CN101113535A - 一种蛋白质改性纤维素纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种蛋白质改性纤维素纤维的制备方法，包括步骤：(1)将蛋白质与纤维素溶解在离子液体中，制备均相混合纺丝原液；(2)纺丝原液经过脱泡、过滤、计量后通过喷丝头挤出后形成纺丝细流，通过湿空气层后进入凝固浴凝固成形；(3)进行拉伸、水洗、干燥热定型后纺丝成纤，制备蛋白质改性纤维素纤维。该方法具有环保、成本低、纺丝速度快、生产效率高，制备的纤维具有舒适、保健性等优点。

Description

一种蛋白质改性纤维素纤维的制备方法

技术领域

本发明属纤维素纤维的制备方法，特别是涉及一种蛋白质改性纤维素纤维的制备方法。

背景技术

合成纤维经历了半个世纪的快速发展，目前在产能上基本趋于稳定，同时伴随着石油资源紧缺和环保压力增大的现实，天然资源的综合利用越来越受到重视。

纤维素和蛋白质都是纺织加工的重要天然原料，如棉、麻、毛、丝等，但从产量和性能上还难以满足消费者日益增长的需求。许多纤维素和蛋白质的终端产品还是利用再生或衍生的方法制备。由于天然高分子极性基团的强烈相互作用，导致其很难直接溶解在一般溶剂中，传统加工方法中往往需要大量有腐蚀的强酸强碱以及其它挥发性有机溶剂，对设备、操作人员和环境造成很大危害。

最近发展起来的绿色溶剂——离子液体，可以直接溶解纤维素和蛋白质，提供了制备纤维素纤维和蛋白质纤维的新方法。美国专利US2003157351，公布了离子液体可以作为纤维素的直接溶剂，以水或醇等为凝固剂成膜或成纤，实现纤维素的再生。随即，中科院化学所在实验室中合成了含不饱和双键的离子液体，用于纤维素的溶解，申请了专利(公开号CN1491974)。我们分别在纤维素在离子液体中溶解和纺丝技术与设备方面申请了专利200610026709.4，200610023543.0，采用连续溶解及气隙纺丝、高效凝固及高压蒸汽洗涤技术，一方面提高纺丝加工效率与降低成本，另一方面提高纤维的性能。蛋白质在离子液体中溶解的报道有：Phillips等报道了以离子液体为溶剂溶解蚕丝蛋白和蛋白质膜和纤维的制备(David M.Phillips，Lawrence F.Drummy，Deborah G.Conrady，et al.Dissolution andRegeneration of Bombyx mori Silk Fibroin Using Ionic Liquids[J].AM.CHEM.SOC.2004，126：14350-14351；David M.Phillips，Lawrence F.Drummy，Rajesh R.Naik，et al.Regenerated silkfiber wet spinning from an ionic liquid solution[J].Mater.Chem，2005，15：4206-4208)，AtanuBiswas等研究了以离子液体为溶剂，将淀粉和玉米蛋白在其中溶解后酰基化(Atanu Biswas，R.L.Shogren，D.G.Stevenson，J.L.Willett，Pradip K.Bhowmik.Ionic liquids as solvents forbiopolymers：Acylation of starch and zein protein[J].Carbohydrate Polymers，2006，66：546-550)。中国科学院长春应化研究所公开的专利CN1660901A“一种角蛋白溶液的制备方法”，公开了以离子液体为溶剂制备蛋白质溶液的方法。中国科学院过程工程研究所申请的专利200510077288.3，公开了以离子液体为溶剂混合溶解动物毛和纤维素原料制备生物蛋白毛纤的方法。

蛋白质是氨基酸结合的肽链，具有很多人体所需的氨基酸，且具有良好的生物相容性和护肤保健功能。通过蛋白质改性纤维素纤维可以提高纤维的舒适保健功能和得到高附加值的纺织面料。

在已有的以离子液体为溶剂实现蛋白与纤维素混合溶解的资料中，主要报道的是溶解方法，尚未公开具体的纤维加工成型的工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种以离子液体为溶剂，采用均匀混合方法制备蛋白质改性纤维素的纺丝溶液，利用于喷湿纺技术、以水为凝固剂，纺制蛋白质改性纤维素纤维的方法。该方法环保、成本低、纺丝速度快、生产效率高，制备的纤维具有舒适、保健性等优点。

一种蛋白质改性纤维素纤维的制备方法，包括下列步骤：

(1)将蛋白质与纤维素溶解在离子液体中，制备均相混合纺丝原液；

(2)纺丝原液经过脱泡、过滤、计量后通过喷丝头挤出后形成纺丝细流，通过湿空气层后进入凝固浴凝固成形；

(3)进行拉伸、水洗、干燥热定型后纺丝成纤，制备蛋白质改性纤维素纤维。

所述的蛋白质是动物蛋白或植物蛋白，蛋白质含量≥90％；

所述的纤维素是指木浆、棉浆、竹浆、桑皮浆、稻草浆、苇浆、蔗渣浆或麻浆粕中的一种，纤维素含量≥90％，聚合度≥300；

所述的离子液体由阳离子和阴离子组成；

所述的阳离子包括下列阳离子中的一种：

烃基季铵离子  羟乙基烃基季铵离子 烃基锍离子    烃基季磷离子

烃基吡啶离子  烃基吡咯离子       烃基吡唑离子  烃基咪唑离子

其中，R1，R2，R3，R4，R5和R6是H或碳原子数为1-8的烃基，可以相同，也可以不同。

所述的阴离子是Cl^-、Br^-、CH₃COO^-、I^-、SCN^-或HCOO^-的一种；

所述的纺丝原液制备方法选自下列方式之一：一是将干燥的蛋白质与纤维素混合均匀，溶解在离子液体中制备纺丝溶液；二是将蛋白质与纤维素混合均匀，在离子液体中溶胀，脱水，溶解制备纺丝溶液；三是将蛋白质与纤维素分别溶解，然后混合制备纺丝溶液；

所述的纺丝原液是指由纤维素、蛋白质和离子液体组成，纤维素和蛋白质之和占溶液的质量百分数为5～20％；

所述步骤(2)中的纺丝溶液温度为70～120℃；

所述的湿空气层是指喷丝板与凝固浴上液面之间空气层的距离为1～10cm，空气层的温度为5～30℃，相对湿度为60～95％；

所述的凝固浴由离子液体和水组成，温度为5～35℃，其中离子液体的质量百分数为0～20％，水的质量百分数为80～100％；

所述的拉伸浴为水，水温80～99℃；

所述水洗方法选自采用喷淋水洗的方法，水温为25～50℃或采用常压水蒸汽水洗的方法；

所述的干燥是指采用热空气干燥，干燥温度为110～160℃；

所述步骤(3)中的纺丝速度为20～100m/min；

所述的蛋白改性纤维素纤维是指蛋白质的质量百分数为1～10％，包括蛋白质改性纤维素纤维长丝或短丝，单丝纤度为1.5～5.0dtex，强度2.0～6.2cN/dtex。

本发明的有益效果：

(1)采用的溶剂为离子液体，无毒无挥发性，有利于环境保护和操作人员的健康，且易于回收，降低生产成本，凝固浴为水和离子液体，同样为绿色溶剂；

(2)可充分利用可再生的天然资源-纤维素和蛋白质，避免采用日益紧缺的石油原料；

(3)采用同一种溶剂溶解蛋白质和纤维素，避免了多种溶剂的混合及混合过程中产生的相分离，有利于制备均匀的纺丝原液；

(4)采用干喷湿纺技术，有利于提高纺丝速度，提高产品力学性能和生产效率；

(5)提高了产品的服饰舒适、保健性，提高纤维性能，增加了产品附加值，增加经济效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

原料：蚕丝蛋白，蛋白质含量97％；木浆粕，纤维素含量95％，聚合度300；离子液体，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物。

将质量百分数为1％的干燥蚕丝蛋白与质量百分数为99％的干燥木浆粕混合均匀，加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物中，在70℃下溶解2小时，得到稳定均一的纺丝溶液，溶液中1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物的质量百分数为95％，纺丝溶液在70℃下过滤脱泡，经计量泵和喷丝板挤出，经过1cm的湿空气层，温度为5℃，湿度为95％，进入5℃的凝固浴，凝固浴为水，经导辊进入80℃的热水浴拉伸，并经常压蒸汽水洗后，在110℃的热空气中干燥，以20m/min的速度卷绕成长丝，得到单丝纤度为5.0dtex、强度2.0cN/dtex的蛋白质改性纤维素纤维。

实施例2

原料：羊毛蛋白，蛋白质含量94％；棉浆粕，纤维含量99％，聚合度600；离子液体，1-丁基-3-甲基咪唑氯化物。

将质量百分数为2％的羊毛蛋白与98％的棉浆粕混合，加入1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中，30℃下溶胀2小时，脱水，在80℃下溶解1.5小时，得到稳定均一纺丝溶液，溶液中1-丁基-3-甲基咪唑氯化物的质量百分数为92％，在80℃下过滤脱泡，经计量泵和喷丝板挤出，经过2cm的湿空气层，温度为15℃，湿度80％，进入20℃的凝固浴，凝固浴中1-丁基-3-甲基咪唑氯化物的质量百分数为5％，经导辊进入80℃的热水浴，以30m/min的速度拉伸，经常压水蒸汽水洗和120℃的热空气干燥，切断为长度56mm的短丝，得到单丝纤度为2.2dtex、强度2.8cN/dtex的蛋白质改性纤维素纤维。

实施例3

原料：大豆蛋白，蛋白质含量92％；竹浆粕，纤维含量99％，聚合度500；离子液体，1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐。

将质量百分数为1％的干燥大豆蛋白与质量百分数为99％的1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐混合，在60℃下溶解2小时得到溶液①；将质量百分数为15％的干燥竹浆粕与质量百分数为85％的1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐混合，在80℃下溶解1小时得到溶液②，再将溶液①②等量混合，在80℃下搅拌0.5小时得到稳定均一纺丝溶液，在80℃下过滤脱泡，经计量泵和喷丝板挤出，经过3cm的湿空气层，温度为15℃，湿度75％，进入20℃的凝固浴，凝固浴中1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐的质量百分数为8％，经导辊进入90℃的热水拉伸浴，常压水蒸汽水洗，在140℃的热空气干燥，以40m/min的速度卷绕成长丝，得到单丝纤度为2.5dtex、强度4.0cN/dtex的蛋白质改性纤维素纤维。

实施例4

原料：玉米蛋白，蛋白质含量90％；桑皮浆粕，纤维素含量90％，聚合度500；离子液体，N，N’-二甲基吡咯溴化物。

将质量百分数为3％的的玉米蛋白与质量百分数为97％的桑皮浆粕混合，加入离子液体N，N’-二甲基吡咯溴化物混合，30℃下溶胀2小时，脱水，在100℃下溶解1.5小时，得到稳定均一纺丝溶液，溶液中N，N’-二甲基吡咯溴化物的质量百分数为90％，在100℃度下过滤脱泡，经计量泵和喷丝板挤出，经过4cm的湿空气层，温度为10℃，湿度85％，进入30℃的凝固浴，凝固浴中N，N’-二甲基吡咯溴化物的质量百分数为10％，经导辊进入99℃的热水拉伸浴，喷淋水洗，水温为40℃，在150℃的热空气干燥，纺丝速度为20m/min，切断为长度38mm的短丝，得到单丝纤度为2.0dtex、强度为4.2cN/dtex的蛋白质改性纤维素纤维。

实施例5

原料：牛奶酪蛋白，蛋白质含量92％；稻草浆粕，纤维素含量92％，聚合度300；离子液体，1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐。

将质量百分数为4％的干燥牛奶酪蛋白与质量百分数为96％的干燥稻草浆粕混合均匀，加入1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐中，在110℃下溶解2小时，得到稳定均一的纺丝溶液，溶液中1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐的质量百分数为88％，纺丝溶液在110℃下过滤脱泡，经计量泵和喷丝板挤出，经过5cm的湿空气层，温度为30℃，湿度60％，进入25℃的凝固浴，凝固浴中的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐质量百分数为12％，经导辊进入90℃的热水拉伸浴，喷淋水洗，水温为50℃，在160℃的热空气干燥，以80m/min的速度卷绕成长丝，得到单丝纤度为2.0dtex、强度4.6cN/dtex的蛋白质改性纤维素纤维。

实施例6

原料：油菜籽蛋白，蛋白质含量94％；苇浆粕，纤维素含量97％，聚合度400；离子液体，1-乙基-3-甲基咪唑溴化物。

将质量百分数为5％的油菜籽蛋白与95％的苇浆粕中混合，加入1-乙基-3-甲基咪唑溴化物混合，40℃下溶胀1小时，脱水，在120℃下溶解1小时，得到稳定均一纺丝溶液，溶液中1-乙基-3-甲基咪唑溴化物的质量百分数为86％，在120℃下过滤脱泡，经计量泵和喷丝板挤出，经过6cm的湿空气层，温度为20℃，湿度75％，进入25℃的凝固浴，凝固浴中的1-乙基-3-甲基咪唑溴化物质量百分数为14％，经导辊进入90℃的热水拉伸浴，喷淋水洗，水温为25℃，在130℃的热空气干燥，以40m/min的速度卷绕成长丝，得到单丝纤度为3.8dtex、强度3.2cN/dtex的蛋白质改性纤维素纤维。

实施例7

原料：花生蛋白，蛋白质含量92％；竹浆粕，纤维素含量98％，聚合度550；离子液体，1-丁基-3-甲基咪唑碘化物。

将质量百分数为6％的花生蛋白与94％的竹浆粕中混合，加入1-丁基-3-甲基咪唑碘化物混合，40℃下溶胀2小时，脱水，在100℃下溶解1小时，得到稳定均一纺丝溶液，溶液中1-丁基-3-甲基咪唑碘化物的质量百分数为84％，在100℃下过滤脱泡，经计量泵和喷丝板挤出，经过7cm的湿空气层，温度为25℃，湿度70％，进入20℃的凝固浴，凝固浴中的1-丁基-3-甲基咪唑碘化物质量百分数为16％，经导辊进入90℃的热水拉伸浴，常压水蒸汽水洗，在120℃的热空气干燥，以50m/min的速度卷绕成长丝，得到单丝纤度为2.5dtex、强度4.4cN/dtex的蛋白质改性纤维素纤维。

实施例8

原料：兔毛蛋白，蛋白质含量91％；蔗渣浆粕，纤维素含量94％，聚合度450；离子液体，1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐。

将质量百分数为7％的干燥兔毛蛋白与质量百分数为93％的干燥蔗渣浆粕混合均匀，加入1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐中，在110℃下溶解2小时，得到稳定均一的纺丝溶液，溶液中1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐的质量百分数为82％，纺丝溶液在110℃下过滤脱泡，经计量泵和喷丝板挤出，经过8cm的湿空气层，温度为25℃，湿度70％，进入20℃的凝固浴，凝固浴中的1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐质量百分数为18％，经导辊进入90℃的热水拉伸浴，喷淋水洗，水温为50℃，在160℃的热空气干燥，以80m/min的速度卷绕成长丝，得到单丝纤度为1.8dtex、强度5.2cN/dtex的蛋白质改性纤维素纤维。

实施例9

原料：大豆分离蛋白，蛋白质含量93％；麻浆粕，纤维素含量98％，聚合度500；离子液体，三甲基丁基磷溴化物。

将质量百分数为8％的大豆分离蛋白与质量百分数为92％的麻浆粕混合均匀，加入三甲基丁基磷溴化物中，在100℃下溶解2小时，得到稳定均一的纺丝溶液，溶液中三甲基丁基磷溴化物的质量百分数为82％，纺丝溶液在100℃下过滤脱泡，经计量泵和喷丝板挤出，经过9cm的湿空气层，温度为10℃，湿度85％，进入35℃的凝固浴，凝固浴中的三甲基丁基磷溴化物质量百分数为20％，经导辊进入90℃的热水拉伸浴，喷淋水洗，水温为50℃，在160℃的热空气干燥，以100m/min的速度卷绕成长丝，得到单丝纤度为1.5dtex、强度6.0cN/dtex的蛋白质改性纤维素纤维。

实施例10

原料：羊毛蛋白，蛋白质含量94％；棉浆粕，纤维素含量98％，聚合度500；离子液体，N-乙基吡啶氯化物。

将质量百分数为0.5％的干燥羊毛蛋白与质量百分数为99.5％的N-乙基吡啶氯化物混合，在85℃下溶解2小时得到溶液①；将质量百分数为10％的干燥棉浆粕与质量百分数为90％的N-乙基吡啶氯化物混合，在110℃温度下溶解1小时得到溶液②，再将溶液①②等量混合，在110℃温度下搅拌0.5小时得到稳定均一纺丝溶液，在110℃下过滤脱泡，经计量泵和喷丝板挤出，经过10cm的湿空气层，温度为10℃，湿度85％，进入35℃的凝固浴，凝固浴中N-乙基吡啶氯化物的质量百分数为10％，经导辊进入90℃的热水拉伸浴，常压蒸汽水洗，在150℃的热空气干燥，以70m/min的速度卷绕成长丝，得到单丝纤度为2.4dtex、强度4.6cN/dtex的蛋白质改性纤维素纤维。

实施例11

原料：蚕丝蛋白，蛋白质含量96％；木浆粕，纤维素含量94％，聚合度500；离子液体，三乙基乙醇铵氯化物。

将质量百分数为8％的干燥蚕丝蛋白与质量百分数为92％的干燥木浆粕混合均匀，加入三乙基乙醇铵氯化物中，在100℃下溶解2小时，得到稳定均一的纺丝溶液，溶液中三乙基乙醇铵氯化物质量百分数为82％，纺丝溶液在100℃下过滤脱泡，经计量泵和喷丝板挤出，经过5.5cm的湿空气层，温度为15℃，湿度80％，进入20℃的凝固浴，凝固浴中的三乙基乙醇铵氯化物质量百分数为15％，经导辊进入80℃的热水拉伸浴，常压蒸汽水洗和120℃的热空气干燥，以40m/min的速度卷绕成长丝，得到单丝纤度为3.0dtex、强度3.2cN/dtex的蛋白质改性纤维素纤维。

实施例12

原料：牛奶酪蛋白，蛋白质含量92％；麻浆粕，纤维素含量95％，聚合度450；离子液体，1-丁基-2-甲基吡唑氯化物。

将质量百分数为5％的干燥牛奶酪蛋白与质量百分数为95％的干燥麻浆粕混合均匀，加入1-丁基-2-甲基吡唑氯化物中，在110℃下溶解1.5小时，得到稳定均一的纺丝溶液，溶液中1-丁基-2-甲基吡唑氯化物质量百分数为84％，纺丝溶液在110℃下过滤脱泡，经计量泵和喷丝板挤出，经过4.5cm的湿空气层，温度为30℃，湿度60％，进入25℃的凝固浴，凝固浴中的1-丁基-2-甲基吡唑氯化物质量百分数为12％，经导辊进入90℃的热水拉伸浴，喷淋水洗，水温为50℃，在160℃的热空气干燥，纺丝速度为35m/min，切断为80mm短丝，得到单丝纤度为2.8dtex、强度4.2cN/dtex的蛋白质改性纤维素纤维。

Claims (10)

1.一种蛋白质改性纤维素纤维的制备方法，包括下列步骤：

(1)将蛋白质与纤维素溶解在离子液体中，制备均相混合纺丝原液；

(2)纺丝原液经过脱泡、过滤、计量后通过喷丝头挤出后形成纺丝细流，通过湿空气层后进入凝固浴凝固成形，纺丝溶液温度70～120℃；

(3)然后进入拉伸浴中拉伸，温度为80～99℃，再经过水洗，热空气干燥定型，温度为110～160℃，制备蛋白质改性纤维素纤维，纺丝速度为20～100m/min，。

2.根据权利要求1所述的一种蛋白质改性纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述的蛋白质是动物蛋白或植物蛋白，蛋白质含量≥90％。

3.根据权利要求1所述的一种蛋白质改性纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述的纤维素是指木浆、棉浆、竹浆、桑皮浆、稻草浆、苇浆、蔗渣浆或麻浆粕中的一种，纤维素含量≥90％，聚合度≥300。

4.根据权利要求1所述的一种蛋白质改性纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述的离子液体由阳离子和阴离子组成，阳离子包括下列阳离子中的一种：

烃基季铵离子  羟乙基烃基季铵离子    烃基锍离子    烃基季磷离子

烃基吡啶离子    烃基吡咯离子    烃基吡唑离子    烃基咪唑离子

其中，R1，R2，R3，R4，R5和R6是H或碳原子数为1-8的烃基，可以相同，也可以不同；

阴离子是Cl^-、Br^-、CH₃COO^-、I^-、SCN^-或HCOO^-的一种。

5.根据权利要求1所述的一种蛋白质改性纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述的纺丝原液制备方法选自下列方式之一：一是将干燥的蛋白质与纤维素混合均匀，溶解在离子液体中制备纺丝溶液；二是将蛋白质与纤维素混合均匀，在离子液体中溶胀，脱水，溶解制备纺丝溶液；三是将蛋白质与纤维素分别溶解，然后混合制备纺丝溶液。

6.根据权利要求1所述的一种蛋白质改性纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述的纺丝原液是指由纤维素、蛋白质和离子液体组成，纤维素和蛋白质之和占溶液的质量百分数为5～20％。

7.根据权利要求1所述的一种蛋白质改性纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述的湿空气层是指喷丝板与凝固浴上液面之间空气层的距离为1～10cm，空气层的温度为5～30℃，相对湿度为60～95％。

8.根据权利要求1所述的一种蛋白质改性纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述的凝固浴由离子液体和水组成，温度为5～35℃，其中离子液体的质量百分数为0～20％，水的质量百分数为80～100％。

9.根据权利要求1所述的一种蛋白质改性纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述水洗方法采用喷淋水洗的方法，温度为25～50℃，或采用常压水蒸汽洗涤的方法。

10.根据权利要求1所述的一种蛋白质改性纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述的蛋白改性纤维素纤维是指蛋白质的质量百分数为1～10％，包括蛋白质改性纤维素纤维长丝或短丝，单丝纤度为1.5～5.0dtex，强度2.0～6.2cN/dtex。