CN102877086B - 以烯烃与二氧化碳为原料电化学法制备环状碳酸酯的方法 - Google Patents

以烯烃与二氧化碳为原料电化学法制备环状碳酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以烯烃与二氧化碳为原料电化学法制备环状碳酸酯的方法，以烯烃与二氧化碳为原料，采用惰性阳极，在无隔膜单室电解池中，常温常压下通过电化学反应，一步将烯烃与二氧化碳转化为环状碳酸酯。本发明以廉价易得的烯烃、二氧化碳为原料，无需额外添加氧化剂和催化剂；以惰性阳极取代牺牲金属阳极，从根本上解决了金属阳极消耗性的问题；反应条件温和、工艺操作简单、生产成本低，具有高选择性、高产率、高效、经济、环保的特点，适合于石油化工烯烃产品的增值加工以及石化炼油厂、火力发电厂等行业所产生的废气二氧化碳的转化利用，具有经济和环保双重效益。

Description

以烯烃与二氧化碳为原料电化学法制备环状碳酸酯的方法
技术领域
 本发明属于电化学有机合成技术领域，涉及环状碳酸酯的制备方法，具体涉及一种以烯烃与二氧化碳为原料电化学法制备环状碳酸酯的方法。。
背景技术
环状碳酸酯是一类重要的化工材料，可作为增塑、纺丝溶剂或水溶性染料颜料的分散剂以及烯烃和芳烃之萃取剂；也可作为有机合成原料和高分子材料的前驱体；还可作为高能电池及电容器的优良介质，在有机合成、石油化工、纺织工业和电子工业有着广泛应用。
环状碳酸酯的传统合成工艺是以环氧化合物与二氧化碳为原料，通过均相催化或异相催化环加成反应来实现。环氧化合物价格相对昂贵，导致产品环状碳酸酯成本较高，这在一定程度上制约了环状碳酸酯大规模的工业应用。环氧化合物可以由烯烃环氧化得到，因此以廉价易得、毒性较小的烯烃替代价格较为昂贵的、毒性较大的环氧化合物，与二氧化碳直接反应合成环状碳酸酯，可以大幅度降低生产成本、对环境也更加友好、更具有工业应用价值。 
采用普通的热化学方法，由烯烃与二氧化碳直接合成环状碳酸酯，实际经历二个过程，即烯烃首先氧化为环氧化合物，然后环氧化合物与CO2发生环加成反应形成目标产物环状碳酸酯。根据氧化剂类型，该合成路线分为如下类型：
（1）以双氧水、有机过氧化物为氧化剂：
孙建敏等[孙建敏,王路,王亚丽,等.高等学校化学学报. 2007, 28(3), 502]以离子液体/Bu4NBr、Au/SiO2-ZnBr2/Bu4NBr为催化剂，由苯乙烯与CO2合成苯乙烯环碳酸酯，产率为38~42%，还有苯乙醛、聚合物等副产物形成。中国专利CN101602014B报道以碳纳米纤维负载乙酰丙酮镍或氧钒与ZnBr2/Bu4NBr复合构成多元催化体系，催化得到收率48~53%的苯乙烯环碳酸酯。中国专利CN 102127051A开发出乙酰丙酮钼配合物/离子液体或季铵盐催化剂体系，利用一锅间歇、分步反应的模式，获得较高产率的目标产物，但存在着效率低、能耗大，催化剂较昂贵等不足。Li等人[N. Eghbali, C. Li, Green. Chem., 2007, 9, 13]利用N-溴代琥珀酰亚胺或者Br-/H2O2为溴化试剂将苯乙烯氧化为溴醇中间体，然后在1,8-二氮杂二环-双环（5,4,0）-7-十一烯有机强碱（DBU）的作用下脱去质子，生成活泼的中间体，亲核进攻二氧化碳得到环状碳酸酯。
上述现有技术均采用价格较高的有机过氧化物或双氧水为氧化剂，还涉及复杂或昂贵的催化剂体系，氧化过程往往需要过量的氧化剂，导致生产成本高且容易生成大量副产物，这些不足制约着该合成工艺路线的进一步应用。
（2）以氧气为氧化剂：
从工业应用角度来看，以廉价易得的氧气或空气氧为氧化剂，更具有实际应用价值。Aresta 等人[M. Aresta, E. Quaranta, J. Mol. Catal. A：Chem, 1987, 41, 355]以Rh配合物、金属氧化物为催化剂展开这方面的研究，但目标产物的产率低于10%。
电化学有机合成反应不需要添加有毒或危险的氧化剂或还原剂，一般也不需要额外添加复杂昂贵的催化剂，而是利用最清洁的反应试剂“电子”，原位产生所需的氧化剂或还原剂、反应活性中间体等，在温和条件下能实现普通化学方法难以进行的反应。电化学有机合成被誉为环境友好的绿色合成技术，具有广阔的发展前景，越来越受到人们的关注和研究。与普通化学合成方法相比，电化学合成方法更经济、更加环境友好。采用电化学方法合成环状碳酸酯的现有技术，均以环氧化合物为原料，且采用金属镁或铝为牺牲阳极的电化学方法。牺牲阳极法不仅消耗大量金属材料，增加成本费用，而且给后续的分离提纯带来很大的麻烦，这是阻碍该方法进一步工业化应用的瓶颈问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种以烯烃与二氧化碳为原料电化学法制备环状碳酸酯的方法，以烯烃与二氧化碳为原料，采用惰性阳极，在无隔膜单室电解池中，常温常压下通过电化学反应，一步将烯烃与二氧化碳转化为环状碳酸酯，无需额外添加氧化剂和催化剂，具有高效、经济、环保的特点，适合于石油化工烯烃产品的增值加工以及石化炼油厂、火力发电厂等行业所产生的废气二氧化碳的转化利用。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
以烯烃与CO2为原料电化学法制备环状碳酸酯的方法，包括以下步骤：在装有惰性阳极、阴极的无隔膜单室高压电解池中，依次加入导电盐、电解溶剂、烯烃化合物，再通入二氧化碳至电解池压力为0.1～5MPa，密封；然后在常温下进行电解反应；反应完成后，对电解液进行减压蒸馏、有机溶剂萃取，得到环状碳酸酯。
所述阴极为镍、银、铜、铂、锡、钛、铁、锌、铝或铬中的一种或其中两种以上组成的合金；所述惰性阳极为铂或石墨。
所述导电盐为卤素的钠盐、钾盐、无机铵盐或有机铵盐中的一种或两种以上；所述卤素为氯、溴或碘。
所述电解溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氧杂环乙烷或水。
所述烯烃化合物为直链烯烃或环状烯烃。
所述二氧化碳与烯烃化合物的摩尔比为（1.5~3）：1。
所述电解反应在恒电流或恒电位模式下进行，当每摩尔的烯烃化合物通入电量Q为96500～482500库仑时，停止电解。电解时间t与烯烃化合物的摩尔量和电解的电流强度I有关，由Q=I*t计算得到。
所述有机溶剂为***或乙酸乙酯。
本发明的原理如下式所示：
本发明与现有技术相比，具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明以惰性阳极取代牺牲阳极，克服了金属阳极消耗性的问题，从根本上解决了电化学法合成环状碳酸酯的瓶颈问题，具有良好的工业化应用前景；
（2）本发明通过电极的电化学反应原位产生氧化剂、活性中间体，无需额外添加氧化剂、催化剂，从而有效地避免了使用有毒的、危险或昂贵的氧化剂，也避免了制备复杂催化剂的繁琐工作，反应体系简单有效，产品容易分离提纯；
（3）本发明使用廉价易得的烯烃、二氧化碳为原料，在室温，二氧化碳为1个大气压的温和的反应条件下合成环状碳酸酯，避免了传统方法中所使用高温、高压的苛刻条件，反应操作简便、安全，容易实现工业化；
（4）目标产物选择性高、几乎没有副产物、产率高，底物烯烃适用范围广，生产成本低，具有很高的工业化应用价值；
（5）该工艺在较低的物耗、能耗下实现二氧化碳的有效转化利用，具有经济、环保双重效益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不限于此。
实施例1
以石墨电极为阳极，金属镍为阴极，在100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢单室高压电解池中，依次加入20mL二甲基亚砜（简称：DMSO）、1mmol苯乙烯、30mmol氯化钠、磁力搅拌子，再通入二氧化碳气体至0.1MPa，密封；在恒电流的模式下，通0.06A的直流电，室温下电解3小时，停止通电；电解结束后，慢慢放掉未反应的二氧化碳气体，电解液在减压下蒸馏、然后用***萃取三次，***挥发后得到目标产物苯乙烯环状碳酸酯。
所得产品的结构由IR、1H NMR、13C NMR和GC-MS确定。苯乙烯环状碳酸酯的分离产率为93%。
实施例2
以石墨电极为阳极，不锈钢为阴极，在100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢单室高压电解池中，依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺（简称：DMF）、1mmol苯乙烯、20mmol氯化铵、磁力搅拌子，再通入二氧化碳气体至0.1MPa，密封；在恒电流的模式下，接上0.06A的直流电，室温下电解3小时，停止通电；电解结束后，慢慢放掉未反应的二氧化碳气体，电解液在减压下蒸馏、然后用***萃取三次，***挥发后得到目标产物苯乙烯环状碳酸酯。
所得产品的结构由IR、1H NMR、13C NMR和GC-MS确定。苯乙烯环状碳酸酯的分离产率为90%。
实施例3
以石墨电极为阳极，黄铜片（即：Cu-Sn合金）为阴极，在100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢单室高压电解池中，依次加入20mL DMF、1mmol苯乙烯、20mmol溴化钾、磁力搅拌子，再通入二氧化碳气体至0.1MPa，密封；在恒电流的模式下，接上0.06A的直流电，室温下电解3小时，停止通电；电解结束后，慢慢放掉未反应的二氧化碳气体，电解液在减压下蒸馏、然后用***萃取三次，***挥发后得到目标产物苯乙烯环状碳酸酯。
所得产品的结构由IR、1H NMR、13C NMR和GC-MS确定。苯乙烯环状碳酸酯的分离产率为92%。
实施例4
以石墨电极为阳极，铜为阴极，在100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢单室高压电解池中，依次加入20mL四氢呋喃、1mmol苯乙烯、20mmol碘化钠、磁力搅拌子，再通入二氧化碳气体至0.1MPa，密封；在恒电流的模式下，接上0.06A的直流电，室温下电解3小时，停止通电；电解结束后，慢慢放掉未反应的二氧化碳气体，电解液在减压下蒸馏、然后用***萃取三次，***挥发后得到目标产物苯乙烯环状碳酸酯。
所得产品的结构由IR、1H NMR、13C NMR和GC-MS确定。苯乙烯环状碳酸酯的分离产率为85%。
实施例5
以石墨电极为阳极，金属镍为阴极，在100mL 带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢单室高压电解池中，依次加入20mL乙腈、1mmol对氯苯乙烯、20mmol溴化钠、磁力搅拌子、再通入二氧化碳气体至0.1MPa，密封；在恒电流的模式下，接上0.06A的直流电，室温下电解3小时，停止通电；电解结束后，慢慢放掉未反应的二氧化碳气体，电解液在减压下蒸馏、然后用***萃取三次，***挥发后得到目标产物对氯苯乙烯环状碳酸酯。
所得产品的结构由IR、1H NMR、13C NMR和GC-MS确定。对氯苯乙烯环状碳酸酯的分离产率为90%。
实施例6
以石墨电极为阳极，金属铝为阴极，在100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢单室高压电解池中，依次加入20mL二氧杂环乙烷、1mmol对溴苯乙烯、30mmol碘化铵、磁力搅拌子、再通入二氧化碳气体至0.1MPa，密封；在恒电流的模式下，接上0.06A的直流电，室温下电解3小时，停止通电；电解结束后，慢慢放掉未反应的二氧化碳气体，电解液在减压下蒸馏、然后用***萃取三次，***挥发后得到目标产物对溴苯乙烯环状碳酸酯。
所得产品的结构由IR、1H NMR、13C NMR和GC-MS确定。对溴苯乙烯环状碳酸的分离产率为93%。
实施例7
以石墨电极为阳极，金属钛为阴极，在100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢单室高压电解池中，依次加入20mL四氢呋喃、1mmol对甲基苯乙烯、20mmol四丁基溴化铵、磁力搅拌子、再通入二氧化碳气体至0.1MPa，密封；在恒电流的模式下，接上0.06A的直流电，室温下电解3小时，停止通电；电解结束后，慢慢放掉未反应的二氧化碳气体，电解液在减压下蒸馏、然后用***萃取三次，***挥发后得到目标产物对甲基苯乙烯环状碳酸酯。
所得产品的结构由IR、1H NMR、13C NMR和GC-MS确定。对甲基苯乙烯环状碳酸酯的分离产率为92%。
实施例8
以石墨电极为阳极，金属锌为阴极，在100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢单室高压电解池中，依次加入30mL DMSO、10mmol苯乙烯、30mmol氯化铵、磁力搅拌子、再通入二氧化碳气体至1MPa，密封；在恒电流的模式下，接上0.16A的直流电，电解5小时，停止通电；电解结束后，慢慢放掉未反应的二氧化碳，电解液在减压下蒸馏、然后用乙酸乙酯萃取三次，乙酸乙酯挥发后得到目标产物。
所得产品的结构由IR、1H NMR、13C NMR和GC-MS确定。苯乙烯环状碳酸酯的分离产率为85%。
实施例9
以铂电极为阳极，金属镍为阴极，在100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢单室高压电解池中，依次加入20mL DMF、1mmol对甲氧基苯乙烯、30mmol四丁基碘化铵、磁力搅拌子、再通入二氧化碳气体至0.1MPa，密封；在恒电流的模式下，接上0.06A的直流电，室温下电解3小时，停止通电；电解结束后，慢慢放掉未反应的二氧化碳气体，电解液在减压下蒸馏、然后用乙酸乙酯萃取三次，乙酸乙酯挥发后得到目标产物对甲氧基苯乙烯环状碳酸酯。
所得产品的结构由IR、1H NMR、13C NMR和GC-MS确定。对甲氧基苯乙烯环状碳酸酯的分离产率为86%。
实施例10
以铂电极为阳极，金属镍为阴极，在100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢单室高压电解池中，依次加入20mL DMF、1mmol对氟苯乙烯、20mmol四丁基氯化铵、磁力搅拌子、再通入二氧化碳气体至0.1MPa，密封；在恒电流的模式下，接上0.06A的直流电，室温下电解3小时，停止通电；电解结束后，慢慢放掉未反应的二氧化碳气体，电解液在减压下蒸馏、然后用***萃取三次，***挥发后得到目标产物对氟苯乙烯环状碳酸酯。
所得产品的结构由IR、1H NMR、13C NMR和GC-MS确定。对氟苯乙烯环状碳酸酯的分离产率为88%。
实施例11
以石墨电极为阳极，金属铂为阴极，在100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢单室高压电解池中，依次加入20mL DMF、1mmol 1-苯基丁烯、20mmol氯化钾、磁力搅拌子、再通入二氧化碳气体至2.5MPa，密封；在恒电流的模式下，接上0.06A的直流电，室温下电解3小时，停止通电；电解结束后，慢慢放掉未反应的二氧化碳气体，电解液在减压下蒸馏、然后用***萃取三次，***挥发后得到目标产物1-苯基丁烯环状碳酸酯。
所得产品的结构由IR、1H NMR、13C NMR和GC-MS确定。1-苯基丁烯环状碳酸酯的分离产率为84%。
实施例12
以石墨电极为阳极，金属锡为阴极，在100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢单室高压电解池中，依次加入20mL DMF、1mmol环己烯、30mmol碘化钾、磁力搅拌子、再通入二氧化碳气体至0.1MPa，密封；在恒电流的模式下，接上0.06A的直流电，室温下电解3小时，停止通电；电解结束后，慢慢放掉未反应的二氧化碳气体，电解液在减压下蒸馏、然后用***萃取三次，***挥发后得到目标产物环己烯环状碳酸酯。
所得产品的结构由IR、1H NMR、13C NMR和GC-MS确定。环己烯环状碳酸酯的分离产率为80%。
实施例13
以石墨电极为阳极，金属铬为阴极，在100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢单室高压电解池中，依次加入20mL DMF、1mmol α-萘乙烯、30mmol溴化铵、磁力搅拌子、再通入二氧化碳气体至5MPa，密封；在恒电流的模式下，接上0.06A的直流电，室温下电解3小时，停止通电；电解结束后，慢慢放掉未反应的二氧化碳气体，电解液在减压下蒸馏、然后用***萃取三次，***挥发后得到目标产物α-萘乙烯环状碳酸酯。
所得产品的结构由IR、1H NMR、13C NMR和GC-MS确定。α-萘乙烯环状碳酸酯的分离产率为90%。

Claims (7)

1.以烯烃与二氧化碳为原料电化学法制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：在装有惰性阳极、阴极的无隔膜单室高压电解池中，依次加入导电盐、电解溶剂、烯烃化合物，再通入二氧化碳至电解池压力为0.1～5MPa，密封；然后在常温下进行电解反应；反应完成后，对电解液进行减压蒸馏、有机溶剂萃取，得到环状碳酸酯； 
所述电解反应在恒电流或恒电位模式下进行，当每摩尔的烯烃化合物通入电量为96500～48200库仑时，停止电解。 
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极为镍、银、铜、铂、锡、钛、铁、锌、铝或铬中的一种或其中两种以上组成的合金；所述惰性阳极为铂或石墨。 
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述导电盐为卤素的钠盐、钾盐、无机铵盐或有机铵盐中的一种或两种以上；所述卤素为氯、溴或碘。 
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电解溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜或二氧杂环乙烷。 
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烯烃化合物为直链烯烃或环状烯烃。 
6.根据权利要求1～5之一所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳与烯烃化合物的摩尔比为(1.5～3)：1。 
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为***或乙酸乙酯。 
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