CN112111808A - 一种纤维素/蛋白质共混纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纤维素/蛋白质共混纤维及其制备方法，以纤维素溶液I为皮层组分，纤维素/蛋白质共混溶液为芯层组分，采用皮芯复合纺丝方法进行挤出后，依次进入空气段、第一凝固浴和第二凝固浴，再进行水洗、干燥，制得纤维素/蛋白质共混纤维；纤维素溶液I和纤维素/蛋白质共混溶液的粘度比为1:1.01～1.1；第一凝固浴为质量浓度为10～30％的NMMO水溶液；制得的共混纤维包括皮层纤维素组分、芯层纤维素组分及均匀分散在二者中的蛋白质组分。本发明解决了再生蛋白质纤维成形困难，使用过程蛋白质流失严重的问题。

Description

一种纤维素/蛋白质共混纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于生物质再生纤维技术领域，涉及一种纤维素/蛋白质共混纤维及其制备方法。
背景技术
纤维的亲肤性是指接触皮肤的舒适性和贴身性。羊毛、蚕丝等蛋白质纤维具有优良的亲肤性能，是优质服装材料与医疗卫生材料。但是，天然蛋白质纤维产能有限，价格昂贵，在服装制品中比重较小。再生蛋白质纤维是以大豆蛋白、牛奶蛋白等蛋白质资源为原料，通过纺丝成形制得的人造蛋白质纤维。再生蛋白质纤维原料丰富且多样，是解决天然蛋白质纤维资源不足的有效途径。蛋白质的熔融温度高于分解温度，无法通过熔融纺丝的方法成形，可采用湿法纺丝方法制备。然而，蛋白质溶解过程存在降解的问题，导致再生纯蛋白质纤维成形困难，力学性能极差。因此，有实际应用价值的再生蛋白质纤维都是由蛋白质与其他成纤高分子组成的复合纤维。根据成形方法不同，再生蛋白质纤维的制备方法包括蛋白粉体添加法、溶液共混法和共聚法等。
溶液共混法是将蛋白质溶液与其他成纤高分子溶液混合，通过湿法纺丝成形制备蛋白质共混纤维。由于再生纤维素纤维是产量最大的湿法纺丝法化学纤维，因此以纤维素为基体制备的纤维素/蛋白质共混纤维最为常见。再生纤维素纤维成形一般选择水溶液作为凝固浴，如何使蛋白质溶液在水溶液凝固浴中凝固，减少成形过程蛋白质的流失是需要解决的首要技术问题。中国专利03135631.1公开了在粘胶/蚕蛹蛋白纺丝液中加入甲醛，通过甲醛交联制备蚕蛹蛋白粘胶纤维的方法。但是甲醛是对人体有害的有毒物质，我国《纺织品甲醛含量的限定》规定直接接触皮肤类纺织品的甲醛含量小于75mg/kg，甲醛交联的蛋白纤维极有可能超标。中国专利201110287289.6公开了采用硅烷偶联剂作为交联剂制备蚕蛹蛋白粘胶纤维的方法，成形过程中蛋白质的质量流失率不超过30％。但是此专利并未公开纤维的力学性能；但是根据与前者发明人相同的发明人公开的中国专利201210304021.3介绍，硅烷偶联剂交联的蚕蛹蛋白粘胶纤维力学性能低，无法满足后道加工的要求。
由此可知，溶液共混法生产的纤维素/蛋白质共混纤维存在着力学性能低、蛋白质质量流失率高、生产工艺复杂、使用有毒物质等诸多问题，亟需生产工艺简洁、绿色、纤维蛋白质质量流失率低且力学性能优良的共混纤维生产技术。
发明内容
本发明提供一种纤维素/蛋白质共混纤维及其制备方法，目的是解决现有技术生产纤维素/蛋白质共混纤维，存在着工艺复杂、力学性能差、蛋白质质量流失率高、含有醛类有毒物质等问题。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，以纤维素溶液I为皮层组分，纤维素/蛋白质共混溶液为芯层组分，采用皮芯复合纺丝组件进行挤出后，依次进入空气段、第一凝固浴和第二凝固浴，再进行水洗、干燥，制得纤维素/蛋白质共混纤维；
纤维素溶液I与纤维素/蛋白质共混溶液的粘度比为1:1.01～1.1。
本发明采用皮芯复合纺丝方法制备纤维素/蛋白质共混纤维，以纤维素溶液I为皮层组分，纤维素/蛋白质共混溶液为芯层组分，并控制皮层组分和芯层组分的粘度比接近1:1，制得的纤维素/蛋白质共混纤维具有皮芯结构，在成形过程中，蛋白质从芯层逐渐运动到皮层，有效减少了凝固浴成形过程中蛋白质的流失。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，纤维素/蛋白质共混溶液为纤维素溶液II与蛋白质溶液混合制得，且纤维素溶液II与蛋白质溶液的粘度比为100～500:1。
纤维素溶液I和纤维素/蛋白质共混溶液中纤维素的聚合度和质量分数相同。
如上所述的一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，纤维素溶液I和纤维素/蛋白质共混溶液中，纤维素的聚合度都为300～700，纤维素的质量分数都为5～12％；第一凝固浴为质量浓度为10～30％的NMMO(纤维素/N-甲基吗啉-N-氧化物)水溶液，当该溶液中以水为主要组分时，不具有溶解纤维素的能力，因为水与NMMO的相互作用强于纤维素与NMMO的相互作用，纤维素溶液中的NMMO会进入水溶液，称为双扩散。
如上所述的一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，纤维素溶液I中，NMMO的质量分数为76.9～82.7％，水的质量分数为10～13％；
纤维素/蛋白质共混溶液中，NMMO的质量分数为73.7～80.4％，纤维素与蛋白质的质量比为5～1:1，纤维素与蛋白质的质量比的设置是为了保证选定的纤维素和蛋白质，两者混合后纤维素/蛋白质共混溶液的粘度能够与纤维素溶液的粘度相近，水的质量分数为10～13％。
如上所述的一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，所有溶液中都含有抗氧剂；NMMO溶剂稳定性不是很好，因而需要加入一定量的抗氧剂。
如上所述的一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，抗氧剂为没食子酸丙酯；蛋白质为丝素蛋白、丝胶蛋白和胶原蛋白的一种以上。
如上所述的一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，空气段的长度为3～10mm，温度为5～25℃(空气段长度，温度，主要使溶液中高分子取向，对纤维的取向度和结晶度产生较大的影响)；第一凝固浴的温度为0～25℃，第二凝固浴采用温度为0～20℃的甲醇或者乙醇；
纤维在第一凝固浴中的拉伸倍率为2～5倍，停留时间为3～6s；
纤维在第二凝固浴中的拉伸倍率为1～2倍，停留时间为2～5s。
本发明还提供采用如上任一项所述的一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法制得的纤维素/蛋白质共混纤维，包括皮层纤维素组分、芯层纤维素组分及均匀分散在二者中的蛋白质组分；皮层(包括皮层的纤维素组分和蛋白质组分)和芯层(包括芯层的纤维素组分和蛋白质组分)的质量比为1:1～2。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种纤维素/蛋白质共混纤维，芯层纤维素组分的结晶度为40～60％，取向度为70～80％；皮层纤维素组分的结晶度为50～70％，取向度为80～90％。纤维成形过程中芯层蛋白质的含量高于皮层，使得芯层和皮层纤维素连续相的结晶度和取向度存在差异，芯层纤维素组分的结晶度小于皮层纤维素组分的结晶度5～10％，芯层纤维素组分的取向度小于皮层纤维素组分的取向度5～10％。空气段溶液拉伸过程，会诱导皮层纤维素和芯层纤维素取向，提高高分子链的结晶和取向度。但是，芯层溶液中富含蛋白质，因此空气段拉伸对芯层的纤维素起到的取向作用不如皮层的纤维素明显，造成芯层的纤维素的结晶和取向度都不如皮层的纤维素。
如上所述的一种纤维素/蛋白质共混纤维，纤维素/蛋白质共混纤维的纤度为2.7～4.5dtex(按照GB/T 14335测得)，干态断裂强度为2.0～3.0cN/dtex，湿态断裂强度为1.5～2.4cN/dtex，干态断裂伸长率为7～11％(干态断裂强度、湿态断裂强度和，干态断裂伸长率按照GB/T 14337测得)，标准回潮率为11～16％(按照GB/T 6503测得)；
成形过程中(这个过程具体是指从双组分纺丝组件至水洗、干燥结束)蛋白质的质量流失率为5～10％，水洗50次后，纤维素/蛋白质共混纤维中的蛋白质含量与水洗前的质量比为70～75％。
本发明的主要目的是使蛋白质在水溶液凝固浴中不流失，同时使制得的纤维素/蛋白质共混纤维具有较好的力学性能。为实现上述目的，经过两道凝固浴，其中第一道凝固浴为NMMO水溶液，第二道凝固浴为甲醇或者乙醇。双组分挤出纺丝液，纺丝细流进入第一凝固浴，发生溶剂(NMMO)与非溶剂(水)的双扩散。双扩散的原因是浓度梯度，纺丝溶液(即皮层和芯层的纺丝液)中NMMO含量为75～82％，水含量小于13％；第一凝固浴中，NMMO含量为10～30％。因此，纺丝溶液进入第一凝固浴后，纺丝溶液中NMMO含量高，水含量低；而第一凝固浴中NMMO含量低，水含量高。纺丝溶液中的NMMO向第一凝固浴扩散，而第一凝固浴中的水向纺丝溶液扩散。此外，纺丝溶液的质量相比第一凝固浴的总质量，只占极小比例，在NMMO含量为10～30％的第一凝固浴中，纤维素会凝固成形，而不是继续呈溶液状态。皮层的纤维素溶液I首先凝固，芯层的纤维素/蛋白质共混溶液的凝固时间点晚于皮层纤维素溶液I。因此，蛋白质与凝固浴的接触时间晚于皮层纤维素，不会轻易与凝固浴接触而流失。第二凝固浴为甲醇或者乙醇凝固浴，醇使纤维发生脱水作用，蛋白质从水溶性的无定形状态转为非水溶性的结晶状态，避免了后续整理、织造和使用过程中的流失。由于溶剂NMMO主要进入第一凝固浴，进入第二凝固浴的溶剂量较少(因为溶液进入第一凝固浴，发生如上所述的双扩散，溶液中的溶剂NMMO主要进入第一凝固浴，出第一凝固浴，进入第二凝固浴的纤维中以纤维素、水为主，含少部分的溶剂NMMO，因此，在第二凝固浴中的溶剂量很少)，可以极大地减少乙醇/NMMO分离成本。
因为纤维素溶液II与蛋白质溶液的粘度比为100～500，也就是蛋白质的粘度很低，蛋白质的存在不会对溶液的粘度产生显著影响。纤维素含量相同的纤维素/蛋白质共混溶液与纤维素溶液，在同种纤维素且纤维素含量相等的情况下，纤维素/蛋白质共混溶液的粘度略大于纤维素溶液。因此，本发明采用的纤维素溶液I与纤维素/蛋白质共混溶液，纤维素的聚合度一致，使得溶液粘度相近。而当芯层纤维素/蛋白质共混溶液粘度与皮层纤维素溶液I粘度相近时，可以避免空气段拉伸过程所受拉伸张力的不一致，在张力作用下被同步拉伸(高分子溶液具有粘弹性，正是因为粘弹性，才使高分子溶液被拉伸，如果芯层溶液与皮层溶液的粘度差别很大，即粘弹性差别很大，会导致无法被同步拉伸)，使高分子(蛋白质和纤维素大分子)在纺丝张力下沿纤维轴向取向，获得较高的取向度，高分子分子链的取向度越高，则能够承受的力越大，相应地，力学性能也就越好。
本发明制备的纤维素/蛋白质共混纤维，蛋白质均匀分散在纤维中。纺丝细流出喷丝口，进入凝固浴前，蛋白质存在于芯层共混溶液中；共混溶液中纤维素是主要组分，为连续相，而蛋白质为分散相，为了使最终纤维中蛋白质均匀分布，本发明采用的技术及其原理是：纤维素溶液II与蛋白质溶液的粘度比为100～500，纺丝细流中的溶剂NMMO进入第一凝固浴，由于蛋白质溶液粘度低，易于流动，会随着溶剂沿纤维外部移动并进入皮层纤维素。双扩散扩散速率如下式所示，溶剂的浓度梯度可以控制扩散速率。
凝固浴中溶剂的扩散速率v的定义为：
Figure BDA0002676792240000041
式中：D——扩散系数(cm2/s)；
A——扩散物所通过的面积(cm2)；
Figure BDA0002676792240000042
——浓度梯度(g/cm4)；
∧m——扩散物质的量(g)；
∧t——扩散时间(s)；
由于蛋白质凝固过程会随着溶剂流动，因此，公式中∧m——扩散物质的量(g)，可以近似理解成蛋白质移动的量，将公式改写成：
Figure BDA0002676792240000051
根据上述公式，影响蛋白质运动的影响因素包括扩散系数、扩散物所通过的面积、浓度梯度和扩散时间。假定扩散物所通过的面积一定，则影响蛋白质运动的因素包括：
1)扩散系数，在组成一定的情况下，扩散系数与温度相关，温度越高，扩散越快，扩散系数越大。因此，提高凝固浴的温度，扩散加快，能够促进蛋白质向外迁移，提升蛋白质从皮层进入芯层的量。降低温度，则使蛋白质移动的量减少；
2)调控浓度梯度，即第一凝固浴浓度(凝固浴中NMMO的含量)。在纺丝溶液中NMMO含量固定的前提下，凝固浴的NMMO含量增加，说明浓度梯度减小，纺丝溶液中的NMMO进入凝固浴的速度会变慢。由于蛋白质粘度低，会随着溶剂NMMO流动，在浓度梯度较小的情况下，蛋白质的流动驱动力和沿纤维径向的流动距离也会变小。同样的，浓度梯度变大，则可促进蛋白质流动(溶剂是出纤维的，所以溶剂沿纤维径向运动，蛋白质也会跟着沿纤维径向运动)；
3)扩散时间，扩散时间越长，即纤维在凝固浴中的时间越长，则蛋白质向外迁移的量越多。
本发明采用的第一凝固浴为NMMO水溶液，NMMO的质量分数、凝固浴温度与纺丝液组成等参数匹配，保证蛋白质进入皮层，且在皮层纤维素和芯层纤维素的占比一致。蛋白质均匀分散所起的作用包括：1)纤维素/蛋白质共混纤维的力学性能主要由纤维素决定，蛋白质的存在会造成纤维力学性能的降低。当共混纤维中蛋白质含量一定时，均匀分散的蛋白质不存在富集等情况，保证纤维不匀率在较低水平，使纤维保持较高强度；2)当共混纤维中蛋白质含量一定时，蛋白质分散均匀，说明蛋白质分散相相畴尺寸小，使用过程中不易流失。
有益效果
(1)本发明一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，采用的第一凝固浴为NMMO水溶液，与现有莱赛尔纤维所用的凝固浴相同，因此，本发明的纤维素/蛋白质共混纤维，简单改进常规莱赛尔纤维生产装置就可以生产，工艺简洁，生产成本低；
(2)本发明的一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，采用皮层复合纺的方法，使得蛋白质在第一凝固浴中从芯层向皮层分布，避免了在进入第一凝固浴时，皮层中含有大量蛋白质而造成纤维素/蛋白质共混纤维成形中蛋白质的质量流失率高的问题；
(3)本发明的一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，过程不使用甲醛等有毒交联剂，生产过程绿色环保；
(4)本发明的一种纤维素/蛋白质共混纤维，使用过程蛋白质质量流失率低，蛋白质在纤维内部分散均匀，解决了再生蛋白质纤维成形困难，使用过程蛋白质流失严重的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，以纤维素溶液I为皮层组分，纤维素/蛋白质共混溶液为芯层组分，采用皮芯复合纺丝方法进行纺丝后，依次进入空气段、第一凝固浴(质量浓度为10％的NMMO水溶液)和第二凝固浴(乙醇)，再进行水洗、干燥制得纤维素/蛋白质共混纤维；
其中，纤维素溶液I由聚合度为300的纤维素溶于含有抗氧剂(没食子酸丙酯)的NMMO水溶液中制得，纤维素/蛋白质共混溶液为纤维素溶液II与蛋白质溶液混合制得，纤维素溶液II由聚合度为300的纤维素溶于含有抗氧剂(没食子酸丙酯)的NMMO水溶液制得，蛋白质溶液由蛋白质(丝素蛋白)溶于含有抗氧剂(没食子酸丙酯)的NMMO水溶液中制得，纤维素溶液II与蛋白质溶液的粘度比为300；纤维素溶液I中，纤维素的质量分数为12％，NMMO的质量分数为77.7％，水的质量分数为10％，抗氧剂的质量分数为0.3％；纤维素/蛋白质共混溶液中，纤维素的质量分数为12％，NMMO的质量分数为73.7％，水的质量分数为10％，抗氧剂的质量分数为0.3％；纤维素与蛋白质的质量比为3:1；纤维素溶液I与纤维素/蛋白质共混溶液的粘度比为1:1.05；空气段的长度为3mm，温度为5℃；第一凝固浴的温度为0℃，纤维在第一凝固浴中的拉伸倍率为2倍，停留时间为3s；第二凝固浴的温度为0℃，纤维在第二凝固浴中的拉伸倍率为1倍，停留时间为2s。
最终制得的纤维素/蛋白质共混纤维包括皮层纤维素组分、芯层纤维素组分以及均匀分散在二者中的蛋白质组分，皮层和芯层的质量比为1:1.5，芯层纤维素组分的结晶度为40％，取向度为75％；皮层的纤维素组分的结晶度为50％，取向度为80％；纤维素/蛋白质共混纤维的纤度为3.1dtex，干态断裂强度为2.0cN/dtex，湿态断裂强度为1.5cN/dtex，干态断裂伸长率为8％，标准回潮率为16％；成形过程中蛋白质的质量流失率为8％，水洗50次后，纤维素/蛋白质共混纤维中的蛋白质含量与水洗前的质量比为70％。
对比例1
一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于采用的纺丝方法为常规单组分挤出干喷湿法纺丝，最终制得的纤维素/蛋白质共混纤维成形过程中蛋白质的质量流失率为90％，水洗50次后，纤维素/蛋白质共混纤维中的蛋白质含量与水洗前的质量比为12％。将实施例1与对比例1进行对比可以看出，采用常规的单组分干喷湿法纺丝方法，共混溶液中占质量分数90％的蛋白质进入凝固浴，存在于纤维中的蛋白质量极少，这是因为常规单组分纺丝方法无法阻止蛋白质随着溶剂NMMO进入凝固浴。
实施例2
一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，以纤维素溶液I为皮层组分，纤维素/蛋白质共混溶液为芯层组分，采用皮芯复合纺丝方法进行纺丝后，依次进入空气段、第一凝固浴(质量浓度为10％的NMMO水溶液)和第二凝固浴(甲醇)，再进行水洗、干燥制得纤维素/蛋白质共混纤维；
其中，纤维素溶液I由聚合度为400的纤维素溶于含有抗氧剂(没食子酸丙酯)的NMMO水溶液中制得，纤维素/蛋白质共混溶液为纤维素溶液II与蛋白质溶液混合制得，纤维素溶液II由聚合度为400的纤维素溶于含有抗氧剂(没食子酸丙酯)的NMMO水溶液制得，蛋白质溶液由蛋白质(丝素蛋白)溶于含有抗氧剂(没食子酸丙酯)的NMMO水溶液中制得，纤维素溶液II与蛋白质溶液的粘度比为250；纤维素溶液I中，纤维素的质量分数为10％，NMMO的质量分数为76.9％，水的质量分数为13％，抗氧剂的质量分数为0.1％；纤维素/蛋白质共混溶液中，纤维素的质量分数为10％，NMMO的质量分数为74.9％，水的质量分数为13％，抗氧剂的质量分数为0.1％；纤维素与蛋白质的质量比为5:1；纤维素溶液I与纤维素/蛋白质共混溶液的粘度比为1:1.04；空气段的长度为5mm，温度为8℃；第一凝固浴的温度为5℃，纤维在第一凝固浴中的拉伸倍率为3倍，停留时间为3s；第二凝固浴的温度为5℃，纤维在第二凝固浴中的拉伸倍率为1倍，停留时间为3s。
最终制得的纤维素/蛋白质共混纤维包括皮层纤维素组分、芯层纤维素组分以及均匀分散在二者中的蛋白质组分，皮层和芯层的质量比为1:1.6，芯层纤维素组分的结晶度为50％，取向度为75％；皮层的纤维素组分的结晶度为60％，取向度为85％；纤维素/蛋白质共混纤维的纤度为2.7dtex，干态断裂强度为2.2cN/dtex，湿态断裂强度为1.7cN/dtex，干态断裂伸长率为9％，标准回潮率为15％；成形过程中蛋白质的质量流失率为7％，水洗50次后，纤维素/蛋白质共混纤维中的蛋白质含量与水洗前的质量比为72％。
实施例3
一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，以纤维素溶液I为皮层组分，纤维素/蛋白质共混溶液为芯层组分，采用皮芯复合纺丝方法进行纺丝后，依次进入空气段、第一凝固浴(质量浓度为25％的NMMO水溶液)和第二凝固浴(乙醇)，再进行水洗、干燥制得纤维素/蛋白质共混纤维；
其中，纤维素溶液I由聚合度为450的纤维素溶于含有抗氧剂(没食子酸丙酯)的NMMO水溶液中制得，纤维素/蛋白质共混溶液为纤维素溶液II与蛋白质溶液混合制得，纤维素溶液II由聚合度为450的纤维素溶于含有抗氧剂(没食子酸丙酯)的NMMO水溶液制得，蛋白质溶液由蛋白质(丝胶蛋白)溶于含有抗氧剂(没食子酸丙酯)的NMMO水溶液中制得，纤维素溶液II与蛋白质溶液的粘度比为500；纤维素溶液I中，纤维素的质量分数为9％，NMMO的质量分数为80.9％，水的质量分数为10％，抗氧剂的质量分数为0.1％；纤维素/蛋白质共混溶液中，纤维素的质量分数为9％，NMMO的质量分数为76.4％，水的质量分数为10％，抗氧剂的质量分数为0.1％；纤维素与蛋白质的质量比为2:1；纤维素溶液I与纤维素/蛋白质共混溶液的粘度比为1:1.1；空气段的长度为5mm，温度为10℃；第一凝固浴的温度为15℃，纤维在第一凝固浴中的拉伸倍率为3倍，停留时间为4s；第二凝固浴的温度为12℃，纤维在第二凝固浴中的拉伸倍率为2倍，停留时间为4s。
最终制得的纤维素/蛋白质共混纤维包括皮层纤维素组分、芯层纤维素组分以及均匀分散在二者中的蛋白质组分，皮层和芯层的质量比为1:2，芯层纤维素组分的结晶度为45％，取向度为70％；皮层的纤维素组分的结晶度为55％，取向度为80％；纤维素/蛋白质共混纤维的纤度为4.5dtex，干态断裂强度为2.4cN/dtex，湿态断裂强度为1.9cN/dtex，干态断裂伸长率为10％，标准回潮率为13％；成形过程中蛋白质的质量流失率为5％，水洗50次后，纤维素/蛋白质共混纤维中的蛋白质含量与水洗前的质量比为73％。
实施例4
一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，以纤维素溶液I为皮层组分，纤维素/蛋白质共混溶液为芯层组分，采用皮芯复合纺丝方法进行纺丝后，依次进入空气段、第一凝固浴(质量浓度为20％的NMMO水溶液)和第二凝固浴(乙醇)，再进行水洗、干燥制得纤维素/蛋白质共混纤维；
其中，纤维素溶液I由聚合度为500的纤维素溶于含有抗氧剂(没食子酸丙酯)的NMMO水溶液中制得，纤维素/蛋白质共混溶液为纤维素溶液II与蛋白质溶液混合制得，纤维素溶液II由聚合度为500的纤维素溶于含有抗氧剂(没食子酸丙酯)的NMMO水溶液制得，蛋白质溶液由蛋白质(胶原蛋白)溶于含有抗氧剂(没食子酸丙酯)的NMMO水溶液中制得，纤维素溶液II与蛋白质溶液的粘度比为150；纤维素溶液I中，纤维素的质量分数为8％，NMMO的质量分数为78.8％，水的质量分数为13％，抗氧剂的质量分数为0.2％；纤维素/蛋白质共混溶液中，纤维素的质量分数为8％，NMMO的质量分数为76.8％，水的质量分数为13％，抗氧剂的质量分数为0.2％；纤维素与蛋白质的质量比为4:1；纤维素溶液I与纤维素/蛋白质共混溶液的粘度比为1:1.05；空气段的长度为8mm，温度为13℃；第一凝固浴的温度为18℃，纤维在第一凝固浴中的拉伸倍率为4倍，停留时间为4s；第二凝固浴的温度为15℃，纤维在第二凝固浴中的拉伸倍率为1.5倍，停留时间为5s。
最终制得的纤维素/蛋白质共混纤维包括皮层纤维素组分、芯层纤维素组分以及均匀分散在二者中的蛋白质组分，皮层和芯层的质量比为1:1.4，芯层纤维素组分的结晶度为60％，取向度为75％；皮层的纤维素组分的结晶度为70％，取向度为85％；纤维素/蛋白质共混纤维的纤度为3.5dtex，干态断裂强度为2.7cN/dtex，湿态断裂强度为2.2cN/dtex，干态断裂伸长率为9％，标准回潮率为11％；成形过程中蛋白质的质量流失率为5％，水洗50次后，纤维素/蛋白质共混纤维中的蛋白质含量与水洗前的质量比为71％。
实施例5
一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，以纤维素溶液I为皮层组分，纤维素/蛋白质共混溶液为芯层组分，采用皮芯复合纺丝方法进行纺丝后，依次进入空气段、第一凝固浴(质量浓度为30％的NMMO水溶液)和第二凝固浴(乙醇)，再进行水洗、干燥制得纤维素/蛋白质共混纤维；
其中，纤维素溶液I由聚合度为600的纤维素溶于含有抗氧剂(没食子酸丙酯)的NMMO水溶液中制得，纤维素/蛋白质共混溶液为纤维素溶液II与蛋白质溶液混合制得，纤维素溶液II由聚合度为600的纤维素溶于含有抗氧剂(没食子酸丙酯)的NMMO水溶液制得，蛋白质溶液由蛋白质(胶原蛋白)溶于含有抗氧剂(没食子酸丙酯)的NMMO水溶液中制得，纤维素溶液II与蛋白质溶液的粘度比为100；纤维素溶液I中，纤维素的质量分数为7％，NMMO的质量分数为81.8％，水的质量分数为11％，抗氧剂的质量分数为0.2％；纤维素/蛋白质共混溶液中，纤维素的质量分数为7％，NMMO的质量分数为80.4％，水的质量分数为11％，抗氧剂的质量分数为0.2％；纤维素与蛋白质的质量比为5:1；纤维素溶液I与纤维素/蛋白质共混溶液的粘度比为1:1.07；空气段的长度为10mm，温度为20℃；第一凝固浴的温度为23℃，纤维在第一凝固浴中的拉伸倍率为5倍，停留时间为5s；第二凝固浴的温度为18℃，纤维在第二凝固浴中的拉伸倍率为1倍，停留时间为2s。
最终制得的纤维素/蛋白质共混纤维包括皮层纤维素组分、芯层纤维素组分以及均匀分散在二者中的蛋白质组分，皮层和芯层的质量比为1:1.2，芯层纤维素组分的结晶度为60％，取向度为70％；皮层的纤维素组分的结晶度为65％，取向度为90％；纤维素/蛋白质共混纤维的纤度为3.9dtex，干态断裂强度为2.9cN/dtex，湿态断裂强度为2.3cN/dtex，干态断裂伸长率为11％，标准回潮率为13％；成形过程中蛋白质的质量流失率为3％，水洗50次后，纤维素/蛋白质共混纤维中的蛋白质含量与水洗前的质量比为74％。
实施例6
一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，以纤维素溶液I为皮层组分，纤维素/蛋白质共混溶液为芯层组分，采用皮芯复合纺丝方法进行纺丝后，依次进入空气段、第一凝固浴(质量浓度为28％的NMMO水溶液)和第二凝固浴(乙醇)，再进行水洗、干燥制得纤维素/蛋白质共混纤维；
其中，纤维素溶液I由聚合度为700的纤维素溶于含有抗氧剂(没食子酸丙酯)的NMMO水溶液中制得，纤维素/蛋白质共混溶液为纤维素溶液II与蛋白质溶液混合制得，纤维素溶液II由聚合度为700的纤维素溶于含有抗氧剂(没食子酸丙酯)的NMMO水溶液制得，蛋白质溶液由蛋白质(质量比为1:1的丝素蛋白和丝胶蛋白)溶于含有抗氧剂(没食子酸丙酯)的NMMO水溶液中制得，纤维素溶液II与蛋白质溶液的粘度比为400；纤维素溶液I中，纤维素的质量分数为5％，NMMO的质量分数为82.7％，水的质量分数为12％，抗氧剂的质量分数为0.3％；纤维素/蛋白质共混溶液中，纤维素的质量分数为5％，NMMO的质量分数为80.2％，水的质量分数为12％，抗氧剂的质量分数为0.3％；纤维素与蛋白质的质量比为2:1；纤维素溶液I与纤维素/蛋白质共混溶液的粘度比为1:1.01；空气段的长度为10mm，温度为25℃；第一凝固浴的温度为25℃，纤维在第一凝固浴中的拉伸倍率为5倍，停留时间为4s；第二凝固浴的温度为20℃，纤维在第二凝固浴中的拉伸倍率为2倍，停留时间为5s。
最终制得的纤维素/蛋白质共混纤维包括皮层纤维素组分、芯层纤维素组分以及均匀分散在二者中的蛋白质组分，皮层和芯层的质量比为1:1，芯层纤维素组分的结晶度为55％，取向度为80％；皮层的纤维素组分的结晶度为60％，取向度为85％；纤维素/蛋白质共混纤维的纤度为3.4dtex，干态断裂强度为3.0cN/dtex，湿态断裂强度为2.4cN/dtex，干态断裂伸长率为7％，标准回潮率为11％；成形过程中蛋白质的质量流失率为1％，水洗50次后，纤维素/蛋白质共混纤维中的蛋白质含量与水洗前的质量比为75％。

Claims (10)

1.一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，其特征是：以纤维素溶液I为皮层组分，纤维素/蛋白质共混溶液为芯层组分，采用皮芯复合纺丝组件进行挤出后，依次进入空气段、第一凝固浴和第二凝固浴，再进行水洗、干燥，制得纤维素/蛋白质共混纤维；
纤维素溶液I与纤维素/蛋白质共混溶液的粘度比为1:1.01～1.1。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，其特征在于，纤维素/蛋白质共混溶液为纤维素溶液II与蛋白质溶液混合制得，且纤维素溶液II与蛋白质溶液的粘度比为100～500:1；
纤维素溶液I和纤维素/蛋白质共混溶液中纤维素的聚合度和质量分数相同。
3.根据权利要求2所述的一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，其特征在于，纤维素溶液I和纤维素/蛋白质共混溶液中，纤维素的聚合度都为300～700，纤维素的质量分数都为5～12％；第一凝固浴为质量浓度为10～30％的NMMO水溶液。
4.根据权利要求3所述的一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，其特征在于，纤维素溶液I中，NMMO的质量分数为76.9～82.7％，水的质量分数为10～13％；
纤维素/蛋白质共混溶液中，NMMO的质量分数为73.7～80.4％，纤维素与蛋白质的质量比为5～1:1，水的质量分数为10～13％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，其特征在于，所有溶液中都含有抗氧剂。
6.根据权利要求5所述的一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，其特征在于，抗氧剂为没食子酸丙酯；蛋白质为丝素蛋白、丝胶蛋白和胶原蛋白的一种以上。
7.根据权利要求6所述的一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法，其特征在于，空气段的长度为3～10mm，温度为5～25℃；第一凝固浴的温度为0～25℃，第二凝固浴采用温度为0～20℃的甲醇或者乙醇；
纤维在第一凝固浴中的拉伸倍率为2～5倍，停留时间为3～6s；
纤维在第二凝固浴中的拉伸倍率为1～2倍，停留时间为2～5s。
8.采用权利要求7所述的一种纤维素/蛋白质共混纤维的制备方法制得的纤维素/蛋白质共混纤维，其特征是：包括皮层纤维素组分、芯层纤维素组分及均匀分散在二者中的蛋白质组分；皮层和芯层的质量比为1:1～2。
9.根据权利要求8所述的一种纤维素/蛋白质共混纤维，其特征在于，芯层纤维素组分的结晶度为40～60％，取向度为70～80％；皮层纤维素组分的结晶度为50～70％，取向度为80～90％。
10.根据权利要求9所述的一种纤维素/蛋白质共混纤维，其特征在于，纤维素/蛋白质共混纤维的纤度为2.7～4.5dtex，干态断裂强度为2.0～3.0cN/dtex，湿态断裂强度为1.5～2.4cN/dtex，干态断裂伸长率为7～11％，标准回潮率为11～16％；
成形过程中蛋白质的质量流失率为5～10％，水洗50次后，纤维素/蛋白质共混纤维中的蛋白质含量与水洗前的质量比为70～75％。
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