CN112111070A - 一种金属配位卟啉基共轭聚合物及其制备方法与在光催化降解有机污染物中的应用 - Google Patents

一种金属配位卟啉基共轭聚合物及其制备方法与在光催化降解有机污染物中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112111070A
CN112111070A CN202011128871.3A CN202011128871A CN112111070A CN 112111070 A CN112111070 A CN 112111070A CN 202011128871 A CN202011128871 A CN 202011128871A CN 112111070 A CN112111070 A CN 112111070A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porphyrin
metal
conjugated polymer
reaction
based conjugated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011128871.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112111070B (zh
Inventor
路建美
李娜君
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University
Original Assignee
Suzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University filed Critical Suzhou University
Priority to CN202011128871.3A priority Critical patent/CN112111070B/zh
Publication of CN112111070A publication Critical patent/CN112111070A/zh
Priority to PCT/CN2021/139074 priority patent/WO2022083795A1/zh
Priority to US17/912,539 priority patent/US20230132599A1/en
Application granted granted Critical
Publication of CN112111070B publication Critical patent/CN112111070B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C02F2101/345—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/10—Photocatalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种金属配位卟啉基共轭聚合物及其制备方法与在光催化降解有机污染物中的应用。本发明催化剂具有18π共轭骨架的、近乎平面的大环分子，具有稳定的刚性结构，非常稳定的高度共轭体系，使其具有优异的光电转化效率、吸收光谱范围广、氧化还原能力强以及良好的化学和热稳定性，金属配位卟啉作为活性中心，可以衍生出大量的衍生物，在光催化降解环境污染物等方面有着重要的应用价值。

Description

一种金属配位卟啉基共轭聚合物及其制备方法与在光催化降 解有机污染物中的应用
技术领域
本发明属于有机共轭聚合物功能材料领域，同时涉及光催化氧化领域，具体涉及一种基于卟啉结构的有机共轭聚合物、其制备方法及其在光催化去除水体中有机污染物中的应用。
背景技术
随着全球工业的快速发展，人类向环境排放的大量有害物质，使全球生态环境受到了严重恶化，环境污染成为人类亟待解决的问题。光催化作为一种新型的清洁技术可以将清洁的太阳能转化为电能、化学能，同时在光照条件下产生多种活性物种用以降解水中的各种有机污染物，使之光氧化为无毒物质。利用光催化技术可以实现在室温条件下充分利用太阳光，具有低成本、无污染的优点，在水体中有机污染物治理方面有广泛的应用前景。
目前，光催化材料主要分为无机半导体及有机光催化材料两大类。无机半导体材料光催化剂虽然具有催化活性好、适用环境广泛等特点，但大部分都是金属系半导体材料，这些材料不仅成本高，还会加剧金属离子污染。相比较而言，有机光催化材料因为其种类丰富、分子结构易调控、光谱响应范围广等特点，在光催化领域中将会成为更理想的候选材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属配位卟啉基共轭聚合物光催化材料及其制备方法，通过光催化反应实现水体中有机污染物有效去除的目的。本发明构建的有机光催化材料，一方面卟啉具有大的共轭环状结构，形成的共轭聚合物对太阳光谱有广泛的响应范围（200~800 nm）；另一方面配位金属的引入使聚合物内电荷分离效率提高，同时能暴露更多的金属活性位点，产生更多具有更强氧化性的活性物种，增强聚合物光催化材料对有机污染物的光催化降解性能。尤其是，本发明构建的卟啉基共轭聚合物具有中空纳米管的形貌，促进其对水体中有机污染物的吸附以及表面催化反应。
为达到上述目的，本发明采用如下具体技术方案：
一种金属配位卟啉基共轭聚合物，其制备方法如下：在惰性气氛中，将金属配位卟啉（MTAPP）及4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑（BT）通过溶剂热反应聚合得到最终的金属配位卟啉基共轭聚合物（MTAPP-BT）。
一种去除水体有机污染物的方法，包括以下步骤：
（1）在惰性气氛中，将金属配位卟啉（MTAPP）及4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑（BT）通过溶剂热反应聚合得到最终的金属配位卟啉基共轭聚合物（MTAPP-BT）；
（2）将所得的金属配位卟啉基共轭聚合物光催化材料加入含有有机污染物的水中，光照处理，实现水中有机污染物的去除。
本发明中，利用4-硝基苯甲醛与吡咯合成得到5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-卟啉，再于浓盐酸中利用还原剂还原硝基得到5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉，然后在氮气保护下，5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉与醋酸金属盐在混合溶剂中回流反应，得到金属配位卟啉（MTAPP）；具体的，利用4-硝基苯甲醛与吡咯在单一溶剂中、催化剂下合成反应得到5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-卟啉，重结晶纯化后，溶于浓盐酸中利用还原剂还原反应得到5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉；在氮气保护下，5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉与醋酸金属盐在混合溶剂中回流反应，重结晶纯化后得到相应的金属配位卟啉单体。
本发明中，利用4-甲酰基苯硼酸、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑之间的钯催化偶联反应获得4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑；优选的，偶联反应在碱性环境、氮气氛围、溶剂中进行。
本发明中，以金属配位卟啉与4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑为原料，在催化剂下，通过溶剂热法获得所述卟啉基共轭聚合物光催化材料。
本发明制备金属配位卟啉时：4-硝基苯甲醛与吡咯的摩尔比为1∶1~1.2，优选1∶1；单一溶剂为丙酸，催化剂为乙酸酐，优选丙酸与乙酸酐的体积比为10∶0.3~0.6，优选10∶0.4；合成反应的温度为140~160 ℃，时间为30~60 min；重结晶步骤中，溶剂为吡啶，温度为115~125 ℃，时间为60~90 min；还原反应中，5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-卟啉、浓盐酸、还原剂的用量比例为2g∶150~200 mL∶8～10g，还原剂为氯化亚锡，反应温度为70~90 ℃，时间为30~60 min；浓氨水作为pH调节剂，调节pH值至9~10；在金属配位步骤中，醋酸金属盐为一水合醋酸铜、无水醋酸锌或者醋酸铁水合物；5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉与醋酸金属盐的摩尔比为1∶2~4，优选1∶4，混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与三氯甲烷，优选N,N-二甲基甲酰胺与三氯甲烷的体积比为1∶1~3，优选1∶3，回流反应的温度为80~90 ℃，时间为12~36 h。
本发明制备4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑时，选择碳酸钠或者碳酸铯作为路易斯碱提供碱性环境，优选碳酸铯；4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与4-甲酰基苯硼酸的摩尔比为1∶2~3，优选1∶2.5；溶剂为无水甲苯/无水乙醇，体积比为5：3~4；钯催化剂为四（三苯基膦基）钯，用量为4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑重量的18～22%；偶联反应的温度为75~85 ℃，时间为12~24 h。
本发明制备金属配位卟啉基共轭聚合物时，金属配位卟啉与4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为1∶2~3，优选1∶2.5；溶剂为邻二氯苯/正丁醇，体积比为1∶1；催化剂为3~6 mol/L的乙酸溶液，优选6 mol/L；溶剂热的温度为100~140 ℃，时间为48~96 h；反应完成后利用索氏提取进行纯化操作，溶剂分别为二氧六环和丙酮，洗涤时间为12~36 h。
本发明中，有机污染物为酚类污染物；光照处理为可见光处理或者模拟可见光处理。
本发明的优点：
1. 本发明公开的金属配位卟啉基共轭聚合物有机光催化材料，具有骨架稳定、原材料来源丰富、成本低廉、合成及修饰手段多样化等优点。
2. 本发明公开的金属配位卟啉基共轭聚合物有机光催化材料具有中空纳米管的形貌，较大的比表面积提供了大量的活性位点，进而促进其对水体中有机污染物的吸附以及表面催化反应，提高光催化效率。
3. 本发明公开的金属配位卟啉基共轭聚合物有机光催化材料具有广泛的光响应范围（200~800 nm），是一种良好的可见光光催化材料。
4. 本发明公开的金属配位卟啉基共轭聚合物有机光催化材料，由于配位金属的引入，内部电荷分离效率提高，同时暴露更多金属活性位点，产生更多更具氧化性的活性物种，增强对有机污染物的光催化降解性能。
附图说明
图1为实施例三(a)，实施例四(b)，实施例五(c)以及实施六(d)中金属配位卟啉基共轭聚合物的红外图谱；
图2为实施例三(a)，实施例四(b)，实施例五(c)以及实施六(d)中金属配位卟啉基共轭聚合物的透射电镜照片；
图3为实施例五所得铜卟啉基共轭聚合物（CuTAPP-BT）有机光催化材料降解水体中双酚A的效果图。
具体实施方式
本发明中，金属配位卟啉基共轭聚合物制备方法如下：金属配位卟啉(MTAPP)，4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑(BT)单体的合成；然后在惰性气氛中，通过溶剂热反应聚合得到最终的金属配位卟啉基共轭聚合物(MTAPP-BT)。
一种金属配位卟啉基共轭聚合物光催化材料，其制备方法如下：
（1）首先利用4-硝基苯甲醛与吡咯之间合成得到5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-卟啉，重结晶纯化后，溶于浓盐酸中利用还原剂还原硝基得到5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉；在氮气保护下，5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉与醋酸金属盐在混合溶剂中回流反应，重结晶纯化后得到相应的金属配位卟啉单体。
（2）在氮气保护下，利用4-甲酰基苯硼酸，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑之间的钯催化偶联反应获得4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑，并通过柱层析纯化。
（3）以金属配位卟啉与4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑为原料，在减压条件下，通过溶剂热法获得所述金属配位卟啉基共轭聚合物光催化材料。
步骤（1）具体如下：
在氮气氛围下，向烧瓶中加入4-硝基苯甲醛，再向其中加入丙酸和乙酸酐。然后升温至140~160 ℃回流，再向其中加入吡咯，继续回流反应30~60 min，待反应自然冷却至室温，收集沉淀物并用超纯水和甲醇洗涤，在真空下干燥。所得粉末溶于吡啶中，回流30~60 min后，反应混合物冷却至0 ℃，置于冰箱中5~6 h。过滤收集沉淀物，并用丙酮洗涤，得到暗紫色固体粉末；
将上述暗紫色固体粉末溶解在浓盐酸中，向其中滴加溶有氯化亚锡的浓盐酸溶液。在室温下搅拌1~3 h，然后在70~90 ℃搅拌反应30~60 min，并冷却至0 ℃。通过抽滤得到绿色固体，并用浓氨水调节pH值至9~10获得粗产物。最后，利用氯仿索氏提取纯化粗产物，旋转蒸发除去有机溶剂得到亮紫色的结晶固体粉末5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉（TAPP），将产物置于真空烘箱60 ℃干燥；
在氮气保护下，向单口烧瓶中加入5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉、N,N-二甲基甲酰胺/三氯甲烷，滴加溶有醋酸金属盐的20~25 mL甲醇溶液。接着80~90 ℃加热回流12~36h，反应结束后自然冷却至室温，旋转蒸发有机溶剂浓缩至10~20 mL，倒入甲醇中重结晶，收集沉淀物并用超纯水和甲醇洗涤，获得金属配位卟啉单体（MTAPP，M=Cu、Zn、Fe），并在真空烘箱中60 ℃干燥12 h。
合成路线：
Figure 288571DEST_PATH_IMAGE001
步骤（2）具体如下：
向单口烧瓶中加入碳酸铯水溶液并用N2脱气。然后，依次加入无水甲苯/无水乙醇，4-甲酰基苯硼酸，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和四（三苯基膦基）钯，再连续脱气两次。75~85℃回流反应12~24 h，反应结束后将混合体系倒入水中并用氯仿萃取3次，利用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得到粗产品。最后，通过柱色谱法纯化得到产物4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑，在真空烘箱中60 ℃干燥。柱色谱法纯化过程中固定相为硅胶，流动相为二氯甲烷/正己烷，体积比为10~6∶1。
合成路线：
Figure 595924DEST_PATH_IMAGE002
步骤（3）具体如下：
向10 mL的磨口史莱克反应管中依次加入金属配位卟啉、4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑，邻二氯苯/正丁醇，乙酸作为催化剂，超声分散10~15 min后脱气30 min，反应管置于100~140 ℃下减压反应48~96 h。反应完成后自然冷却至室温，过滤收集沉淀物分别用二氧六环以及丙酮索氏提取12~36 h以除去未反应的单体，在真空烘箱中100 ℃干燥12 h，获得的最终产物，即所述的金属配位卟啉基共轭聚合物。
合成路线：
Figure 408284DEST_PATH_IMAGE003
本发明涉及的原料都是市售产品，具体操作方法都为常规技术；如没有特殊说明，制备都在常规环境中进行。
实施例一
本发明首先合成金属配位卟啉单体，具体步骤如下：
向500 mL三口烧瓶中依次加入11 g 4-硝基苯甲醛，300 mL丙酸和12 mL乙酸酐。然后在氮气氛围下，升温至150 ℃回流，再向其中加入5 mL吡咯，继续回流反应30 min，待反应自然冷却至室温，收集黑色沉淀物，并用超纯水和甲醇洗涤，在60 ℃真空烘箱中干燥12 h。将所得粉末溶于35 mL吡啶中，回流60 min后，冷却至0 ℃并置于冰箱中6 h。过滤收集沉淀物并用丙酮洗涤至滤液无色，得到暗紫色固体粉末，置于60 ℃真空烘箱中干燥12 h。
将2.0 g上述暗紫色固体粉末溶解在125 mL浓盐酸中，向其中滴加溶有9.0 g氯化亚锡的25 mL浓盐酸，在室温下搅拌2.5 h，然后在80 ℃下反应30 min，并冷却至0 ℃。通过抽滤得到绿色固体，并用氨水调节调节pH值至9获得粗产物。最后，利用氯仿索氏提取纯化粗产物，旋转蒸发除去有机溶剂得到亮紫色的结晶固体粉末5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉（TAPP），将产物置于真空烘箱60 ℃干燥。红外光谱可以看出，其中1616、1510、1465cm-1为苯环及吡咯环骨架振动吸收，979 cm-1对应卟啉环内N-H伸缩振动，证明卟啉环的存在。3200-3400 cm-1处的尖峰对应氨基的伸缩振动。另外从核磁图谱中可以看出，-2.73 ppm对应卟啉环内N-H，5.58 ppm的单峰对应苯环连接的NH2，7.00~7.2以及7.85~7.87 ppm的两个双重峰对应的苯环上的质子信号，8.89 ppm单峰对应吡咯β-CH，以上结果表明5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉的成功合成。
在氮气保护下，向单口烧瓶中加入0.3 mmol 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉，30 mL N,N-二甲基甲酰胺，90mL三氯甲烷，滴加溶有1.5 mmol醋酸金属盐（醋酸铜、醋酸锌或者醋酸铁）的20 mL甲醇溶液。85 ℃下回流反应24 h，结束后自然冷却至室温，旋转蒸发除去有机溶剂浓缩至15 mL，倒入甲醇中析出，收集沉淀物并用超纯水和甲醇洗涤，获得相应的金属配位卟啉单体（MTAPP，M=Cu、Zn、Fe），并在真空烘箱中60 ℃干燥12 h。相比于未配位的卟啉单体，金属配位卟啉的红外图谱中均出现了1000 cm-1的金属与氮原子之间的配位键M-N，这就证明了金属原子的成功配位。
实施例二
4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑（BT）单体的合成，具体步骤如下：
向100 mL单口烧瓶中加入9 mL 6mol/L碳酸铯水溶液并用N2脱气20 min。然后，依次加入25 mL无水甲苯和17 mL无水乙醇，1.25 g 4-甲酰基苯硼酸，1 g 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和200 mg四（三苯基膦基）钯，再连续脱气两次，每次20 min。在氮气氛围下75 ℃回流反应12 h，反应结束后将混合体系倒入水中并用氯仿萃取3次，利用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得到粗产品。最后，通过柱色谱法（柱色谱法纯化过程中固定相为硅胶，流动相为二氯甲烷/正己烷，体积比为8∶1）纯化得到的4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑，在真空烘箱中60 ℃干燥。产物红外光谱可以看出，其中1701 cm-1对应分子两端的醛基，1602cm-1对应苯并噻二唑的C=N，1309，1213以及1164 cm-1对应苯环骨架的伸缩振动。另外从核磁图谱中可以看出，10.13 ppm对应分子两端醛基的两个质子信号，8.17~8.19以及8.07~8.09的两个双重峰对应与醛基相连的苯基的质子，7.91 ppm单重峰对应的苯并噻二唑中苯环上的质子信号，以上结果表明4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑的成功合成。
实施例三
卟啉基共轭聚合物（TAPP-BT）的制备，具体步骤如下：
向10 mL的磨口史莱克反应管中依次加入33.0 mg 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉、34.5 mg 4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑，邻二氯苯/正丁醇（体积比1/1，总量4 mL），0.4 mL 6 mol/L乙酸水溶液作为催化剂，超声分散15 min后脱气30 min，反应管在液氮浴下通过油泵减压至50 mtorr，恢复常温后在120 ℃下反应72 h。结束后自然冷却至室温，过滤收集沉淀物并用丙酮洗涤三次后，分别用二氧六环以及丙酮索氏提取24 h以除去未反应的单体，获得的最终产物，即所述的卟啉基共轭聚合物，在真空烘箱中100 ℃干燥12 h。其红外图谱如图1(a)所示，透射电镜照片如图2(a)所示。红外图谱可以看出，聚合后，3200~3400 cm-1处的氨基以及1700 cm-1处的醛基特征峰减弱，同时出现1602 cm-1属于C=N伸缩振动的特征峰，证明卟啉基共轭聚合物（TAPP-BT）的成功合成。透射电镜照片可以看出，本发明制备的卟啉基共轭聚合物呈现出中空纳米管的形貌。
实施例四
锌卟啉基共轭聚合物（ZnTAPP-BT）的制备，具体步骤如下：
向10 mL的磨口史莱克反应管中依次加入37.0 mg 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉锌、34.5 mg 4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑，邻二氯苯/正丁醇（体积比1/1，总量4 mL），0.4 mL 6 mol/L乙酸水溶液作为催化剂，超声分散15 min后脱气30 min，反应管在液氮浴下通过油泵减压至50 mtorr，恢复常温后在120 ℃下反应72 h。结束后自然冷却至室温，过滤收集沉淀物并用丙酮洗涤三次后，分别用二氧六环以及丙酮索氏提取24 h以除去未反应的单体，获得的最终产物，即所述的锌卟啉基聚合物，在真空烘箱中100 ℃干燥12 h。其红外图谱如图1(b)所示，透射电镜照片如图2(b)所示。红外图谱可以看出，1000cm-1处特征峰对应锌卟啉基聚合物中的Zn-N。
实施例五
铜卟啉基共轭聚合物（CuTAPP-BT）的制备，具体步骤如下：
向10 mL的磨口史莱克反应管中依次加入36.0 mg 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉铜、34.5 mg 4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑，邻二氯苯/正丁醇（体积比1/1，总量4 mL），0.4 mL 6 mol/L乙酸水溶液作为催化剂，超声分散15 min后脱气30 min，反应管在液氮浴下通过油泵减压至50 mtorr，恢复常温后在120 ℃下反应72 h。结束后自然冷却至室温，过滤收集沉淀物并用丙酮洗涤三次后，分别用二氧六环以及丙酮索氏提取24 h以除去未反应的单体，获得的最终产物，即所述的铜卟啉基共轭聚合物，在真空烘箱中100 ℃干燥12 h。其红外图谱如图1(c)所示，透射电镜照片如图2(c)所示。红外图谱可以看出，1000 cm-1处特征峰对应铜卟啉基聚合物中的Cu-N。
实施例六
铁卟啉基共轭聚合物（FeTAPP-BT）的制备，具体步骤如下：
向10 mL的磨口史莱克反应管中依次加入36.6 mg 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉铁、34.5 mg 4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑，邻二氯苯/正丁醇（体积比1/1，总量4 mL），0.4 mL 6 mol/L乙酸水溶液作为催化剂，超声分散15 min后脱气30 min，反应管在液氮浴下通过油泵减压至50 mtorr，恢复常温后在120 ℃下反应72 h。结束后自然冷却至室温，过滤收集沉淀物并用丙酮洗涤三次后，分别用二氧六环以及丙酮索氏提取24 h以除去未反应的单体，获得的最终产物，即所述的铁卟啉基共轭聚合物，在真空烘箱中100 ℃干燥12 h。其红外图谱如图1(d)所示，透射电镜照片如图2(d)所示。红外图谱可以看出，1000 cm-1处特征峰对应铁卟啉基聚合物中的Fe-N。
实施例七
金属配位卟啉基共轭聚合物有机光催化材料对水体中双酚A的光催化降解实验：称取25 mg上述实施例三、实施例四、实施例五或者实施例六中所得卟啉基共轭聚合物有机光催化材料，置于50 mL浓度为15 mg/L的双酚A水溶液中，先避光搅拌1 h，以达到吸附-解吸平衡。平衡后，使用300 W氙灯冷光源照射所制备光催化材料，开始降解实验，每隔30 min取样1 mL，采用高效液相色谱法，用紫外光检测器测试水样在280 nm波长下的信号强度，计算得到相应水样中双酚A的浓度，参照标准曲线，得到相对应水样中双酚A的残余浓度。附图3为利用实施例五所得铜卟啉基共轭聚合物有机光催化材料（CuTAPP-BT）进行光催化降解水体中双酚A得到的残留双酚A浓度和时间的关系图，从图中可以看出，在加入CuTAPP-BT有机光催化材料且施加光照的条件下，光照60分钟后，水溶液中双酚A的去除率达到99 %以上。相较于实施例三、实施例四以及实施例六所得的其他卟啉基共轭聚合物有机光催化材料光催化效果，实施例五所得有机光催化材料的效果最佳。表1为不同催化剂采用上述同样的实验方法，光照60分钟后，水溶液中双酚A的去除率。
Figure 193707DEST_PATH_IMAGE004
本发明公开了一种基于卟啉结构共轭聚合物的可见光响应有机光催化材料。首先合成5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉单体，进而与醋酸金属盐配位获得相应的金属卟啉单体。接着利用钯催化偶联反应合成4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑单体。最后，通过溶剂热法将金属配位卟啉单体与苯并噻二唑单体聚合，得到一种新型金属配位卟啉基共轭聚合物有机光催化材料。利用该材料进行催化反应时，金属配位卟啉基共轭聚合物具有的中空纳米管形貌提供了大的比表面积和丰富的活性位点以促进复合光催化剂对有机污染物吸附和表面催化。同时，金属配位引入大量的金属活性位点，可以加速分子内电荷转移与分离效率，进而提高光催化效率。
综上所述，本发明构建了一种具有可见光响应的金属配位卟啉基共轭聚合物有机光催化材料，这一设计不仅有利于电荷转移与分离效率，也提高了对有机污染物小分子的吸附能力，同时还提供了大量的表面金属催化活性位点。在催化性能方面，上述制备的铜卟啉基共轭聚合物有机光催化材料（CuTAPP-BT）表现出对水体中双酚A的有效降解。

Claims (10)

1.一种金属配位卟啉基共轭聚合物，其特征在于，所述金属配位卟啉基共轭聚合物的制备方法如下：在惰性气氛中，将金属配位卟啉与4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑通过溶剂热反应得到金属配位卟啉基共轭聚合物。
2.根据权利要求1所述金属配位卟啉基共轭聚合物，其特征在于，利用4-硝基苯甲醛与吡咯合成反应得到5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-卟啉，再于浓盐酸中还原反应得到5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉，然后在氮气保护下，5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉与醋酸金属盐在混合溶剂中回流反应，得到金属配位卟啉。
3.根据权利要求2所述金属配位卟啉基共轭聚合物，其特征在于，4-硝基苯甲醛与吡咯的摩尔比为1∶1~1.2；合成反应的温度为140~160 ℃，时间为30~60 min；还原反应中，还原剂为氯化亚锡，反应温度为70~90 ℃，时间为30~60 min；醋酸金属盐为一水合醋酸铜、无水醋酸锌或者醋酸铁水合物；5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉与醋酸金属盐的摩尔比为1∶2~4；混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与三氯甲烷；回流反应的温度为80~90 ℃，时间为12~36h。
4.根据权利要求1所述金属配位卟啉基共轭聚合物，其特征在于，利用4-甲酰基苯硼酸、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑之间的钯催化偶联反应获得4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑。
5.根据权利要求4所述金属配位卟啉基共轭聚合物，其特征在于，偶联反应在碱性环境、氮气氛围、溶剂中进行；偶联反应的温度为75~85 ℃，时间为12~24 h。
6.根据权利要求1所述金属配位卟啉基共轭聚合物，其特征在于，金属配位卟啉与4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为1∶2~3；溶剂为邻二氯苯/正丁醇；溶剂热的温度为100~140 ℃，时间为48~96 h。
7.权利要求1所述金属配位卟啉基共轭聚合物在降解水体有机污染物中的应用。
8.一种去除水体有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在惰性气氛中，将金属配位卟啉（MTAPP）及4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑（BT）通过溶剂热反应聚合得到最终的金属配位卟啉基共轭聚合物（MTAPP-BT）；
（2）将所得的金属配位卟啉基共轭聚合物光催化材料加入含有有机污染物的水中，光照处理，实现水中有机污染物的去除。
9.根据权利要求8所述去除水体有机污染物的方法，其特征在于，以金属配位卟啉与4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑为原料，在催化剂下，通过溶剂热法获得所述卟啉基共轭聚合物光催化材料。
10.根据权利要求8所述去除水体有机污染物的方法，其特征在于，有机污染物为酚类污染物。
CN202011128871.3A 2020-10-20 2020-10-20 一种金属配位卟啉基共轭聚合物及其制备方法与在光催化降解有机污染物中的应用 Active CN112111070B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011128871.3A CN112111070B (zh) 2020-10-20 2020-10-20 一种金属配位卟啉基共轭聚合物及其制备方法与在光催化降解有机污染物中的应用
PCT/CN2021/139074 WO2022083795A1 (zh) 2020-10-20 2021-12-17 一种金属配位卟啉基共轭聚合物及其制备方法与在光催化降解有机污染物中的应用
US17/912,539 US20230132599A1 (en) 2020-10-20 2021-12-17 Porphyrin-based metal coordination conjugated polymer, preparation method therefor, and application thereof in photocatalytic degradation of organic pollutants

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011128871.3A CN112111070B (zh) 2020-10-20 2020-10-20 一种金属配位卟啉基共轭聚合物及其制备方法与在光催化降解有机污染物中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112111070A true CN112111070A (zh) 2020-12-22
CN112111070B CN112111070B (zh) 2022-02-25

Family

ID=73794082

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011128871.3A Active CN112111070B (zh) 2020-10-20 2020-10-20 一种金属配位卟啉基共轭聚合物及其制备方法与在光催化降解有机污染物中的应用

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230132599A1 (zh)
CN (1) CN112111070B (zh)
WO (1) WO2022083795A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113063768A (zh) * 2021-04-28 2021-07-02 天津科技大学 一种基于荧光金属有机框架材料的双酚a检测方法
CN113896897A (zh) * 2021-09-03 2022-01-07 暨南大学 一种用于光催化需氧型反应的金属有机框架材料及其制备方法
CN113956495A (zh) * 2021-08-30 2022-01-21 重庆工商大学 一种钳形配合物桥联的卟啉共轭聚合物及合成方法
WO2022083795A1 (zh) * 2020-10-20 2022-04-28 苏州大学 一种金属配位卟啉基共轭聚合物及其制备方法与在光催化降解有机污染物中的应用
CN114573826A (zh) * 2022-02-28 2022-06-03 上海交通大学 一种基于异氰基配位的二维金属有机框架、制备方法和应用
CN115044018A (zh) * 2022-07-28 2022-09-13 香港理工大学深圳研究院 一类含有卟啉骨架结构的有机共轭聚合物及其制备方法与应用
CN115275230A (zh) * 2022-08-09 2022-11-01 湘潭大学 一种杂原子装载的聚金属卟啉材料及其合成方法和在锌-空气电池中应用
CN115322340A (zh) * 2022-08-17 2022-11-11 四川大学 一种共轭聚合物生物催化材料及其制备方法和应用
CN115353598A (zh) * 2022-06-14 2022-11-18 苏州大学 一种双金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物及制备方法与应用
CN116284633A (zh) * 2023-02-15 2023-06-23 福州大学 一种含卟啉的共价有机框架材料及其制备方法与应用
WO2023240437A1 (zh) * 2022-06-14 2023-12-21 苏州大学 一种双金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物及制备方法与应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114854034B (zh) * 2022-05-27 2023-03-24 武汉大学 一种钴酞菁和金属卟啉偶联的共价有机框架聚合物材料、制备方法及其应用
CN115449082B (zh) * 2022-08-09 2023-05-09 广州大学 一种金属有机配位超分子球、制备方法及其应用
CN115634717B (zh) * 2022-10-31 2024-04-30 江南大学 一种用于光催化分解水产氢的双金属COF-CdS复合光催化剂及其制备方法
CN117164876B (zh) * 2023-09-05 2024-05-28 四川轻化工大学 一种锰过渡金属配位聚合物及其制备方法与应用
CN117599854A (zh) * 2023-11-22 2024-02-27 昆明理工大学 一种含硫空位的硫化铟锌/四（4-羧基苯基）锌卟啉z型异质结及其制备方法和应用
CN117659432B (zh) * 2024-02-01 2024-04-02 四川大学 一种多孔镍卟啉基氢键有机框架材料及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102206328A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 海洋王照明科技股份有限公司 含苯并噻二唑单元卟啉共聚物、其制备方法和应用
CN102417586A (zh) * 2010-09-28 2012-04-18 海洋王照明科技股份有限公司 金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料及其制备方法和应用
CN102453234A (zh) * 2010-10-28 2012-05-16 海洋王照明科技股份有限公司 金属卟啉-噻吩并噻二唑有机半导体材料及其制备方法和应用
CN107021939A (zh) * 2017-04-25 2017-08-08 苏州大学 基于苯并噻二唑的d‑a‑a型近红外发光化合物及其应用
CN107899618A (zh) * 2017-10-23 2018-04-13 中山大学 一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料及其制备方法和在光催化中的应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112111070B (zh) * 2020-10-20 2022-02-25 苏州大学 一种金属配位卟啉基共轭聚合物及其制备方法与在光催化降解有机污染物中的应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102206328A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 海洋王照明科技股份有限公司 含苯并噻二唑单元卟啉共聚物、其制备方法和应用
CN102417586A (zh) * 2010-09-28 2012-04-18 海洋王照明科技股份有限公司 金属卟啉-苯并噻二唑有机半导体材料及其制备方法和应用
CN102453234A (zh) * 2010-10-28 2012-05-16 海洋王照明科技股份有限公司 金属卟啉-噻吩并噻二唑有机半导体材料及其制备方法和应用
CN107021939A (zh) * 2017-04-25 2017-08-08 苏州大学 基于苯并噻二唑的d‑a‑a型近红外发光化合物及其应用
CN107899618A (zh) * 2017-10-23 2018-04-13 中山大学 一种基于大环化合物光敏染料与二氧化钛的杂化材料及其制备方法和在光催化中的应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI ZP ET AL.: ""Covalent organic framework as an efficient, metal-free, heterogeneous photocatalyst for organic transformations under visible light"", 《APPLIED CATALYSIS B-ENVIRONMENTAL》 *
LIN S ET AL.: ""Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water"", 《SCIENCE》 *
SHEN RUI ET AL.: ""A porphyrin porous organic polymer with bicatalytic sites for highly efficient one-pot tandem catalysis"", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022083795A1 (zh) * 2020-10-20 2022-04-28 苏州大学 一种金属配位卟啉基共轭聚合物及其制备方法与在光催化降解有机污染物中的应用
CN113063768A (zh) * 2021-04-28 2021-07-02 天津科技大学 一种基于荧光金属有机框架材料的双酚a检测方法
CN113063768B (zh) * 2021-04-28 2023-03-21 天津科技大学 一种基于荧光金属有机框架材料的双酚a检测方法
CN113956495A (zh) * 2021-08-30 2022-01-21 重庆工商大学 一种钳形配合物桥联的卟啉共轭聚合物及合成方法
CN113896897A (zh) * 2021-09-03 2022-01-07 暨南大学 一种用于光催化需氧型反应的金属有机框架材料及其制备方法
CN114573826A (zh) * 2022-02-28 2022-06-03 上海交通大学 一种基于异氰基配位的二维金属有机框架、制备方法和应用
CN114573826B (zh) * 2022-02-28 2022-12-27 上海交通大学 一种基于异氰基配位的二维金属有机框架、制备方法和应用
CN115353598A (zh) * 2022-06-14 2022-11-18 苏州大学 一种双金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物及制备方法与应用
WO2023240437A1 (zh) * 2022-06-14 2023-12-21 苏州大学 一种双金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物及制备方法与应用
CN115353598B (zh) * 2022-06-14 2024-02-02 苏州大学 一种双金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物及制备方法与应用
CN115044018A (zh) * 2022-07-28 2022-09-13 香港理工大学深圳研究院 一类含有卟啉骨架结构的有机共轭聚合物及其制备方法与应用
CN115044018B (zh) * 2022-07-28 2023-12-19 香港理工大学深圳研究院 一类含有卟啉骨架结构的有机共轭聚合物及其制备方法与应用
CN115275230A (zh) * 2022-08-09 2022-11-01 湘潭大学 一种杂原子装载的聚金属卟啉材料及其合成方法和在锌-空气电池中应用
CN115322340A (zh) * 2022-08-17 2022-11-11 四川大学 一种共轭聚合物生物催化材料及其制备方法和应用
CN115322340B (zh) * 2022-08-17 2023-06-20 四川大学 一种共轭聚合物生物催化材料及其制备方法和应用
CN116284633A (zh) * 2023-02-15 2023-06-23 福州大学 一种含卟啉的共价有机框架材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112111070B (zh) 2022-02-25
WO2022083795A1 (zh) 2022-04-28
US20230132599A1 (en) 2023-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112111070B (zh) 一种金属配位卟啉基共轭聚合物及其制备方法与在光催化降解有机污染物中的应用
Han et al. Metalloporphyrin-based DA type conjugated organic polymer nanotube for efficient photocatalytic degradation
CN109529931B (zh) 一种氧化石墨烯共价固载化金属酞菁催化剂及其制备方法和应用
CN101940948B (zh) 交联聚苯乙烯微球固载金属卟啉的方法
CN109251285A (zh) 基于1,3,5-三(4-醛基吡啶基)三嗪的共轭微孔聚合物及其制备方法
CN112939992B (zh) 一种四(4-氨基苯基)卟啉金属配合物的合成方法
CN112675911B (zh) 用于污水净化协同可见光催化还原二氧化碳的CTFs/Bi/BiOBr复合光催化剂
CN112521584A (zh) 一种卟啉类微孔聚合物的制备及其光催化应用
CN113061250A (zh) 一种聚萘二酰亚胺甲酮线形缩聚物光催化剂及其制备、酸化处理方法和应用
CN113304784B (zh) 一种苯乙炔铜复合光催化剂及其制备方法和应用
Nie et al. Enhanced Photocatalytic Activity of Hyper‐Cross‐Linked Polymers Toward Amines Oxidation Coupled with H2O2 Generation through Extending Monomer's Conjugation Degree
CN110227544B (zh) 蜂巢结构卟啉COP与g-C3N4复合材料的合成及在光催化降解染料方面的应用
CN115160634A (zh) 一种阳离子型多孔材料及其制备方法和应用
CN114854034B (zh) 一种钴酞菁和金属卟啉偶联的共价有机框架聚合物材料、制备方法及其应用
CN108250450B (zh) 一种镉配位聚合物及其制备方法和用途
CN115353598B (zh) 一种双金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物及制备方法与应用
CN113546683B (zh) 基于卟啉的共价有机框架材料在光催化氧化环化反应中的应用
CN113150293A (zh) 一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备方法
CN111559951B (zh) 一种卟啉聚合物的制备方法及应用
CN113262819A (zh) 一种苯乙炔铜纳米线光催化剂及其制备方法和应用
CN113527318A (zh) 一种碳碳双键连接的共价有机微孔材料的制备及其在光解水方面的应用
CN114702670B (zh) 一种聚萘二酰亚胺硫酮缩聚物光催化剂及其制备方法和应用
CN117106162B (zh) 一种基于***三嗪基共轭微孔聚合物及其应用
WO2023240437A1 (zh) 一种双金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物及制备方法与应用
Zhou et al. A Pd 4 L 2 cage containing Brønsted-base active sites for the one-pot photooxidation/Knoevenagel condensation reaction

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant