CN104630847A - 一种hedp无氰镀铜的电镀液及电镀方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种HEDP无氰镀铜的电镀液及电镀方法。该电镀液包括含量为含量为14~20g/L的Cu2(OH)2CO3、含量为82~123g/L的HEDP、含量为20~40g/L的柠檬酸盐和含量为3~7g/L的硝酸盐。本发明镀液以HEDP为配位剂,以柠檬酸盐为辅助配位剂,使得镀液具有较好的分散力和深镀能力,阴极电流效率高,镀液性能优异。采用在镀液在碱性条件下电镀获得的镀层的孔隙率低,镀层质量良好。
Description
技术领域
本发明涉及电镀铜工艺的技术领域,尤其涉及一种HEDP无氰镀铜的电镀液及电镀方法。
背景技术
铜具有良好的导电性和导热性,较为柔软,容易抛光,易溶于硝酸,也易溶于加热的浓硫酸中,在盐酸和稀硫酸中作用很慢川。在空气中易于氧化(尤其在加热条件下),氧化后将失掉本身的颜色和光泽,在潮湿空气中与二氧化碳或氧化物作用生成一层碱式碳酸铜,当受到硫化物作用时,将生成棕色或黑色薄膜。
由于铜电位较正,因而它很容易在其它金属上沉积。以铜作为底层,连同光亮镍和微裂纹铬一起使用时,能得到非常良好的抗蚀性镀层。铜镀层能有效地保护锌压铸件不受酸性镀镍溶液的浸蚀而溶解,并由此防止了置换镀,当电镀锌压铸件时,铜作为底层是必不可少的。同样,钢件镀镍铬之前镀铜,容易被抛光到很高的表面光度,从而可以降低某些钢件的磨光及抛光成本。所以,铜镀层通常用来作为金、银、镍及铬镀层的底层。另外,由于具有良好的导电性,铜镀层也广泛的应用于印刷线路板上。铜能有效地阻止碳、氮的扩散渗透,低孔隙率的铜镀层作为一种阻挡层,也广泛应用于钢基体零件的渗氮和渗碳工艺。
氰化镀铜镀液的均镀能力及整平能力好,镀层结晶细致、与基体的结合力好,技术成熟,工艺操作简单,长期以来已广泛应用于各种金属基体材料的打底镀层。但是氰化物的毒性大,致死量仅为50mg,我国已经出台相关法令政策禁比使用氰化物电镀。因而,无氰镀铜成为未来电镀铜发展的一个趋势。
现有无氰镀铜普遍存在镀液的性能不够理想,镀层质量不强的技术缺陷,
这些严重制约了无氰镀铜在工业上完全取代有氰镀铜。
发明内容
有鉴于此,本发明一方面提供一种HEDP无氰镀铜的电镀液,该电镀液的镀液性能优异,镀层质量良好。
一种HEDP无氰镀铜的电镀液,包括含量为14~20g/L的Cu2(OH)2CO3、含量为82~123g/L的HEDP、含量为20~40g/L的柠檬酸盐和含量为3~7g/L的硝酸盐。
其中,包括含量为16.5g/L的Cu2(OH)2CO3、含量为108g/L的HEDP、含量为25g/L的柠檬酸盐和含量为4g/L的硝酸盐。
其中,所述柠檬酸盐为柠檬酸铵,所述硝酸盐为硝酸铵。
以上电镀液的技术方案中,选用HEDP为配位剂。HEDP
(1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic)中文全称为羟基乙叉二膦酸。它在高pH下很稳定,不易水解,一般光热条件下不易分解。同时它的耐酸碱性、耐氯氧化性能较其它有机膦酸(盐)好。。二价铜的标准电极电位为+0.340V,简单铜离子镀液的极化程度较低,铜的放电速度很快。若采用简单盐镀液进行电镀得到的镀层粗糙、结合力不好。加入HEDP,它能与二价铜离子配位形成稳定的混合配体络合物或结构较为复杂的多核络合物,这些络合物常以胶粒形式分散于溶液中。络合物的结构以六元环的螯合物为居多。络合物生成使得其在阴极沉积时的放电电位较简单的二价铜离子更负,即极化程度更大。因而,络合离子放电更为平稳,使得镀层的更为细致平整。
选用柠檬酸盐作为辅助配位剂。柠檬酸盐优选为柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾钠或硝酸铵。柠檬酸盐可与HEDP一起与二价铜离子形成混合配位体的络合离子。柠檬酸盐可改善镀液的分散能力,增强镀液的缓冲作用,促进阳极溶解,增大容许电流密度和提高镀层的光亮度。柠檬酸盐进一步优选为柠檬酸铵。柠檬酸铵含有的铵离子能改善镀层外观。
选用硝酸盐作为导电盐。硝酸盐可以提高工作电流密度的上限、减少针孔、降低镀液的操作温度、提高分散能力,但明显降低电流效率。硝酸盐优选为硝酸铵,硝酸铵比加入硝酸钾或硝酸钠能有效地提高容许的电流密度和改善镀层质量。
选用Cu2(OH)2CO3(碱式碳酸铜)为铜主盐。Cu2(OH)2CO3含有的氢氧根可维持镀液的碱性环境,碳酸根可抑制镀层毛刺的生成,从而改善镀层的晶体结构。相比于硫酸铜和硝酸铜的铜主盐,Cu2(OH)2CO3不会给镀液引入阴离子杂质,这是因为氢氧根为镀液碱性环境所必需,碳酸根在酸性条件下以二氧化碳的形式逸出。以此,避免了硫酸根和硝酸根的过量造成的镀层结合力的下降。
本发明另一方面提供一种电镀方法,该方法可以使采用性能优异的镀液进行电镀获得的镀层质量良好。
一种使用上述电镀液进行电镀的方法,包括以下步骤:
(1)配制电镀液:在水中溶解各原料组分形成电镀液,所述每升电镀液含有14~20g Cu2(OH)2CO3、82~123g HEDP、20~40g柠檬酸盐和3~7g硝酸盐;
(2)以预处理过的阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。
其中,所述电流为单脉冲方波电流;所述单脉冲方波电流的脉宽为1~3ms,占空比为5~30%,平均电流密度为1~2A/dm2。
其中,所述步骤(2)中电镀液的pH为8.5~10.5。
其中,电镀液的温度为30~50℃。
其中,电镀的时间为40~90min。
其中,所述步骤(2)中阴极与阳极的面积比为(1/3~1):1,优选为1:2。
以上电镀方法的技术方案中,单脉冲方波电流定义为在t1时间内通入电流密度为Jp的电流,在t2时间内无通入电流,是一种间歇脉冲电流。占空比定义为t1/(t1+t2),频率为1/(t1+t2),平均电流定义为Jp t1/(t1+t2)。同直流电沉积相比,双电层的厚度和离子浓度分布均有改变;在增加了电化学极化的同时,降低了浓差极化,产生的直接作用是,脉冲电镀获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。不仅如此,脉冲电镀还具有:(1)镀层的硬度和耐磨性均高;(2)镀液分散能力和深镀能力好;(3)减少了零件边角处的超镀,镀层分布均匀性好,可节约镀液用量。
以低碳的钢板作为阴极,以紫铜板为阳极。对阴极的预处理由先之后依次包括对阴极用砂纸打磨、除油、浸酸、预浸铜。该用砂纸打磨可以打磨两次,第一次可以用粗砂纸例如200目的砂纸打磨,第二次可以用细砂纸,例如可以用WC28金相砂纸。该除油可以先采用化学碱液除油而后采用95%的无水乙醇除油。其中,化学碱液组成为:40~60g/L NaOH、50~70g/L Na3PO4、20~30g/LNa2CO3和3.5~10g/L Na2SiO3。浸酸时间为1~2min,浸酸所用的溶液组成为:100g/L硫酸和0.15~0.20g/L硫脲。预浸铜时间为1~2min,所用的溶液组成为:100g/L硫酸、50g/L无水硫酸铜和0.20g/L硫脲。
本发明中电镀液在通电电镀过程中进行搅拌,搅拌的转速控制在低速搅拌,为100~300rpm。搅拌能减小了电极表面附近铜络合离子和浓度梯度、扩散层厚度以及大量析氢造成阴极区pH值的增加,有利于金属离子的沉积;又可以促进镀层连续增厚和镀层的成分均匀;还可以使电解初期产生的铜络合离子迅速移出阴极区,从而改善镀层质量。
本发明镀液以HEDP为配位剂,以柠檬酸盐为辅助配位剂,使得镀液具有较好的分散力和深镀能力,阴极电流效率高,镀液性能优异。采用该镀液在碱性条件下电镀获得的镀层的孔隙率低,镀层质量良好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
按照实施例1~6所述配方配制电镀液,具体为:
根据配方用电子天平称取其他原料组分的质量。用适量水分别溶解该组分原料并将其混合均匀倒入烧杯中,然后,加水调至预定体积,加烧碱调节pH至8.5~10.5。
使用实施例1~6及对比例所述配方配制的电镀液进行电镀的方法:
(1)阴极采用10mm×10mm×0.2mm规格的Q235钢板。将钢板先用200目水砂纸初步打磨后再用WC28金相砂纸打磨至表面露出金属光泽。依次经温度为50~70℃的化学碱液除油、蒸馏水冲洗、95%无水乙醇除油、蒸馏水冲洗、浸酸1~2min、预浸铜1~2min、二次蒸馏水冲洗。其中,化学碱液的配方为40~60g/LNaOH、50~70g/L Na3PO4、20~30g/L Na2CO3和3.5~10g/L Na2SiO3。浸酸所用的溶液组成为:100g/L硫酸和0.15~0.20g/L硫脲。预浸铜所用溶液组成为:100g/L硫酸、50g/L无水硫酸铜和0.20g/L硫脲。
(2)以20mm×10mm×0.2mm规格的紫铜板为阳极,电镀前将砂纸打磨平滑、去离子水冲洗及烘干。
(3)将预处理后的阳极和阴极浸入电镀槽中的电镀液中,将将电镀槽置于恒温水浴锅中,并为电镀槽安装电动搅拌机,将电动搅拌机的搅拌棒插于电镀液中。待调节水浴温度使得电镀液温度维持在40~60℃,机械搅拌转速调为100~300rpm后,接通脉冲电源,脉冲电流的脉宽为1~3ms,占空比为5~30%,平均电流密度为1~2A/dm2。待通电40~90min后,切断电镀装置的电源。取出钢板,用蒸馏水清洗烘干。
实施例1
电镀液的配方如下:
施镀工艺条件:单脉冲方波电流的脉宽为1ms,占空比为30%,平均电流密度为1A/dm2;pH为10.5,温度为50℃,电镀时间为90min。
实施例2
电镀液的配方如下:
施镀工艺条件:单脉冲方波电流的脉宽为1ms,占空比为25%,平均电流密度为1.2A/dm2;pH为10,温度为45℃,电镀时间为70min。
实施例3
电镀液的配方如下:
施镀工艺条件:单脉冲方波电流的脉宽为2ms,占空比为20%,平均电流密度为1.4A/dm2;pH为8.5,温度为35℃,电镀时间为60min。
实施例4
电镀液的配方如下:
施镀工艺条件:单脉冲方波电流的脉宽为2ms,占空比为15%,平均电流密度为2A/dm2;pH为9,温度为30℃,电镀时间为50min。
实施例5
电镀液的配方如下:
施镀工艺条件:单脉冲方波电流的脉宽为3ms,占空比为5%,平均电流密度为1.8A/dm2;pH为9.5,温度为40℃,电镀时间为40min。
实施例6
电镀液的配方如下:
施镀工艺条件:单脉冲方波电流的脉宽为3ms,占空比为10%,平均电流密度为1.5A/dm2;pH为9.5,温度为45℃,电镀时间为60min。
参照以下方法对实施例1~6的镀液进行分散能力测试:
镀液的分散能力采用远近阴极法(Haring-Blue法)测定。测定槽采用美国Kocour公司的Hull Cell 267ml型号的赫尔槽,内部尺寸为150mm×50mm×70mm。阴极选用厚度为0.5mm的铜片,工作面尺寸为50mm×50mm;阳极为带孔电镀用镍板;施镀电流1A,电镀时间30min。
镀液的分散能力计算公式为:
镀液的分散能力=[K-(ΔM1/ΔM2)]/(K-1)(结果以百分率表示);
式中K为远阴极到阳极的距离与近阴极到阳极的距离之比,本测试中K取2;ΔM1为近阴极上电镀后的增量(g);ΔM2为远阴极上电镀后的增量(g)。
参照以下方法对实施例1~6的镀液进行深镀能力测试:
采用内孔法测定。阴极选用内径l10mm,管长为50mm的铜管,一端封闭。测试时,管口与阳极的距离固定在80mm,试验电流0.2A,电镀时间30min。按照以下公式计算:
深镀能力=内孔镀层长/管长(结果以百分率表示)。
参照以下方法对实施例1~6的镀液进行整平性测试:
采用粗糙度仪法对整平性进行测试。对待测试的霍尔槽试样表面喷金刚砂处理,使其表面粗糙度均一,然后使用上海高致精密仪器有限公司的RA200型粗糙度仪测定其电镀前后的表面粗糙度,根据以下公式计算整平性:
整平性=(电镀前中心线的平均粗糙度-电镀后中心线的平均粗糙度)/电镀前中心线的平均粗糙度,结果以百分数表示;
在上述公式中,中心线平均粗糙度是指沿着霍尔槽试片宽度的中心线,从高电流密端2cm处开始一直到低电流密度端连续测定5次的平均值。本此时方法中所述赫尔槽为采用美国Kocour公司的Hull Cell267ml型号的赫尔槽,赫尔槽试验的电流为0.8A/dm2。
参照以下方法对实施例1~6的镀液进行电流效率测试:
采用铜库仑计法测定。将待测试的阴极和铜库仑计洗净吹干后用电子秤称重,然后将两阴极同时置入电渡槽中,通电10~30min,取出并洗净吹干后用电子秤称重。按照以下公式计算:
电流效率=(1.186×待测阴极质量)/(铜库仑计质量×待测阴极沉积金属的电化当量)×100%。在这里,电化当量=摩尔质量÷(沉积离子化合价×26.8),单位为g.A-1.h-1。本发明实施例中,二价铜电化当量为1.186g.A-1.h-1。
参照以下方法对实施例1~6的镀液进行镀速测试:
采用质量法测定沉积速率。用灵敏度为10-4的电子天平称量样品电镀前后的质量。由单位时间、单位面积的质量差获得沉积速率,按下面公式计算:
镀速=(镀覆后试样质量-镀覆前试样质量)/(待镀试样表面积×施镀时间)。每个数据重复测量三次取其平均值。
参照以下方法对实施例1~6的镀层的结合力进行测试:
采用划线划格的方法测定镀层的结合力,具体为:将电沉积镀层用一把刃口为30度的硬质钢划刀划相隔2mm的平行线或1mm2的正方形格子。观察划线的镀层是否翘起或剥离。划线时应掌握好力度,一刀就能划穿镀层,到达基体金属。采用急冷法测定镀层的结合力,具体为:将镀好的试片放在马弗炉中加热至300℃保温30min取出立即浸入10℃的冷水中骤冷,观察镀层是否出现气泡和脱皮现象。
参照以下方法对实施例1~6的镀层进行韧性测试:
将镀层剥离下来,弯曲至180°,并挤压弯曲处,观察镀层是否出现断裂。
参照以下方法对实施例1~6的镀层进行孔隙率测试:
孔隙率大小将直接关系到镀层的耐蚀性能,采用贴纸法按GB5935-86标准检测。10g/L的铁***溶液和20g/L的氯化钠溶液作为孔隙率测试用的腐蚀溶液。操作步骤为:将镀层表面去油擦拭干净后,用浸透腐蚀溶液的滤纸紧贴在镀层表面,二者不能有间隙。用玻璃棒或脱脂棉棒沽腐蚀溶液溶液充分润湿滤纸,每间隔l min补充一次溶液,5min后将滤纸揭下,用蒸馏水冲洗干净后晾干,记录孔隙点数。放在洁净玻璃板上凉干,数蓝点的个数。代入下面公式计算空隙率:
孔隙率=斑点的个数/被测面积(个/cm2);
在计算孔隙数目时,按斑点直径大小作如下计算:腐蚀点直径小于l mm,每点以一个孔隙计;大于l mm而小于3mm每点以三个孔隙计;大于3mm而小于5mm,每点以十个孔隙计。
实施例1~6及对比例的镀层及镀液的性能的测试结果如下:
由上表可以看出,实施例1~6中,从镀液及镀层的综合测试效果考虑,实施例6的配方镀液的分散能力、深镀能力、整平性、电流效率和镀速,镀层的孔隙率及结合力较其它的实施例要好。因而,该配方为本发明的优选配方,其对应的优选施镀条件为单脉冲方波电流的脉宽为3ms,占空比为10%,平均电流密度为1.5A/dm2;pH为9.5,温度为45℃,电镀时间为60min。
应该注意到并理解,在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下,能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此,要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种HEDP无氰镀铜的电镀液,其特征在于,包括含量为14~20g/L的Cu2(OH)2CO3、含量为82~123g/L的HEDP、含量为20~40g/L的柠檬酸盐和含量为3~7g/L的硝酸盐。
2.根据权利要求1所述的电镀液,其特征在于,包括含量为16.5g/L的Cu2(OH)2CO3、含量为108g/L的HEDP、含量为25g/L的柠檬酸盐和含量为4g/L的硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的电镀液,其特征在于,所述柠檬酸盐为柠檬酸铵,所述硝酸盐为硝酸铵。
4.一种使用权利要求1所述的电镀液电镀的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)配制电镀液:在水中溶解各原料组分形成电镀液,所述每升电镀液含有14~20g Cu2(OH)2CO3、82~123g HEDP、20~40g柠檬酸盐和3~7g硝酸盐;
(2)以预处理过的阴极和阳极置入所述电镀液中通入电流进行电镀。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述电流为单脉冲方波电流;所述单脉冲方波电流的脉宽为1~3ms,占空比为5~30%,平均电流密度为1~2A/dm2。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中电镀液的pH为8.5~10.5。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,电镀液的温度为30~50℃。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,电镀的时间为40~90min。
9.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中阴极与阳极的面积比为(1/3~1):1。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150520 |
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |