实施例中，链状有机铵盐例如是氯化胆碱、四甲基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、苯甲基三乙基氯化铵或上述的组合。
在一实施例中，环状有机铵盐例如是为一含杂环(heterocyclic ring)的有机铵盐，且该含杂环的有机铵盐包括吡啶鎓(pyridinium)官能团、咪唑鎓(imidazolium)官能团、或吡咯烷鎓(pyrrolidinium)官能团。
在一实施例中，环状有机铵盐例如是1-乙基氯化吡啶、1-丁基氯化吡啶或上述的组合。
再者，实施例中，所使用的溶液组合物，其含羟基有机溶剂例如是包括C2-C6的一元醇、二元醇、三元醇或多元醇的化合物(如乙二醇、丙二醇或甘油)；或包括碳链上含有醚基(-C-O-C-)的化合物(如二甘醇(diethylene glycol)或聚乙二醇化合物HO(CH2CH2O)nH，n＝1-15(如PEG200，Polyethylene glycol))。
另外，实施例在反应后，欲从混合溶液中分离出HMF，可利用苯或醚类溶剂即可萃取出HMF，简化分离纯化方法。
实施例中，所选用的碳水化合物例如是己糖、双糖、寡聚糖、聚糖、果糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉、戊糖或木糖。在一实施例中，可另加入一催化剂于该混合溶液中，可视所选用的碳水化合物选择性添加适当的催化剂，适当的催化剂可选用酸性催化剂、含铬(Cr)或锡(Sn)的氯化盐或溴化盐、或螫合性氮杂环碳烯(N-heterocyclic carbene)的铬金属络合物，举例如表1所示。实施例中，酸性催化剂可选用沸石(zeolite)、或磺酸基离子交换树脂型催化剂。实施例中，将碳水化合物与溶液组合物混合后，形成一混合溶液，以180℃以下的反应温度加热该混合溶液，使该碳水化合物转化成5-羟甲基糠醛或糠醛。在一实施例中，反应温度例如为室温-180℃、80-140℃、100-140℃、120-140℃或80-120℃；其中，该室温例如为25℃。
表1
在一些实施例中，可选择适当的碳水化合物和催化剂，搭配适宜的反应温度，以将碳水化合物转化成HMF或糠醛。例如，若选用葡萄糖时，可加入含铬(Cr)或锡(Sn)的氯化盐或溴化盐、或螫合性氮杂环碳烯(N-heterocyclic carbene)的铬金属络合物为催化剂，在约100～120℃将葡萄糖转化成HMF；若选用果糖或木糖时，可加入酸性催化剂、含铬(Cr)或锡(Sn)的氯化盐或溴化盐、或螫合性氮杂环碳烯(N-heterocyclic carbene)的铬金属络合物为催化剂，在约80～100℃将果糖或木糖转化成HMF或糠醛。若糖类为淀粉或纤维素时，可加入含铬(Cr)或锡(Sn)的氯化盐或溴化盐为催化剂，在约120～140℃将淀粉或纤维素转化成HMF。
以下提出HMF或糠醛的制备方法及制备其的混合溶液的相关实施例内容，然而，本领域技术人员当可清楚理解其中实施例所提出的实验内容，如详细制造方法步骤和所选择的材料仅为举例说明之用，并非对本发明欲保护的范围做限缩，亦可依据实际实施例的需要对这些步骤加以修饰变化或作适当选择。
<实施例一>将氯化胆碱与不同含羟基有机溶剂混合，并在CrCl2催化剂中将葡萄糖转化成HMF
实施例一中，选用氯化胆碱为有机铵盐，CrCl2为催化剂，和以葡萄糖为碳水化合物。以氯化胆碱对各含羟基有机溶剂依需要的摩尔比混合加热至100℃(加热温度小于120℃)，形成一溶液组合物，再混合葡萄糖后，加入相对于葡萄糖摩尔数的CrCl2催化剂，100℃反应(转化温度例如100℃～120℃)转化成HMF产物。表2列出实施例一中各实验条件以及HMF产率的实验结果。
其中，实施例1-1选用1，3-丙二醇作为含羟基有机溶剂，实施例1-2选用1，4-丁二醇作为含羟基有机溶剂，实施例1-3选用二甘醇作为含羟基有机溶剂，实施例1-4选用聚乙二醇200作为含羟基有机溶剂，实施例1-5选用甘油作为含羟基有机溶剂。表2的实验结果显示，HMF产率都在30％，甚至50％以上。
表2
<实施例二>将氯化胆碱与二甘醇溶剂依不同比例混合或改变葡萄糖浓度，并在CrCl2催化剂中将葡萄糖转化成HMF
实施例二中，选用氯化胆碱为有机铵盐，二甘醇为含羟基有机溶剂，CrCl2为催化剂，以及葡萄糖为碳水化合物。以氯化胆碱对二甘醇溶剂依需要的摩尔比混合加热至100℃，形成溶液组合物，再混合葡萄糖后，加入6摩尔％(相对于葡萄糖摩尔数)的CrCl2催化剂，于温度100℃反应转化成HMF产物。
表3列出实施例二中各实验条件以及HMF产率的实验结果。其中，实施例2-1～实施例2-3，HMF产率分别为57％、61％和56％。
表3
<实施例三>将不同有机铵盐与含羟基有机溶剂依不同比例混合，并在CrCl2催化剂中将葡萄糖转化成HMF
实施例三中，选用不同的有机铵盐，二甘醇(实施例3-1～3-3和3-5～3-6)或PEG200(实施例3-4)为含羟基有机溶剂，CrCl2为催化剂，以及葡萄糖为碳水化合物。以不同有机铵盐与含羟基有机溶剂依需要的摩尔比混合加热至100℃，形成溶液组合物，再混合葡萄糖后，加入相对于葡萄糖摩尔数的CrCl2催化剂，100℃反应转化成HMF产物。表4列出实施例三中各实验条件以及HMF产率的实验结果。
其中，实施例3-1选用甲基三乙基氯化铵作为有机铵盐，实施例3-2～3-4选用苯甲基三乙基氯化铵作为有机铵盐，实施例3-5选用苯甲基三丁基溴化铵作为有机铵盐，实施例3-6选用1-丁基氯化吡啶作为有机铵盐，都可有效将葡萄糖转化为HMF。其中，实施例3-1和3-4的HMF产率可达75％和74％。
表4
<实施例四>将有机铵盐与含羟基有机溶剂混合，并在不同催化剂中将葡萄糖转化成HMF
实施例四中，选用氯化胆碱(实施例4-1～4-2)或苯甲基三乙基氯化铵(实施例4-3～4-5)为有机铵盐，二甘醇(实施例4-1～4-3)或PEG200(实施例4-4～4-5)为含羟基有机溶剂，以及葡萄糖为碳水化合物。在不同催化剂中，如氯化铬水合物(CrCl3·6H2O)、四氯化锡水合物(SnCl4·5H2O)、溴化铬水合物(CrBr3·6H2O)、氯化1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑/二氯化铬形成的络合物((1，3-bis(2，6-bisisopropylphenyl)imidazolium chloride/CrCl2)，简称Cr-碳烯(Cr-carbene))等，将葡萄糖转化成HMF。以有机铵盐对二甘醇溶剂依需要的摩尔比混合加热至100℃，形成溶液组合物，再混合葡萄糖后，加入相对于葡萄糖摩尔数的催化剂(实施例4-5催化剂浓度单位以重量百分比表示)，100℃反应转化成HMF产物。表5列出实施例四中各实验条件以及HMF产率的实验结果。其中，又以实施例4-3和4-4的HMF产率可达65％和66％。
表5
<实施例五>将有机铵盐与含羟基有机溶剂混合，并在酸性催化剂中将果糖转化成HMF
实施例五中，选用氯化胆碱(实施例5-1和5-3)或苯甲基三乙基氯化铵(实施例5-2)为有机铵盐，二甘醇(实施例5-1～5-2)或乙二醇(实施例5-3)为含羟基有机溶剂，Amberlyst-15(AMBERLYSTTM PolymericCatalysts)(为美国Rohm and Haas公司产品，简写为Am-15)为磺酸基离子交换树脂型催化剂，以及果糖为碳水化合物。如实施例5-1所示，以有机铵盐氯化胆碱对二甘醇溶剂混合成75摩尔％，加热至100℃，形成溶液组合物，再混合果糖后，加入催化剂(相对于果糖重量比值)，80℃反应转化成HMF产物。实施例5-2和5-3亦应用类似步骤。表6列出实施例五中各实验条件以及HMF产率的实验结果。
其中，实施例5-1、5-2和5-3的HMF产率可分别达72％、80％和73％。
表6
<实施例六>将有机铵盐与二甘醇溶剂混合，并在催化剂中将不同碳水化合物转化成HMF
实施例六中，选用氯化胆碱(实施例6-1和6-2)或苯甲基三乙基氯化铵(实施例6-3)为有机铵盐，二甘醇为含羟基有机溶剂，二氯化铬(实施例6-1和6-3)或三氯化铬水合物(实施例6-2)为催化剂，蔗糖、淀粉或木糖为碳水化合物。以有机铵盐对二甘醇溶剂混合成75摩尔％，加热至100℃，形成溶液组合物，再混合蔗糖、淀粉或木糖后，加入6摩尔％(相对于糖摩尔数)的催化剂，蔗糖为100℃反应，淀粉为120℃反应，木糖为100℃反应，转化为HMF产物。表7列出实施例六中各实验条件以及HMF产率的实验结果。其中，实施例6-1的HMF产率可达69％。
表7
和目前现有的传统制备方法相较，有别于习知的离子液体***(所用的有机铵盐熔点必须低于100℃)，实施例所提出的5-羟甲基糠醛或糠醛的制备方法，应用有机铵盐与含羟基有机溶剂，在适合的混合比例下制得熔点低于100℃的溶液，再与碳水化合物(如果糖或葡萄糖)混合后，经加热转化成HMF或糠醛的产物，达到HMF或糠醛的产率可达至少20摩尔％以上甚至更高产率的反应合成方法，相较于传统使用价格十分昂贵的离子液体，生产成本可大幅下降。避免使用传统制备方法中未商业化生产、价格昂贵的离子液体制造HMF。习知的离子液体为“离子液体的组成仅由离子所组成，且该离子液体的熔点必须低于100℃”；可参考[1]Hiroyuki Ohno，Electrochemicalaspects of Ionic liquids，Jone Wiley Sons，Inc.，2005.、[2]PeterWasserscheid和Tom Welton，Ionic liquids in synthesis，Wily-VCH，2003.、[3]Joan F.Brennecke，Edward J.Maginn，AIChE Journal，第47卷，2001，第2384-2389页.、或[4]Stark，A.；Seddon，K.Ionic Liquids.InKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology；JohnWiley和Sons：New York，2007；第26卷；第836-920页的定义Ionic Liquid and IonicSolution-“The term“ionic liquid”should be literally understood as aliquid that consists entirely of ions，as opposed to an ionic solution，whichis a solution of a salt in a molecular solvent(Fig.1).Similarly，eutecticmixtures of ionic liquids with molecular organic species are not ionicliquids，either.”。
综上所述，虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。
Claims (19)
1.一种糠醛类化合物的制备方法，包括：
将一有机铵盐与一含羟基有机溶剂混合，以形成一溶液组合物；
将一碳水化合物混合入该溶液组合物形成一混合溶液；和
加热该混合溶液至一反应温度，使该碳水化合物转化成糠醛类化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中该有机铵盐为链状有机铵盐或环状有机铵盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中该链状有机铵盐如下列化学式[III]表示，该环状有机铵如下列化学式[I]、[II]和[IV]表示的化合物至少其中之一：
其中，R1～R11独立地选自氢、烷基官能团、环烷基官能团、芳基官能团，和烷芳基官能团，且这些官能团可选择性地连接氢、羟基、氯基、溴基、碘基或氰基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中该有机铵盐的阴离子Y-为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、硫酸氢根离子、氟硼酸根离子、氰根离子、三氟甲磺酸根离子、或三氟甲羧酸根离子。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中该链状有机铵盐包括环烷基三烷基季铵盐、芳基三烷基季铵盐、烷芳基三烷基季铵盐、四烷基季铵盐或上述的组合。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其中该环状有机铵盐例如是为一含杂环的有机铵盐，且该含杂环的有机铵盐包括吡啶鎓官能团、咪唑鎓官能团、或吡咯烷鎓官能团。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中该含羟基有机溶剂包括：
C2-C6的一元醇、二元醇、三元醇或多元醇的化合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中该含羟基有机溶剂包括碳链上含有醚基的化合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中该碳链上含有醚基的化合物包括二甘醇或聚乙二醇化合物HO(CH2CH2O)nH，n＝1-15。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中该混合溶液还包括一催化剂。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中该反应温度为180℃以下。
12.一种用以制备糠醛类化合物的混合溶液，至少包括一有机铵盐、一含羟基有机溶剂与一碳水化合物，其中，该有机铵盐对该含羟基有机溶剂的摩尔比值为1至9；该碳水化合物占该混合溶液的比例为5～20wt％。
13.根据权利要求12所述的混合溶液，其中该有机铵盐为链状有机铵盐或环状有机铵盐。
14.根据权利要求13所述的混合溶液，其中该链状有机铵盐如下列化学式[III]表示，该环状有机铵如下列化学式[I]、[II]和[IV]表示的化合物至少其中之一：
其中，R1～R11独立地选自氢、烷基官能团、环烷基官能团、芳基官能团，和烷芳基官能团，且这些官能团可选择性地连接氢、羟基、氯基、溴基、碘基或氰基，
Y-为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、硫酸氢根离子、氟硼酸根离子、氰根离子、三氟甲磺酸根离子、或三氟甲羧酸根离子。
15.根据权利要求13所述的混合溶液，其中该链状有机铵盐包括环烷基三烷基季铵盐、芳基三烷基季铵盐、烷芳基三烷基季铵盐、四烷基季铵盐或上述的组合。
16.根据权利要求13所述的混合溶液，其中该环状有机铵盐例如是为一含杂环的有机铵盐，且该含杂环的有机铵盐包括吡啶鎓官能团、咪唑鎓官能团、或吡咯烷鎓官能团。
17.根据权利要求12所述的混合溶液，其中该含羟基有机溶剂包括：
C2-C6的一元醇、二元醇、三元醇或多元醇的化合物。
18.根据权利要求12所述的混合溶液，其中该含羟基有机溶剂包括碳链上含有醚基的化合物。
19.根据权利要求18所述的混合溶液，其中该碳链上含有醚基的化合物包括二甘醇或聚乙二醇化合物HO(CH2CH2O)nH，n＝1-15。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant |