CN116799216A - 一种钒基MXene锌负极保护涂层及其锌离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水系锌离子电池技术领域，提供了一种钒基MXene锌负极保护涂层及其制备方法。本发明采用非原位法将手风琴状的钒基MXene均匀涂覆在金属锌负极表面作为保护涂层，用于改性电极/电解液界面。该钒基MXene锌负极保护涂层制备工艺简单，且具有高导电特性和较大的比表面积，暴露出众多活性位点，使锌负极具有更好的稳定性和沉积/剥离可逆性。实验结果表明，本发明提供的多片层钒基MXene涂层应用于保护水系锌离子电池金属锌负极具有良好的电化学性能。

Description

一种钒基MXene锌负极保护涂层及其锌离子电池

技术领域：

本发明涉及水系锌离子电池技术领域，尤其涉及钒基MXene锌负极保护涂层的制备及其水系锌离子电池应用。

背景技术：

水系锌离子电池具有高安全性、环境友好、低成本等优势，直接采用锌箔作为负极材料能够提供820mAh g^-1的理论比容量，是极具应用潜力的规模化储能电池技术之一。但是电极/电解液界面处锌枝晶的生成和腐蚀、析氢、钝化等副反应的发生，导致锌负极的利用率低和不可逆的金属锌损失，都成为水系锌离子电池生产应用的局限性，因此，迫使研究人员开发具有更高稳定性、可逆性的电极材料。解决这些问题的常用手段包括三维结构的构筑、二维涂层的设计以及电解液的优化等。过渡金属碳化物或氮化物，被称为MXene，是2011年被首次发现的新型材料，它具有高电导率、亲水性、纳米层厚度可控等特点。研究者们将MXene材料用作金属锌负极，提高了新负极的电化学稳定性，优化电池的性能。一种钒基V₂CT_x MXene已被研究者们应用于锂金属负极界面保护，有效抑制锂枝晶的生长，提升锂负极的稳定性和利用率。有鉴于此，本发明提出一种普适、简单的方法，利用非原位涂覆法，通过将多片层的钒基MXene作为水系锌离子电池金属锌负极的保护涂层，解决金属锌负极稳定性差、可逆性差的问题。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是：针对水系锌离子电池金属锌负极稳定性和可逆性较差，在循环过程中容易出现金属锌枝晶生长以及腐蚀等问题。针对上述技术问题，本发明提供一种钒基MXene用于水系锌离子电池金属锌负极保护涂层及其制备方法，使水系锌离子电池金属锌负极具有良好的电化学性能。

针对上述发明内容，本发明提供以下技术方案：

本发明提供一种用于水系锌离子电池金属锌负极保护的钒基MXene锌负极保护涂层，保护涂层由95％的钒基MXene材料和5％粘结剂组成。

基于上述水系锌离子电池金属锌负极的保护涂层，钒基MXene主要包括手风琴状的多片层V₂CT_x MXene及V₄C₃T_x MXene等；粘结剂一般包括聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素和聚四氟乙烯中的一种。

另外，提供一种利用上述保护涂层制备水系锌离子电池金属锌负极的方法，所述制备方法包括以下步骤：

A、按照上述保护涂层的原料配比称取钒基MXene材料和粘结剂；

B、将一定厚度的裸锌金属置于乙醇溶液中超声清洗。

C、将称取的钒基MXene材料和粘结剂置于研钵中研磨混合30分钟后，将上述混合材料倒入匀浆罐中，并加入一定量的溶剂，用匀浆机均匀混合，得到钒基MXene保护涂层浆料；

D、将步骤C所得保护涂层的浆料用刮刀均匀涂敷在洁净的金属锌负极上，置于真空干燥烘箱中过夜。

E、将干燥得到的覆有钒基MXene保护涂层的金属锌极片用裁刀裁成直径为8～16mm的圆极片，得到附着钒基MXene保护涂层的水系锌离子电池金属锌负极。

根据上述制备水系锌离子电池金属锌负极的方法，步骤B中将裸锌金属置于乙醇中超声1小时后得到洁净的金属锌且其厚度为100～200μm。

根据上述的制备水系锌离子电池金属锌负极的方法，步骤C中所述的溶剂的加入量为200～400μL。

根据上述制备水系锌离子电池金属锌负极的方法，步骤D中所述的真空干燥条件为：50～60℃下真空干燥8～12h，所述保护涂层的最终厚度为10～30μm。

本发明采用二维材料钒基MXene作为水系锌离子电池金属锌负极保护涂层的活性材料，然后按照固定的比例将活性材料和粘结剂混合进行研磨，向其中加入N-甲基吡咯烷酮或蒸馏水等易挥发溶剂进行调浆，用固定尺寸的刮刀将浆料均匀涂敷在洁净的金属锌箔表面。经过真空干燥、裁片，得到大小合适的新型水系锌离子电池金属锌负极电极片。采用一定浓度的水系电解液和适合的隔膜，按照负极壳、金属锌负极电极片、隔膜、电解液、金属锌负极电极片、垫片、弹片的固定顺序组装，用电池封装机将上述组装的电池密封，得到对称电池以测试水系锌离子电池金属锌负极的循环稳定性。将正极测的金属锌负极电极片更换为合适尺寸的金属铜箔，密封得到锌铜半电池，以测试水系锌离子电池金属锌负极的沉积/剥离可逆性。将正极测的金属锌负极电极片更换为合适尺寸的五氧化二钒正极电极片，密封得到全电池，以测得新型涂层保护前后的金属锌负极在水系锌离子电池中的实际应用能力。

本发明可以获得以下效果:

1、本发明通过简单的刮涂法制备得到一种钒基MXene保护涂层。由于具有典型的二维层状结构，该MXene材料具有大比表面积和较多的活性位点，使金属锌负极在水系锌离子电池的应用中具有良好的电化学性能；同时，由于MXene材料具有较高的导电性，涂层的制备工艺并不需要增加额外的导电剂，制备工艺简单。

2、本发明技术方案以新型MXene材料作为水系锌离子电池金属锌负极保护涂层的活性材料，以抑制水系锌离子电池在充放电过程中金属锌负极枝晶的生长和腐蚀、析氢、钝化等副反应的发生，从而极大改善水系锌离子电池金属锌负极的循环稳定性和电化学性能。

3、本发明技术方案所得产品涂层保护的水系锌离子电池的循环寿命长、倍率性能好，性能稳定。

4、本发明技术方案采用的钒基MXene活性材料具有稳固、丰富的研究背景，MXene材料具有二维层状、类金属导电、低离子扩散势垒、良好的亲水性等优势，使其在水系锌离子电池金属锌负极研究领域中具有极好的发展前景和应用。

5、凭本发明技术方案制备的水系锌离子电池安全可靠，以制备得到的锌锌对称电池在10mA cm^-2，1mAh cm^-2的测试条件下循环寿命可达700h；在10mA cm^-2，5mAh cm^-2的测试条件下循环寿命达到400h；以其制备所得的锌铜半电池在10mA cm^-2，1mAh cm^-2的测试条件下稳定循环1000圈后平均库伦效率达到99.50％；五氧化二钒(V₂O₅)作正极，以其制备得到的全电池可保持超过1000圈循环且容量保持率高达88.1％。

综上所述，本发明以钒基MXene制备得到的涂层材料用于水系锌离子电池金属锌负极保护，具有显著的技术进步，为水系锌离子电池锌负极的发展奠定坚实的基础。

附图说明：

图1为实施例1中制备得到的V₂CT_x MXene材料的X射线衍射(XRD)图；

图2为实施例1中制备得到的V₂CT_x MXene材料的扫描电子显微镜(SEM)图；

图3为实施例1中制备得到的覆有V₂CT_x MXene涂层材料的金属锌负极表面的扫描电子显微镜(SEM)图；

图4为实施例1中制备得到的覆有V₂CT_x MXene涂层材料的金属锌负极的对称电池的循环性能图；

图5为实施例1中制备得到的覆有V₂CT_x MXene涂层材料的金属锌负极的对称电池的倍率性能图；

图6为实施例1中制备得到的覆有V₂CT_x MXene涂层材料的金属锌负极的锌铜半电池的库伦效率循环图；

图7为实施例1中制备得到的覆有V₂CT_x MXene涂层材料的金属锌负极的全电池的循环性能图；

图8为实施例1中制备得到的覆有V₂CT_x MXene涂层材料的金属锌负极的全电池的倍率性能图；

图9为实施例2中制备得到的V₄C₃T_x MXene材料的X射线衍射(XRD)图；

图10为实施例2中制备得到的V₄C₃T_x MXene材料的扫描电子显微镜(SEM)图；

图11为实施例2中制备得到的覆有V₄C₃T_x MXene涂层材料的金属锌负极表面的扫描电子显微镜(SEM)图；

图12为实施例2中制备得到的覆有V₄C₃T_x MXene涂层材料的金属锌负极的对称电池的倍率性能图；

图13为实施例2中制备得到的覆有V₄C₃T_x MXene涂层材料的金属锌负极的锌铜半电池的库伦效率循环图。

具体实施方式：

以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明技术方案保护的范围。

实施例1：

本发明水系锌离子电池金属锌负极的保护层，以质量百分含量表示，所述保护层的原料组成为V₂CT_x MXene 95％和聚偏氟乙烯5％。

实施例2：

本发明水系锌离子电池金属锌负极的保护层，以质量百分含量表示，所述保护层的原料组成为V₄C₃T_x MXene 95％和聚偏氟乙烯5％。应用例1：

利用实施例1所述保护层制备水系锌离子电池金属锌负极的方法，该方法的详细步骤如下：

A、按照实施例1所述保护层的原料配比的比例称取活性材料和粘结剂；

B、将称取的V₂CT_x MXene活性材料、粘结剂进行研磨混合，加入300μL的N-甲基吡咯烷酮溶剂进行匀浆，得到保护涂层浆料；

C、将步骤B所得的涂层通过120μm的刮刀将保护涂层浆料均匀涂敷在洁净的金属锌箔表面，保护涂层的厚度约为20μm；然后在60℃的真空烘箱中干燥10h，再进行裁剪，得到直径为10mm的新型涂层保护的水系锌离子电池金属锌负极。

以制备得到的锌负极、2M ZnSO₄水溶液电解液和玻璃纤维隔膜组装锌锌对称扣式电池测试其电化学稳定性能；以其制备所得锌铜半电池测试其电化学可逆性；五氧化二钒(V₂O₅)作正极，以其制备得到全电池以测试其实际电化学应用能力。

应用例2：

利用实施例2所述保护层制备水系锌离子电池金属锌负极的方法，该方法的详细步骤如下：

A、按照实施例2所述保护层的原料配比的比例称取活性材料和粘结剂；

B、将称取的V₄C₃T_x MXene活性材料、粘结剂进行研磨混合，加入300μL的N-甲基吡咯烷酮溶剂进行匀浆，得到保护涂层浆料；

C、将步骤B所得的涂层通过120μm的刮刀将保护涂层浆料均匀涂敷在洁净的金属锌箔表面，保护涂层的厚度约为20μm；然后在60℃的真空烘箱中干燥10h，再进行裁剪，得到直径为10mm的新型涂层保护的水系锌离子电池金属锌负极。

以制备得到的锌负极、2M ZnSO₄水溶液电解液和玻璃纤维隔膜组装锌锌对称扣式电池测试其电化学稳定性能；以其制备所得锌铜半电池测试其电化学可逆性；五氧化二钒(V₂O₅)作正极，以其制备得到全电池以测试其实际电化学应用能力。

测试例1：

对应用例1中组装的锌对称电池进行充放电循环性能测试，测试条件为：恒流充放电模式；电流密度为10mA cm^-2,充放电容量为1mAh cm^-2，放电和充电时间均为6min；得到的应用例中制备的锌对称电池的充放电曲线图如图4所示。从图4可以看出，应用例中制备得到的V₂CT_x MXene修饰后的锌对称电池在较小的电压极化下具有700h的长循环性能。

对应用例1中的锌对称电池进行充放电倍率性能测试，测试条件为：充放电模式为恒电流充电，分别在电流密度为0.5、1、2、5、10mA cm^-2，再回到0.5mA cm^-2下各循环5圈，容量保持为1mAh cm^-2。得到的应用例中制备的锌对称电池的倍率性能曲线图如图5所示。从图5可看出，应用例中得到的V₂CT_x MXene修饰后的锌对称电池有着极好的倍率性能，当电流密度从0.5mA cm^-2提高至10mA cm^-2时，V₂CT_x MXene修饰后的锌负极一直保持良好的循环性能，并且在较小电压极化下保持稳定。

对应用例1中制备的锌铜半电池的循环性能测试，测试条件为：充放电模式为恒电流充放电，充电电流密度为10mA cm^-2，容量为1mAh cm^-2，放电截至电压为0.8V。得到应用例中制备的锌铜半电池的库伦效率如图6所示。在稳定循环1000圈后，V₂CT_x-Zn||Cu半电池表现出99.50％极高的平均库伦效率，说明V₂CT_x MXene涂层的使用使锌负极具有优异的沉积/剥离可逆性，提高了金属锌的利用率。

对应用例1中制备的全电池的循环性能测试，正极材料为V₂O₅，测试条件为：充放电模式为恒电流充放电，电流密度为2A g^-1，充电截止电压为1.5V，放电截止电压为0.3V。得到的应用例中制备的V₂CT_x MXene修饰的锌负极组装的全电池的循环性能如图7所示。从图7可看出，应用例中制作的全电池在2A g^-1的电流密度下，1000圈循环后的比容量达到160.0mAhg^-1，具有较好的循环稳定性能，并且容量保持率高达88.1％。对应用例制备的全电池的倍率性能测试，测试条件为：充放电模式为恒电流充电，现在0.1A g^-1下预循环10圈，然后在电流密度为0.1、0.2、0.5、1、2、4、0.2A g^-1下分别循环5圈，放电截至电压为0.3V，充电截至电压为1.5V。得到的应用例制备的全电池的倍率性能循环曲线图如图8所示。从图8可看出，裸锌负极组装的全电池在0.1、0.2、0.5、1、2、4、0.2A g^-1下对应的比容量分别为143.7mAh g^-1、142.7mAh g^-1、134.1mAh g^-1、124.0mAh g^-1、111.7mAh g^-1、96.7mAh g^-1、134.3mAh g^-1，而应用例制备的电池经V₂CT_x MXene修饰后，在0.1、0.2、0.5、1、2、4、0.2A g^-1下对应的比容量分别达到242.8mAh g^-1、225.1mAh g^-1、192.2mAh g^-1、173.8mAh g^-1、152.7mAh g^-1、128.9mAhg^-1、183.4mAh g^-1，表现出优异的倍率性能。

测试例2：

对应用例2中的锌对称电池进行充放电倍率性能测试，测试条件为：充放电模式为恒电流充电，分别在电流密度为0.5、1、2、5、10mA cm^-2，再回到0.5mA cm^-2下各循环5圈，容量保持为1mAh cm^-2,在不同电流密度下锌对称电池的极化电压分别是44.6、50.2、78.7、120.5、175.7、44.9mV。得到的应用例中制备的锌对称电池的倍率性能曲线图如图12所示。从图12可看出，应用例中得到的V₄C₃T_x MXene修饰后的锌对称电池有着良好的倍率性能，当电流密度从0.5mA cm^-2提高至10mA cm^-2时，V₄C₃T_x MXene修饰后的锌负极也具有良好的循环性能，并且在较小电压极化下保持稳定。而对于裸锌电极组装的锌对称电池在电流密度提高至10mA cm^-2时，锌对称电池发生明显地短路现象，无法稳定运行。

对应用例2中制备的锌铜半电池的循环性能测试，测试条件为：充放电模式为恒电流充放电，充电电流密度为10mA cm^-2，容量为1mAh cm^-2，放电截至电压为0.8V。得到应用例中制备的锌铜半电池的库伦效率如图13所示。在稳定循环500圈后，V₄C₃T_x-Zn||Cu半电池表现出99.48％极高的平均库伦效率，说明V₄C₃T_x MXene保护涂层的使用使锌负极具有优异的沉积/剥离可逆性，提高了水系锌离子电池金属锌负极的利用率。

尽管上述实施例对本发明做出来详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (8)

1.一种钒基MXene水系锌离子电池锌负极保护涂层，其特征在于：以质量百分含量表示，所述的保护涂层由95％的钒基MXene材料和5％粘结剂组成。

2.根据权利要求1所述的钒基MXene锌负极保护涂层，其特征在于：钒基MXene主要包括手风琴状的多片层V₂CT_x MXene及V₄C₃T_xMXene等。

所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素和聚四氟乙烯中的一种。

3.根据权利要求1所述的钒基MXene锌负极保护涂层，其特征在于：所述保护涂层的厚度为10～30μm。

4.一种利用权利要求1中的保护涂层制备水系锌离子电池锌负极的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

A、按照权利要求1所述保护涂层的原料配比称取钒基MXene材料和粘结剂；

B、将一定厚度的裸锌金属置于乙醇溶液中超声清洗。

C、将称取的钒基MXene材料和粘结剂置于研钵中研磨混合30分钟后，将上述混合材料倒入匀浆罐中，并加入一定量的溶剂，使用匀浆机均匀混合，得到钒基MXene保护涂层浆料；

D、将步骤C所得保护涂层的浆料用刮刀均匀涂敷在洁净的金属锌负极上，置于真空干燥烘箱中过夜。

E、将干燥得到的覆有钒基MXene保护涂层的金属锌极片用裁刀裁成直径为8～16mm的圆极片，得到附着钒基MXene保护涂层的水系锌离子电池金属锌负极。

5.根据权利要求4所述的制备水系锌离子电池金属锌负极的方法，其特征在于，将裸锌金属置于乙醇中超声1小时后得到洁净的金属锌且其厚度为100～200μm。

6.根据权利要求4所述的制备水系锌离子电池金属锌负极的方法，其特征在于：其固体混合物的溶剂为水或者N-甲基吡咯烷酮。

7.根据权利要求4所述的制备水系锌离子电池金属锌负极的方法，其特征在于，步骤C中所述的溶剂的加入量为200～400μL。

8.根据权利要求4所述的制备水系锌离子电池金属锌负极的方法，其特征在于，步骤D中所述的真空干燥条件为：50～60℃下真空干燥8～12h。