CN115626931A

CN115626931A - 一种非加热催化芝麻素制备细辛素的方法

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Publication number: CN115626931A
Application number: CN202211281169.XA
Authority: CN
Inventors: 申万岭; 李新; 汪学德; 卢彩彩
Original assignee: Henan University of Technology
Current assignee: Henan University of Technology
Priority date: 2022-10-19
Filing date: 2022-10-19
Publication date: 2023-01-20

Abstract

本发明提供了一种非加热催化芝麻素制备细辛素的方法，涉及有机合成的技术领域，本发明的方法包括以下步骤：芝麻素在固体酸催化剂的作用下进行反应，得到细辛素，催化反应过程中不需要溶剂，催化反应所需的能量由机械研磨提供；其中，固体酸催化剂包括杂多酸和杂多酸的盐中的至少一种。本发明解决了现有技术中催化活性低、芝麻素浓度低导致细辛素产量低，以及使用和加热有机溶剂导致能耗高、成本高、安全风险高等问题，达到了提高催化剂活性、提高细辛素产量、提高生产安全性和降低生产成本的技术效果。

Description

一种非加热催化芝麻素制备细辛素的方法

技术领域

本发明涉及有机合成的技术领域，尤其是涉及一种非加热催化芝麻素制备细辛素的方法。

背景技术

细辛素也被称作细辛脂素，其分子式为C₂₀H₁₈O₆，细辛素和芝麻素互为同分异构体，都属于脂溶性木脂素，常见的物理状态为片状或粉末状固体。细辛素是存在于某些药用植物中的一种天然微量化合物，例如细辛属草本植物和芸香科植物。除此之外，细辛素也是芝麻油加工过程中的副产物，在特定的条件下可由芝麻素转化而来。细辛素具有多种药理活性，例如抗癌、抑菌、抗炎以及免疫抑制等，其药理活性甚至强于芝麻素，因此，细辛素在医学和保健领域具有广泛应用前景。

目前，细辛素主要是从细辛等药用植物中提取。然而，细辛素的天然含量较低，而且提取效率低，耗时长，因此无法大量得到细辛素。而通过化学方法催化芝麻素转化为细辛素是一种比较高效的制备路线，其中，芝麻素转化为细辛素的催化剂包括盐酸、硫酸、樟脑磺酸、磷酸、溴酸、三氯化铝、三氯化铁、氯化锡、氯化钛、蒙脱土、分子筛以及硅铝酸等，溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯以及油脂等。然而，现有的催化芝麻素转化为细辛素的体系存在两个缺点：一是催化剂方面，活性不够，因此需要加入更多的催化剂和需要更长的反应时间；二是溶剂方面，催化反应体系中的原料芝麻素的浓度太低，严重限制了反应体系的产量，且溶剂回收能耗高，加热有机溶剂带来安全风险。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非加热催化芝麻素制备细辛素的方法，具有催化反应活性高和不需要使用和加热有机溶剂的优势，能够提高细辛素的产量和生产的安全性，降低成本。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，一种非加热催化芝麻素制备细辛素的方法，包括以下步骤：

芝麻素在酸催化剂的作用下进行反应，得到细辛素；

所述酸催化剂包括杂多酸和杂多酸的盐中的至少一种。

进一步的，所述杂多酸包括负载型的杂多酸。

进一步的，所述杂多酸的盐包括负载型的杂多酸的盐。

进一步的，所述杂多酸的盐包括杂多酸的铯盐、杂多酸的银盐、杂多酸的铵盐、杂多酸的锂盐、杂多酸的钠盐以及杂多酸的钾盐中的至少一种。

进一步的，所述杂多酸包括磷钨酸、磷钨钒杂多酸、磷钼酸、磷钼钒杂多酸、硅钨酸、硅钨钒杂多酸、硅钼酸、硅钼钒杂多酸、锗钨酸、硼钨酸以及钴钨酸中的至少一种，优选为磷钨酸。

进一步的，所述反应不需要溶剂且无需加热，催化反应能量由机械研磨提供。

进一步的，所述反应的时间为10min-2h。

进一步的，所述酸催化剂和芝麻素的摩尔比为5：1-1：5。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

本发明提供的催化芝麻素制备细辛素的方法，利用杂多酸和/或杂多酸的盐作为酸催化剂，具有催化反应活性高的优势，因此能够提高细辛素的产量。本发明提供的所述反应不需要溶剂且无需加热，只需机械研磨的方法，能够有效提高生产的安全性，降低成本和能耗。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的第一个方面，提供了一种非加热催化芝麻素制备细辛素的方法，包括以下步骤：

芝麻素在酸催化剂的作用下进行反应，得到细辛素；

其中，酸催化剂包括杂多酸和杂多酸的盐中的至少一种。

在本发明中，特定种类的酸性催化剂具有高活性的催化作用，能够使芝麻素发生差向异构化，进而高效地转化为细辛素，之后再结合色谱和重结晶等的分离纯化方法就能够得到细辛素纯品。

本发明提供的催化芝麻素制备细辛素的方法，解决了现有技术中的催化剂活性低和细辛素产量低、加热使用溶剂导致成本高、能耗高、安全风险高的技术问题，达到了提高催化剂活性和细辛素产量，提高生产的安全性，降低成本和能耗的技术效果。

在本发明中，杂多酸和杂多酸的盐的形式不作特别的限定，例如杂多酸包括但不限于负载型的杂多酸；杂多酸的盐包括但不限于负载型的杂多酸的盐；其中，用于负载的介质不作特别的限定，例如可以为分子筛，但不限于此。本发明能够利用负载型的杂多酸和/或负载型的杂多酸的盐催化芝麻素发生差向异构化得到细辛素，能够提高催化效果。

在一种优选的实施方式中，本发明中杂多酸的盐包括但不限于杂多酸的铯盐、杂多酸的银盐、杂多酸的铵盐、杂多酸的锂盐、杂多酸的钠盐以及杂多酸的钾盐中的至少一种，有利于提高芝麻素转化为细辛素的催化效果。

在一种优选的实施方式中，本发明的杂多酸包括但不限于磷钨酸、磷钨钒杂多酸、磷钼酸、磷钼钒杂多酸、硅钨酸、硅钨钒杂多酸、硅钼酸、硅钼钒杂多酸、锗钨酸、硼钨酸以及钴钨酸中的至少一种，具有较佳的催化活性，能够高效催化芝麻素转化为细辛素。

本发明的酸催化剂可进一步优选为磷钨酸及其盐，其中，磷钨酸的盐例如可以为磷钨酸的铯盐、磷钨酸的银盐、磷钨酸的铵盐、磷钨酸的锂盐、磷钨酸的钠盐以及磷钨酸的钾盐中的至少一种，但不限于此，其具有超强的酸性，因此具有出色的催化活性，相比于现有技术中常用的盐酸催化剂催化芝麻素转化为细辛素，能够更高效地催化芝麻素转化为细辛素。

相比于现有技术中常用的乙醇作为反应体系的溶剂，本发明不使用溶剂，能够使芝麻素的质量浓度从0.2%增加到无限，这意味着，单次反应的产量将被大大提高。

在本发明中，芝麻素在酸催化剂的作用下进行反应无需加热，反应时间为10min-2h，其典型但非限制性的时间例如为10min、30min、2h，更有利于提高芝麻素转化为细辛素的反应效果，使反应物得到充分的利用，进一步提高反应的收率和产量。

在本发明中，酸催化剂和芝麻素的摩尔比为5：1-1：5，其典型但非限制性的摩尔比例为4：1、3：1、2：1、1：1、1：2、1：3、1：4，更有利于提高催化芝麻素制备细辛素的反应效果，进一步提高细辛素的产率和产量。

本发明提供的催化芝麻素制备细辛素的方法，利用杂多酸和/或杂多酸的盐作为酸催化剂，具有催化反应活性高的优势，同时又不加热和使用溶剂，能够大幅度提高细辛素的产量，提高生产安全性，并且节约了成本和能源。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。

实施例1

一种非加热催化芝麻素制备细辛素的方法，包括以下步骤：

分别称取1mol芝麻素和5mol磷钨酸，混合均匀后研磨10min，样品经溶解等处理后采用HPLC测定，生成细辛素含量为4.4%。

实施例2

一种非加热催化芝麻素制备细辛素的方法，包括以下步骤：

分别称取1mol芝麻素和5mol磷钨酸，混合均匀后研磨30min，样品经溶解等处理后采用HPLC测定，生成细辛素含量为15.9%。

实施例3

一种非加热催化芝麻素制备细辛素的方法，包括以下步骤：

分别称取1mol芝麻素和5mol磷钨酸，混合均匀后研磨2h，样品经溶解等处理后采用HPLC测定，生成细辛素含量为46.7%。

实施例4

一种非加热催化芝麻素制备细辛素的方法，包括以下步骤：

分别称取1mol芝麻素和3mol磷钨酸，混合均匀后研磨2h，样品经溶解等处理后采用HPLC测定，生成细辛素含量为47.4%。

实施例5

一种非加热催化芝麻素制备细辛素的方法，包括以下步骤：

分别称取1mol芝麻素和1mol磷钨酸，混合均匀后研磨2h，样品经溶解等处理后采用HPLC测定，生成细辛素含量为40.7%。

实施例6

一种非加热催化芝麻素制备细辛素的方法，包括以下步骤：

分别称取3mol芝麻素和1mol磷钨酸，混合均匀后研磨2h，样品经溶解等处理后采用HPLC测定，生成细辛素含量为33.6%。

实施例7

一种非加热催化芝麻素制备细辛素的方法，包括以下步骤：

分别称取5mol芝麻素和1mol磷钨酸，混合均匀后研磨2h，样品经溶解等处理后采用HPLC测定，生成细辛素含量为24.4%。

实施例8

本实施例与实施例5的区别在于，本实施例利用等物质的量的磷钼酸替换实施例2的磷钨酸，其余均与实施例5相同，生成细辛素含量为35.5%。

实施例12

本实施例与实施例5的区别在于，本实施例利用等物质的量的磷钼钒杂多酸替换实施例5的磷钨酸，其余均与实施例5相同，生成细辛素含量为33.3%。

实施例13

本实施例与实施例5的区别在于，本实施例利用等物质的量的硅钨酸替换实施例5的磷钨酸，其余均与实施例5相同，生成细辛素含量为32.5%。

实施例14

本实施例与实施例5的区别在于，本实施例利用等物质的量的硅钨钒杂多酸替换实施例5的磷钨酸，其余均与实施例5相同，生成细辛素含量为31.4%。

实施例15

本实施例与实施例5的区别在于，本实施例利用等物质的量的硅钼酸替换实施例5的磷钨酸，其余均与实施例5相同，生成细辛素含量为30.5%。

实施例16

本实施例与实施例5的区别在于，本实施例利用等物质的量的硅钼钒杂多酸替换实施例5的磷钨酸，其余均与实施例5相同，生成细辛素含量为29.1%。

实施例17

本实施例与实施例5的区别在于，本实施例利用等物质的量的锗钨酸替换实施例5的磷钨酸，其余均与实施例5相同，生成细辛素含量为26.3%。

实施例18

本实施例与实施例5的区别在于，本实施例利用等物质的量的硼钨酸替换实施例5的磷钨酸，其余均与实施例5相同，生成细辛素含量为23.0%。

实施例19

本实施例与实施例5的区别在于，本实施例利用等物质的量的钴钨酸替换实施例5的磷钨酸，其余均与实施例5相同，生成细辛素含量为25.7%。

实施例20

本实施例与实施例5的区别在于，本实施例利用等物质的量的磷钨酸铯替换实施例5的磷钨酸，其余均与实施例5相同，生成细辛素含量为34.9%。

实施例21

本实施例与实施例5的区别在于，本实施例利用介孔SBA-15分子筛负载的磷钨酸（其负载的磷钨酸的物质的量为1 mmol）替换实施例5的磷钨酸，其余均与实施例5相同，生成细辛素含量为32.1%。

对比例1

本对比例采用传统的溶液体系中加入酸催化的办法，具体操作为：烧瓶中加入100g无水乙醇、0.2g芝麻素以及100mmol盐酸，接上冷凝管，搅拌并加热至沸腾（78℃），在回流状态下持续搅拌并保持无水乙醇沸腾，反应1h，之后，样品液经处理后采用HPLC测定，生成细辛素含量为18.5%。

对比例2

本对比例与对比例1的区别在于，所采用溶剂为对比例1中蒸发冷凝回收后的溶剂，其余均与对比例1相同，生成细辛素含量为12.6%。

由上述的实施例1-21和对比例1-2可知，本发明提供的非加热催化芝麻素制备细辛素的方法，利用杂多酸和/或杂多酸的盐作为酸催化剂，具有催化反应活性高的优势，同时反应体系不需要使用和加热溶剂，省去了溶剂回收的能耗和成本，且降低了安全风险。因此，本发明提供的非加热催化芝麻素制备细辛素的方法，能够有效提高细辛素的产量，并且降低成本、能耗和安全风险。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种非加热催化芝麻素制备细辛素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

芝麻素在酸催化剂的作用下进行反应，得到细辛素；

所述酸催化剂包括杂多酸和杂多酸盐中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂多酸包括负载型的杂多酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂多酸的盐包括负载型的杂多酸的盐。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂多酸的盐包括杂多酸的铯盐、杂多酸的银盐、杂多酸的铵盐、杂多酸的锂盐、杂多酸的钠盐以及杂多酸的钾盐中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述杂多酸包括磷钨酸、磷钨钒杂多酸、磷钼酸、磷钼钒杂多酸、硅钨酸、硅钨钒杂多酸、硅钼酸、硅钼钒杂多酸、锗钨酸、硼钨酸以及钴钨酸中的至少一种，优选为磷钨酸。

6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述反应不需要溶剂且无需加热，催化反应能量由机械研磨提供。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为10min-2h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸催化剂和芝麻素的摩尔比为5：1-1：5。