CN112111756A - 一种电化学合成环状碳酸酯的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电化学合成环状碳酸酯的方法及其应用，所述方法是以石墨棒为工作电极，Pt圈为辅助电极，银丝为参比电极，四丁基高氯酸铵为支持电解质，二甲基甲酰胺为电解液，通过第一催化剂和第二催化剂催化二氧化碳与环氧烷烃电化学加成而得到，反应完成后，得到的产物加入水和二甲醚萃取，随后蒸发得到环状碳酸酯；所述第一催化剂为3,7,12,17‑四甲基‑8,13‑二乙烯基‑2,18‑卟吩二甲酸，所述第二催化剂为5,10,15,20‑四苯基卟啉，本发明通过改变金属中心和卟啉环配位体，结合电化学合成反应，在温和条件下高效催化二氧化碳环加成反应，提高二氧化碳环加成反应的效率，具有转化效率高，反应条件温和的特点。

Description

一种电化学合成环状碳酸酯的方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种有机化合物合成方法及其应用，尤其涉及一种电化学合成环状碳酸酯的方法及其引用。

背景技术

二氧化碳是化石燃料燃烧的主要排放物，是导致全球气候变暖的温室气体之一。随着工业革命的发展，化石燃料的大量使用是的大气中二氧化碳的浓度不断升高，2019年全球二氧化碳水平接近历史最高。同时，二氧化碳也可作为一种自然界中普遍存在、无毒廉价、取之不尽用之不竭的可再生碳资源。近些年，二氧化碳越来越多地被看作是一种化学过程中的重要原料，通过化学固定并将其转化为化工产品，不仅能满足人类对原料的需求，还对生态环境有积极作用。通过环氧化合物与二氧化碳偶联反应合成聚碳酸酯或环碳酸酯是目前最为成功且有潜在应用价值的策略之一。环碳酸酯可以用做极性非质子溶剂、锂离子电池电解液、燃料添加物、有机合成中间体和工程塑料的原料等等。

为了实现高效转化二氧化碳生成环碳酸酯，关键需要解决环氧化合物和二氧化碳的活化问题，这取决于适宜且高效的催化剂或催化体系，因此这也是目前该领域研究的重点所在。1979年，日本科学家Mastuda使用有机锑化合物催化环氧化合物与二氧化碳的环加成反应。40年来，很多高效的催化体系相继被开发，主要包括有机催化剂、无机或有机盐催化剂、金属氧化物催化剂、离子液体催化剂、金属配合物催化剂等。

传统的合成方法以及催化剂的开发使用虽然已经有了一定的发展，但反应条件苛刻。相对而言，电化学合成可以成功地避免在高温高压的苛刻条件下发生反应，对反应装置要求不高，易于控制反应过程，电解质溶液可以回收利用，大大降低成本。本发明采用金属卟啉催化剂，通过改变金属中心和卟啉环配位体的策略，结合电化学合成反应，提高二氧化碳环加成反应的效率，以开发温和条件下高效催化二氧化碳环加成反应材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种反应条件温和、转化效率高的一种电化学合成环状碳酸酯的方法及其应用。

为解决上述技术问题本发明所采取的技术方案是：

一种电化学合成环状碳酸酯的方法，所述方法是以石墨棒为工作电极，Pt圈为辅助电极，银丝为参比电极，四丁基高氯酸铵为支持电解质，二甲基甲酰胺为电解液，通过第一催化剂和第二催化剂催化二氧化碳与环氧烷烃电化学加成而得到，反应完成后，得到的产物加入水和二甲醚萃取，随后蒸发得到环状碳酸酯。

进一步的，所述第一催化剂为3,7,12,17-四甲基-8,13-二乙烯基-2,18-卟吩二甲酸，所述第二催化剂为5,10,15,20-四苯基卟啉，其结构通式分别如下所示：

3,7,12,17-四甲基-8,13-二乙烯基-2,18-卟吩二甲酸结构通式Ⅰ为：

所述结构通式Ⅰ中的X是金属原子钴或镍；

5,10,15,20-四苯基卟啉结构通式Ⅱ为：

所述结构通式Ⅱ中的Y是金属原子钴、铁或镍；

进一步的，每50ml电解液中加入支持电解质四丁基高氯酸铵的量为1-2g。

进一步的，每50ml电解液中加入第一催化剂和第二催化剂分别为50-100mg。

进一步的，所述第一催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1： 5000~50000。

进一步的，相对于参比电极，电解时的电压控制在-2.0~-2.5V，电解时间控制在2小时。

进一步的，所述环氧烷烃优选为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷中的一种或几种。

进一步的，所述二氧化碳的压力为0.1MPa~8MPa。

一种如权利要求1~8所述的电化学合成环状碳酸酯方法的应用，方法制备的环状碳酸酯用做极性非质子溶剂、锂离子电池电解液、燃料添加物、有机合成中间体或工程塑料的原料。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

本发明针对现有技术中反应条件苛刻，特别是需要高温高压的反应条件，分别采用3,7,12,17-四甲基-8,13-二乙烯基-2,18-卟吩二甲酸（钴，镍）和5,10,15,20-四苯基卟啉（钴，铁，镍）催化二氧化碳与环氧烷烃的电化学加成反应。5,10,15,20-四苯基卟啉（钴，铁，镍）催化二氧化碳与环氧烷烃的加成反应主要是首先使得环氧烷烃开环，二氧化碳随后嵌入，发生化学键重组后闭环形成环状碳酸脂。而3,7,12,17-四甲基-8,13-二乙烯基-2,18-卟吩二甲酸（钴，镍）催化过程却是先活化二氧化碳分子形成CO2-自由基，该自由基再进攻环氧烷烃形成环状碳酸脂，本发明采用的铁，钴，镍卟啉分子的中心金属原子价态在不同电势下极易进行调整，这为二氧化碳与环氧丙烷的电化学加成反应提供了不同的活性位点，有利于催化剂分子吸附不同价态的环加成反应中间体。本发明涉及的反应过程采用电化学技术，能够通过微小的电极电势的改变，极大的改变电化学反应速度以及电极表面化学状态从而调节反应路径，反应过程结合电化学反应，改变金属中心和卟啉环配位体，在常温常压下进行高效催化二氧化碳环加成反应，反应条件温和，提高二氧化碳环加成反应的效率，分子转化率高。

具体实施方式

本发明提供了一种环状碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：

所述方法是以石墨棒为工作电极，Pt圈为辅助电极，银丝为参比电极，四丁基高氯酸铵为支持电解质，二甲基甲酰胺为电解液，通过第一催化剂和第二催化剂催化二氧化碳与环氧烷烃电化学加成而得到，反应在常温常压下进行，在得到的产物加入水和二甲醚萃取三次，随后蒸发得到环状碳酸脂；

参比电极制备：称取0.0169g硝酸盐（AgNO3）溶解于10mL二甲基酰胺（DMF）中，搅拌使其全部溶解，后转移至固定有银丝的参比电极中，将该电极浸泡在上述配置好的溶液中过夜，稳定参比电极；

工作电极：直径为5mm的石墨电极，使用前先用P500，P1000的砂纸分别打磨，用纯净水洗净，在超声仪中超声1min，取出用纯净水冲洗干净后氮气吹干；

辅助电极：采用Pt圈；

所述第一催化剂为3,7,12,17-四甲基-8,13-二乙烯基-2,18-卟吩二甲酸，所述第二催化剂为5,10,15,20-四苯基卟啉，其结构通式分别如下所示：

3,7,12,17-四甲基-8,13-二乙烯基-2,18-卟吩二甲酸结构通式Ⅰ为：

所述结构通式Ⅰ中的X是金属原子钴或镍；

在本发明中，当所述X为钴时，第一催化剂具有式Ⅰ所示结构，记为配合物1；

在本发明中，当所述X为镍时，第一催化剂具有式Ⅱ所示结构，记为配合物2；

5,10,15,20-四苯基卟啉结构通式Ⅱ为：

所述结构通式Ⅱ中的Y是金属原子钴、铁或镍；

在本发明中，当所述Y为钴时，第二催化剂具有式Ⅲ所示结构，记为配合物3，

在本发明中，当所述Y为铁时，第二催化剂具有式Ⅳ所示结构，记为配合物4，

在本发明中，当所述Y为镍时，第二催化剂具有式Ⅴ所示结构，记为配合物5，

铁，钴，镍卟啉分子的中心金属原子价态在不同电势下极易进行调整，这为二氧化碳与环氧丙烷的电化学加成反应提供了不同的活性位点，有利于催化剂分子吸附不同价态的环加成反应中间体。电化学技术能够通过微小的电极电势的改变，极大的改变电化学反应速度以及电极表面化学状态从而调节反应路径。同时电能可以通过可持续能源，如太阳能、风能和核能等方法获得，从而使得该过程实现零碳排放。不同的金属中心卟啉分子催化剂催化二氧化碳电化学过程，可能现在如下不同的反应机理：

机理1：CO₂活化机理

机理2：环氧烷烃活化机理

本发明中所述第一催化剂和第二催化剂均可由市场购买获得。

本发明对所述金属卟啉分子催化剂、二氧化碳和环氧烷烃的混合顺序没有特殊的限制，优选将金属卟啉分子催化剂和环氧烷烃先混合，再加入二氧化碳。本发明优选在氮气的保护下进行电解和环加成的反应。本发明优选在搅拌的条件下进行所述电解和环加成的反应。

在本发明中，每50ml电解液中加入支持电解质四丁基高氯酸铵的量为1~2g，优选为1.71g。

在本发明中，每50ml电解液中加入第一催化剂和第二催化剂分别为50~100mg，优选为70mg。

在本发明中，所述第一催化剂可以在较低催化剂浓度下高活性的制备环状碳酸酯；所述第一催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1： 5000~50000，优选为1:20000~40000，更优选为1:30000。

在本发明中，相对于参比电极，电解时的电压控制在-2.0~-2.5V，电解时间控制在2小时，电解时电压控制优选为-2.3V。

在本发明中，反应完成后，得到的产物加入水和二甲醚萃取，随后蒸发得到环状碳酸酯。

本发明对所述环氧烷烃的来源和种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的环氧烷烃即可，如可由市场购买获得，所述环氧烷烃优选为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷中的一种或几种。

在本发明中，所述二氧化碳优选为纯度达到99.99%的气态二氧化碳；所述二氧化碳的压力为0.1MPa~8MPa，优选为1.0MPa~7MPa，更优选为2MPa~6MPa。

一种如上所述的电化学合成环状碳酸酯方法的应用，采用上述方法制备的环状碳酸酯用做极性非质子溶剂、锂离子电池电解液、燃料添加物、有机合成中间体或工程塑料的原料。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种环状碳酸酯的制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例中涉及试剂均属市售分析纯试剂。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。本发明对反应的容器没有特殊的限制，如采用本领域技术人员熟知的反应容器即可。

实施例1

产物制备：称取1g四丁基高氯酸铵（TBAP）溶解于二甲基甲酰胺（DMF）中，转移至50mL容量瓶并定容，利用移液枪将上述电解液加入H型电解池阴阳两室，各室所加体积为10mL，将工作电极和参比电极置于阴极室，辅助电极置于阳极室，在电解池两室中通入高纯氮气15min，去除溶解氧。在H型电解池的阴极室分别加入50mg配合物1和50mg配合物3，与第一催化剂摩尔比为1：5000的环氧氯丙烷，通入0.1MPa二氧化碳20min，设定电解电压-2V,电解时间2h。

产物萃取：将上述电解产物转入分液漏斗中，加入少量的水，然后加入25mL***萃取3次，将萃取所得产物进行旋转蒸发，得到最后产物。

产物分析：将上述萃取出来的产物通过红外光谱和气相色谱-质谱联用进行检测，分析产物环状碳酸脂，转化率为 90%，选择性为 100%。

配合物1和配合物3催化环加成反应电解后产物气相色谱-质谱图结果分析为下表

出峰编号	出峰时间/s	质荷比（m/z）
			1号峰	2.1	91，92
2号峰	2.4	73
			3号峰	4.6	87
4号峰	6.1	51，77，103，123

实施例2

产物制备：称取2g四丁基高氯酸铵（TBAP）溶解于二甲基甲酰胺（DMF）中，转移至50mL容量瓶并定容，利用移液枪将上述电解液加入H型电解池阴阳两室，各室所加体积为10mL，将工作电极和参比电极置于阴极室，辅助电极置于阳极室，在电解池两室中通入高纯氮气15min，去除溶解氧。在H型电解池的阴极室分别加入100mg配合物1和100mg配合物4，与第一催化剂摩尔比为1：50000的环氧环戊烷，通入8MPa二氧化碳20min，设定电解电压-2.5V,电解时间2h。

产物萃取：将上述电解产物转入分液漏斗中，加入少量的水，然后加入25mL***萃取3次，将萃取所得产物进行旋转蒸发，得到最后产物。

产物分析：将上述萃取出来的产物通过红外光谱和气相色谱-质谱联用进行检测，分析产物环状碳酸脂，转化率为 89 %，选择性为 100%。

配合物1和配合物4催化环加成反应电解后产物气相色谱-质谱图结果分析为下表

出峰编号	出峰时间/s	质荷比（m/z）
			1号峰	2.1	91，92
2号峰	2.4	73
			3号峰	4.6	87
4号峰	6.1	51，77，103，123

实施例3

产物制备：称取1.71g四丁基高氯酸铵（TBAP）溶解于二甲基甲酰胺（DMF）中，转移至50mL容量瓶并定容，利用移液枪将上述电解液加入H型电解池阴阳两室，各室所加体积为10mL，将工作电极和参比电极置于阴极室，辅助电极置于阳极室，在电解池两室中通入高纯氮气15min，去除溶解氧。在H型电解池的阴极室分别加入70mg配合物1和70mg配合物5，与第一催化剂摩尔比为1：30000的环氧环己烷，通入6MPa二氧化碳20min，设定电解电压-2.3V,电解时间2h。

产物萃取：将上述电解产物转入分液漏斗中，加入少量的水，然后加入25mL***萃取3次，将萃取所得产物进行旋转蒸发，得到最后产物。

产物分析：将上述萃取出来的产物通过红外光谱和气相色谱-质谱联用进行检测，分析产物环状碳酸脂，转化率为 95 %，选择性为 100%。

配合物1和配合物5催化环加成反应电解后产物气相色谱-质谱图结果分析为下表

出峰编号	出峰时间/s	质荷比（m/z）
			1号峰	2.1	91，92
2号峰	2.4	73
			3号峰	4.6	87
4号峰	6.1	51，77，103，123

实施例4

产物制备：称取1.71g四丁基高氯酸铵（TBAP）溶解于二甲基甲酰胺（DMF）中，转移至50mL容量瓶并定容，利用移液枪将上述电解液加入H型电解池阴阳两室，各室所加体积为10mL，将工作电极和参比电极置于阴极室，辅助电极置于阳极室，在电解池两室中通入高纯氮气15min，去除溶解氧。在H型电解池的阴极室分别加入70mg配合物2和70mg配合物3，与第一催化剂摩尔比为1：30000的环氧乙烷，通入6MPa二氧化碳20min，设定电解电压-2.4V,电解时间2h。

产物萃取：将上述电解产物转入分液漏斗中，加入少量的水，然后加入25mL***萃取3次，将萃取所得产物进行旋转蒸发，得到最后产物。

产物分析：将上述萃取出来的产物通过红外光谱和气相色谱-质谱联用进行检测，分析产物环状碳酸脂，转化率为 93%，选择性为 100%。

配合物2和配合物3催化环加成反应电解后产物气相色谱-质谱图结果分析为下表

出峰编号	出峰时间/s	质荷比（m/z）
			1号峰	2.1	51，65，91
2号峰	2.4	58，72
			3号峰	4.6	87
4号峰	5.2	57，81，105，145，205

实施例5

产物制备：称取1.71g四丁基高氯酸铵（TBAP）溶解于二甲基甲酰胺（DMF）中，转移至50mL容量瓶并定容，利用移液枪将上述电解液加入H型电解池阴阳两室，各室所加体积为10mL，将工作电极和参比电极置于阴极室，辅助电极置于阳极室，在电解池两室中通入高纯氮气15min，去除溶解氧。在H型电解池的阴极室分别加入70mg配合物2和70mg配合物4，与第一催化剂摩尔比为1：20000的1，2-环氧丁烷，通入2MPa二氧化碳20min，设定电解电压-2.2V,电解时间2h。

产物萃取：将上述电解产物转入分液漏斗中，加入少量的水，然后加入25mL***萃取3次，将萃取所得产物进行旋转蒸发，得到最后产物。

产物分析：将上述萃取出来的产物通过红外光谱和气相色谱-质谱联用进行检测，分析产物环状碳酸脂，转化率为 85%，选择性为 100%。

配合物2和配合物4催化环加成反应电解后产物气相色谱-质谱图结果分析为下表

出峰编号	出峰时间/s	质荷比（m/z）
			1号峰	2.1	91，92
2号峰	2.4	73
			3号峰	4.6	87
4号峰	6.1	51，77，103，123

实施例6

产物制备：称取1.71g四丁基高氯酸铵（TBAP）溶解于二甲基甲酰胺（DMF）中，转移至50mL容量瓶并定容，利用移液枪将上述电解液加入H型电解池阴阳两室，各室所加体积为10mL，将工作电极和参比电极置于阴极室，辅助电极置于阳极室，在电解池两室中通入高纯氮气15min，去除溶解氧。在H型电解池的阴极室分别加入70mg配合物2和70mg配合物5，与第一催化剂摩尔比为1：40000的环氧丙烷，通入7MPa二氧化碳20min，设定电解电压-2.1V,电解时间2h。

产物萃取：将上述电解产物转入分液漏斗中，加入少量的水，然后加入25mL***萃取3次，将萃取所得产物进行旋转蒸发，得到最后产物。

产物分析：将上述萃取出来的产物通过红外光谱和气相色谱-质谱联用进行检测，分析产物，转化率为 92 %，选择性为100%。

配合物2和配合物5催化环加成反应电解后产物气相色谱-质谱图结果分析为下表

出峰编号	出峰时间/s	质荷比（m/z）
			1号峰	2.1	50，64，90
2号峰	2.4	58，72
			3号峰	4.6	86
4号峰	5.2	57，81，105，145，205

比较例

产物制备：将70mg配合物1和70mg配合物3置入50ml二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，通入高纯氮气15min，去除溶解氧，加入与第一催化剂摩尔比为1：40000的环氧丙烷，通入7MPa二氧化碳20min。

产物萃取：将上述产物转入分液漏斗中，加入少量的水，然后加入25mL***萃取3次，将萃取所得产物进行旋转蒸发，得到最后产物。

产物分析：将上述萃取出来的产物通过红外光谱和气相色谱-质谱联用进行检测，分析产物，转化率为0%，选择性为0%。

70mg配合物1和70mg配合物3常温常压下产物气相色谱-质谱图结果分析为下表

出峰编号	出峰时间/s	质荷比（m/z）
			1号峰	2.1	51，65，91
2号峰	2.4	58，72
			3号峰	5.2	57，81，105，145，205

由以上实施例可知，本发明提供一种电化学合成环状碳酸酯的方法，所述方法是以石墨棒为工作电极，Pt圈为辅助电极，银丝为参比电极，四丁基高氯酸铵为支持电解质，二甲基甲酰胺为电解液，通过第一催化剂和第二催化剂催化二氧化碳与环氧烷烃电化学加成而得到，在得到的产物加入水和二甲醚萃取三次，随后蒸发得到环状碳酸脂；本发明针对现有技术中反应条件苛刻，特别是需要高温高压的反应条件，分别采用3,7,12,17-四甲基-8,13-二乙烯基-2,18-卟吩二甲酸（钴，镍）和5,10,15,20-四苯基卟啉（钴，铁，镍）催化二氧化碳与环氧丙烷的电化学加成反应。5,10,15,20-四苯基卟啉（钴，铁，镍）催化二氧化碳与环氧烷烃的加成反应主要是首先使得环氧烷烃开环，二氧化碳随后嵌入，发生化学键重组后闭环形成环状碳酸脂。而3,7,12,17-四甲基-8,13-二乙烯基-2,18-卟吩二甲酸（钴，镍）催化过程却是先活化二氧化碳分子形成CO2-自由基，该自由基再进攻环氧烷烃形成环状碳酸脂，该反应过程结合电化学反应，在常温常压下进行，分子转化率高，在环化反应过程中，第一催化剂和第二催化剂对反应产物具有较高的选择性，提高了产物中环状碳酸酯的含量；实验结果表明，二氧化碳和环氧烷烃在采用电化学加成反应前提下，且在第一催化剂和第二催化剂的作用下，产物的转化率大于 85 %，选择性为 100%。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种电化学合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述方法是以石墨棒为工作电极，Pt圈为辅助电极，银丝为参比电极，四丁基高氯酸铵为支持电解质，二甲基甲酰胺为电解液，通过第一催化剂和第二催化剂催化二氧化碳与环氧烷烃电化学加成而得到，反应完成后，得到的产物加入水和二甲醚萃取，随后蒸发得到环状碳酸酯。

2.根据权利要求1所述的一种电化学合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述第一催化剂为3,7,12,17-四甲基-8,13-二乙烯基-2,18-卟吩二甲酸，所述第二催化剂为5,10,15,20-四苯基卟啉，其结构通式分别如下所示：

3,7,12,17-四甲基-8,13-二乙烯基-2,18-卟吩二甲酸结构通式Ⅰ为：

所述结构通式Ⅰ中的X是金属原子钴或镍；

5,10,15,20-四苯基卟啉结构通式Ⅱ为：

所述结构通式Ⅱ中的Y是金属原子钴、铁或镍。

3.根据权利要求1所述的一种电化学合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，每50ml电解液中加入支持电解质四丁基高氯酸铵的量为1~2g。

4.根据权利要求1所述的一种电化学合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，每50ml电解液中加入第一催化剂和第二催化剂分别为50~100mg。

5.根据权利要求1所述的一种电化学合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述第一催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1： 5000~50000。

6.根据权利要求1所述的一种电化学合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，相对于参比电极，电解时的电压控制在-2.0~-2.5V，电解时间控制在2小时。

7.根据权利要求1所述的一种电化学合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环氧烷烃优选为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种电化学合成环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述二氧化碳的压力为0.1MPa~8MPa。

9.一种如权利要求1~8所述的电化学合成环状碳酸酯方法的应用，其特征在于，方法制备的环状碳酸酯用做极性非质子溶剂、锂离子电池电解液、燃料添加物、有机合成中间体或工程塑料的原料。