CN115275230A - 一种杂原子装载的聚金属卟啉材料及其合成方法和在锌-空气电池中应用 - Google Patents

一种杂原子装载的聚金属卟啉材料及其合成方法和在锌-空气电池中应用 Download PDF

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CN115275230A CN202210950540.0A CN202210950540A CN115275230A CN 115275230 A CN115275230 A CN 115275230A CN 202210950540 A CN202210950540 A CN 202210950540A CN 115275230 A CN115275230 A CN 115275230A
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Abstract

本发明公开了一种杂原子装载的聚金属卟啉材料及其合成方法和在锌‑空气电池中应用。杂原子装载的聚金属卟啉材料具有以下重复结构单元：
Figure DDA0003789369310000011
其中，R为含杂原子的共轭连接单元；M为过渡金属元素。该材料的制备方法是先合成含杂原子掺杂的卟啉衍生物，再通过氧化自聚，以及通过溶剂热法与过渡金属离子配位，即得杂原子装载的聚金属卟啉材料，将其作为锌‑空气电池的空气阴极，在碱性电解液中展示出卓越的双功能活性。

Description

一种杂原子装载的聚金属卟啉材料及其合成方法和在锌-空 气电池中应用
技术领域
本发明涉及一种催化材料，尤其涉及一种杂原子装载的聚金属卟啉材料，还涉及其合成方法和在锌-空气电池中应用，属于锌-空气电池技术领域。
背景技术
世界能源需求的指数级增加和化石燃料的急速消耗刺激了人类社会的发展与科技的进步，因此，开发新型可再生能源储存及转换装置，是全球各国实现能源转型的策略目标。在新一代新能源器件中，由氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)作为放电/充电过程驱动的锌-空气电池，其价格低廉，高能量密度和环境友好等优势而受到研究人员的广泛关注。然而在锌-空气电池空气阴极上缓慢的ORR和OER动力学过程，严重阻碍了其实际应用与发展。
研究人员发现，铂、铱、钌等贵金属具有高效的ORR或者OER催化能力，然而高昂的价格，有限的储量以及耐用性差等劣势限制了锌-空气电池的大规模应用。目前，卟啉聚合物的研究与应用在电催化领域有了相关拓展。卟啉大分子为金属离子提供四配位的M-N4结构，具有原子利用率高，选择性好等独特的电子特性，得益于卟啉分子结构高度的可设计性，将杂原子官能团分别与卟啉环连接，得到不同共轭结构的聚合物材料。迄今为止，将卟啉聚合物用作电催化剂的研究已有了初步的研究，中国专利(CN111342057A)中，将金属卟啉与硫掺杂石墨烯复合得到多功能电催化剂，但是S源没有原位引入，杂原子掺杂与ORR和OER的活性位点没有完全了解。中国专利(CN110137516B)中，采用溶剂热反应条件，使用包含掺杂Sn(OH)X的5,10,15,20-四(氨基)苯基卟啉，2.6-二甲醛吡啶与三氯化铁的混合溶剂条件下，乙酸催化缩合，经过高温碳化，合成了由Sn-Fe负载的共价有机聚合物，然而该方法经过高温处理后，导致金属粒子团聚，引入金属颗粒，降低了原子利用率。中国专利(CN113802145A)中，在有机溶剂中加入铁盐与卟啉单体，反应完成后加入富勒烯的混合甲苯溶液，随后洗涤、干燥，并在氢/氩混合气中热解得到金属修饰的富勒烯/卟啉催化剂，但该方法使用氢气热解，存在安全隐患。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种杂原子装载的聚金属卟啉材料，该材料具有空间共轭交联结构，其共轭交联有机骨架上精准掺杂大量杂原子(N、S)，高杂原子掺杂量使得共轭交联有机骨架的化学活性发生本质变化，产生了大量的氧分子和氧中间体的吸附活性位点，同时金属离子通过络合作用与卟啉配位形成四配位的M-N4催化活性位点，最大化提高催化活性金属元素的利用率，同时有效调节催化活性位点与氧中间体之间的相互作用，此外，共轭交联有机骨架结构大幅度提高了材料的导电性和稳定性，整个材料表现出氧分子和氧中间体吸附能力强、催化活性高、电导率高、稳定性好等综合性能，特别适合作为锌-空气电池空气阴极催化剂应用。
本发明的第二个目的是在于提供一种杂原子装载的聚金属卟啉材料的合成方法，该方法通过选择不同的聚合单体来合成材料易于在卟啉环上引入不同的杂原子基团以及通过控制过渡金属离子的引入比例以实现其催化活性的精细调控，同时通过改变聚合反应条件来影响聚合物分子链的排列与生长，易于调节聚合物的结构与链长，且该方法简便有效，条件温和，有利于大规模生产应用前景。
本发明的第三个目的是在于提供一种杂原子装载的聚金属卟啉催化材料在锌-空气电池中的应用，将该材料应用于锌-空气电池的空气阴极，在氧还原反应(ORR)与析氧反应(OER)的反应中，表现出优异的电催化性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种杂原子装载的聚金属卟啉材料，其具有式1所示重复结构单元：
Figure BDA0003789369290000021
其中，
R为含杂原子的共轭连接单元；
M为过渡金属元素。
本发明提供的杂原子装载的聚金属卟啉材料是由卟啉单元通过芳香基连接单元交联形成空间共轭结构，其以大的共轭体系为有机骨架，有利于电子的传递，改善了材料的导电性，且刚性共轭结构提高了材料的稳定性，而在有机骨架上掺杂了大量的杂原子，使得材料对氧分子及氧中间体的吸附活性大幅度提高，有利于改善材料的催化活性，而卟啉环中的杂原子(氮)与过渡金属离子通过配位形成M-N4催化活性位点，并利用卟啉基聚合物材料中卟啉单元的周期性重复结构，保证催化活性位点的均匀分布，同时通过芳香基连接单元引入的杂原子能够实现材料催化活性的精细调控，金属催化活性中心与掺杂的杂原子(N、S)之间具有特殊的协同增效作用，明显促进电催化活性，并使得材料表现出优异双功能催化能力。
作为一个优选的方案，所述含杂原子的共轭连接单元包括芳杂环或含杂原子取代基的芳环。含杂原子取代基的芳环中含杂原子取代基可以为含氧、硫、氮等杂原子的极性基团，具体如酚羟基、酚巯基、氨基等等，且取代基的数量不受限制，可以为一个或两个。取代基的取代位置不受限制，但不占据交联位点，芳环可以为苯环或者萘环等，优选为苯环。作为一个较优选的方案，含杂原子取代基的芳环为氨基取代苯基。芳杂环可以为含氧、硫、氮等杂原子的五元或六元环，作为一个较优选的方案，所述芳杂环为噻吩基。通过选择不同的含杂原子的共轭连接单元可以引入不同的杂原子实现对M-N4催化活性位点的催化活性进行有效调控。以下例举几种常见的含杂原子的共轭连接单元：
Figure BDA0003789369290000031
Figure BDA0003789369290000032
作为一个优选的方案，所述过渡金属元素为铁、钴、镍或锰中至少一种。
本发明还提供了一种杂原子装载的聚金属卟啉材料的合成方法，该方法包括以下步骤：
1)将吡咯和芳香醛化合物通过缩合反应，得到卟啉衍生物；
2)将卟啉衍生物进行氧化聚合反应，得到卟啉基聚合物；
3)将卟啉基聚合物与过渡金属盐进行溶剂热反应，即得；
所述芳香醛化合物具有式2所示结构：
Figure BDA0003789369290000041
其中，R为含杂原子的共轭基团。
本发明的芳香醛化合物中R可以为芳杂环或含杂原子取代基的芳环。优选的芳香醛化合物为对氨基苯甲醛、3-氨基苯甲醛、3-噻吩甲醛、2-噻吩甲醛中至少一种。通过选择不同的芳香醛化合物与吡咯反应得到不同化学性质的卟啉衍生物，卟啉衍生物具有优异的金属配位能力，可以引入过渡金属催化活性位点，同时利用芳香醛化合物引入杂原子基团，杂原子基团与金属催化活性位点之间存在协同作用，以达到增强催化活性的作用，并使材料具有最佳的双功能催化活性。
作为一个优选的方案，所述缩合反应的条件为：采用对甲苯磺酸作为催化剂，在80～120℃，反应1～3h。所述缩合反应采用DMF作为溶剂。
作为一个优选的方案，所述氧化聚合反应的条件为：采用过硫酸盐氧化体系，在0～50℃，反应12～24h。在优选反应条件下合成的卟啉聚合物具有大共轭结构，且结构稳定。如果反应温度过低，聚合反应速度较慢，分子链缓慢生长；反应温度高时，分子链有序性降低，比表面积减小，活性位点未充分暴露。过硫酸盐可以为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中至少一种。过硫酸盐与卟啉衍生物的摩尔比为1：(6～12)。
作为一个优选的方案，所述溶剂热反应的条件：在60～150℃，反应4～12h。在优选的反应条件下，卟啉结构对金属离子强有力的配位能力，为形成紧密排列的M-N4活性位点提供了有利条件，相较于常规催化剂制备的过程中减少了高温退火步骤，避免热解造成金属团聚。过高的反应温度会导致有机分子碳化，失去大分子共轭结构，过低温度不足以形成金属-氮键。
作为一个优选的方案，所述卟啉基聚合物与过渡金属盐的摩尔比为1：(5～10)。过渡金属盐为常见的水溶性过渡金属盐，如硝酸盐、氯化盐等等。通过引入过渡与卟啉结构形成M-N4结构，中心金属利于氧中间体的吸附，改善了材料的催化活性。如不形成金属催化活性位点，不利于氧分子及氧中间体等氧物质的吸附，催化性能得不到改善。优选的过渡金属盐用量可以使得卟啉结构位点充分络合过渡金属离子，活性位点达到充分利用。较低比例的过渡金属盐，卟啉结构位点未与过渡金属离子充分络合，过渡金属催化活性位点的缺乏会导致催化能力相对较差。金属盐比例过高，形成过多的过渡金属催化活性位点，造成过渡金属催化活性位点的竞争掩蔽，也会抑制催化活性。
作为一个优选的方案，所述溶剂热反应采用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、氯仿、丙酮中至少一种作为溶剂。
本发明还提供了一种杂原子装载的聚金属卟啉催化材料的应用，其作为锌-空气电池空气阴极催化剂应用。
本发明的杂原子装载的聚金属卟啉催化材料作为锌-空气电池空气阴极催化剂应用，表现出ORR和OER双功能催化活性。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果；
1)本发明提供的杂原子装载的聚金属卟啉催化材料由卟啉单元通过共轭连接单元交联形成有机骨架，且在有机骨架中同时掺杂杂原子与过渡金属，整个材料表现出氧分子和氧中间体吸附能力强、催化活性高、电导率高、稳定性好等综合性能。该材料的共轭交联有机骨架结构大幅度提高了材料的导电性和稳定性，而共轭交联有机骨架上精准掺杂大量杂原子(N、S)，高杂原子掺杂量使得共轭交联有机骨架的化学活性发生本质变化，产生了大量的氧分子和氧中间体的吸附活性位点，同时金属离子通过络合作用与卟啉配位形成四配位的M-N4催化活性位点，最大化提高了催化活性金属元素的利用率，同时有效调节催化活性位点与氧中间体之间的相互作用，从而使得整个材料表现出氧分子和氧中间体吸附能力强、催化活性高、电导率高、稳定性好等综合性能，特别适合作为锌-空气电池空气阴极催化剂应用。
2)本发明提供的杂原子装载的聚金属卟啉催化材料的制备方法简单，反应条件温和可控，且易于通过改变金属盐种类与金属盐用量以及聚合单体来对材料的催化活性进行精细调节，且与现有的传统金属-氮-碳材料制备方法相比，不需要高温热解，避免了金属位点的团聚。
3)本发明所制备的精细调控杂原子装载的聚金属卟啉作为锌-空气电池的空气阴极催化材料，显示出较优异的ORR和OER双功能活性。
附图说明
【图1】是本发明实施例1制备的装载N原子的聚卟啉在0.1M KOH中的ORR极化曲线与在1M KOH中的OER极化曲线。
【图2】是本发明实施例2制备的装载N原子的聚钴卟啉在0.1M KOH中的ORR极化曲线与在1M KOH中的OER极化曲线。
【图3】是本发明实施例3制备的装载N原子的聚铁钴卟啉与Pt/C+IrO2在0.1M KOH中的ORR极化曲线对比图以及在1M KOH中的OER极化曲线对比图。
【图4】是本发明实施例3制备的装载N原子的聚铁钴卟啉的傅里叶红外变换光谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明内容作进一步说明，而不会形成对本发明保护范围的限制。
实施例1(对照实例)
装载N原子的聚卟啉催化剂制备：
将吡咯(1.44mmol)和对氨基苯甲醛(1.44mmol)溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺，加入对甲苯磺酸(1.44mmol)在100℃回流2h，得到5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉；将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉溶于100mL的1M盐酸，使用过硫酸钾(9.6mmol)在40℃条件下反应16h，反应1min时出现黑色沉淀，用1M盐酸洗去多余氧化剂，过滤得到装载N原子的聚卟啉催化剂。
装载N原子的聚卟啉催化剂的活性通过三电极体系检测，其中旋转圆盘电极作为工作电极，铂网电极作为对电极，氯化银电极作为参比电极。具体的工作电极制作步骤为：将2.5mg样品和2.5mg乙炔黑分散在800μL异丙醇溶液中，加入40μL5％的Nafion溶液和160μL水溶液，将催化剂墨水超声分散30min使催化剂均匀分散在溶液中。将10μL催化剂墨水涂敷在旋转圆盘电极上，使用通入饱和氧气的电解液，选择固定电势范围和圆盘电极的旋转速率进行电化学测试。
如图1，实施例1中所制备的装载N原子的聚卟啉催化剂的ORR极化曲线中的E1/2为0.63V且极限电流密度较小，OER极化曲线中10mAcm-2的电位为1.88V，显然，单纯的装载N原子聚卟啉催化剂的电催化性能一般。这主要源于卟啉聚合物较差的导电性和活性位点的缺乏。
实施例2
装载N原子的聚钴卟啉制备：
将吡咯(1.44mmol)和对氨基苯甲醛(1.44mmol)溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺，加入对甲苯磺酸(1.44mmol)在100℃回流2h，得到5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉；将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(1.2mmol)溶于100mL的0.5M盐酸，使用过硫酸铵(13.2mmol)在20℃条件下反应12h，反应1min时出现黑色沉淀，用1M盐酸洗去多余氧化剂，过滤得到装载N原子的聚卟啉；将装载N原子的聚卟啉(100mg)与六水硝酸钴(9.6mmol)溶于50mL甲醇，67℃回流8h，旋转蒸发除去有机溶剂，得到装载N原子的聚钴卟啉。
装载N原子的聚钴卟啉催化剂的活性通过三电极体系检测，其中旋转圆盘电极作为工作电极，铂网电极作为对电极，氯化银电极作为参比电极。具体的工作电极制作步骤为：将2.5mg样品和2.5mg乙炔黑分散在800μL异丙醇溶液中，加入40μL 5％的Nafion溶液和160μL水溶液，将催化剂墨水超声分散30min使催化剂均匀分散在溶液中。将10μL催化剂墨水涂敷在旋转圆盘电极上，使用通入饱和氧气的电解液，选择固定电势范围和圆盘电极的旋转速率进行电化学测试。
如图2，实施例2中所制备装载N原子的聚钴卟啉催化剂的ORR极化曲线中的E1/2为0.80V且极限电流密度提升明显，这意味着金属位点可以显著提高氧还原反应的动力学过程与材料导电性。OER极化曲线中10mA cm-2的电位为1.73V，相比于无金属催化剂的综合电催化性能得到明显提升。
实施例3
装载N原子的聚铁钴卟啉制备：
将吡咯(1.44mmol)和对氨基苯甲醛(1.44mmol)溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺，加入对甲苯磺酸(1.44mmol)在100℃回流2h，得到5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉；将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(1.2mmol)溶于100mL的1M盐酸，使用过硫酸铵(14.4mmol)在0℃条件下反应12h，反应1min时出现黑色沉淀，用1M盐酸洗去多余氧化剂，过滤得到装载N原子的聚卟啉；将装载N原子的聚卟啉(100mg)与六水硝酸钴(6mmol)、九水硝酸铁(6mmol)溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺，153℃回流4h，旋转蒸发除去有机溶剂，得到装载N原子的聚铁钴卟啉催化剂。
装载N原子的聚铁钴卟啉催化剂的活性通过三电极体系检测，其中旋转圆盘电极作为工作电极，铂网电极作为对电极，氯化银电极作为参比电极。具体的工作电极制作步骤为：将2.5mg样品和2.5mg乙炔黑分散在800μL异丙醇溶液中，加入40μL 5％的Nafion溶液和160μL水溶液，将催化剂墨水超声分散30min使催化剂均匀分散在溶液中。将10μL催化剂墨水涂敷在旋转圆盘电极上，使用通入饱和氧气的电解液，选择固定电势范围和圆盘电极的旋转速率进行电化学测试。
如图3，实施例3中所制备装载N原子的聚铁钴卟啉催化剂的ORR极化曲线中的E1/2为0.77V，随着样品中的钴含量减少氧还原反应的E1/2与极限电流密度负向移动，OER极化曲线中10mAcm-2的电位达到1.59V，同时其也具有最大的电流密度，这表明铁、钴双金属位点之间的协同作用对析氧反应催化性能的增强机制。作为对比，Pt/C+IrO2催化剂的E1/2与10mAcm-2的电位均小于装载N原子的聚铁钴卟啉催化剂，这表明该催化剂具有与Pt/C+IrO2催化剂相当、甚至更加优异的催化性能。
如图4，表示装载N原子的聚铁钴卟啉的傅里叶红外光谱，其中在的峰位1511cm-1和1350cm-1对应于卟啉材料的大环骨架振动，在1251cm-1和1171cm-1的峰对应于C-N键的拉伸振动，在894cm-1处的峰位对应于金属配体振动。
实施例4
装载S原子的聚铁钴卟啉制备：
将吡咯(1.44mmol)和3-噻盼甲醛(1.44mmol)溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺，加入对甲苯磺酸(1.44mmol)在100℃回流2h，得到5,10,15,20-四(3-噻吩基)卟啉；将5,10,15,20-四(3-噻吩基)卟啉(1.2mmol)溶于100mL的1M盐酸，使用过硫酸钾(10.8mmol)在30℃条件下反应14h，反应1min时出现黑色沉淀，用1M盐酸洗去多余氧化剂，过滤得到装载S原子的聚卟啉；将装载S原子的聚卟啉(100mg)与六水硝酸钴(6mmol)、九水硝酸铁(6mmol)溶于50mL丙酮，80℃回流7h，旋转蒸发除去有机溶剂，得到装载S原子的聚铁钴卟啉催化剂。电化学测试结果表明含五环噻吩S单元的聚铁钴卟啉比装载N原子的聚铁钴卟啉具有更强的ORR活性，其原因在于该实施例中，将S元素原位引入催化剂，S元素也可作为催化活性位点并缩短了氧中间体的扩散距离，使ORR性能获得巨大提升。
实施例5
装载S原子的聚钴锰卟啉制备：
将吡咯(1.44mmol)和3-噻盼甲醛(1.44mmol)溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺，加入对甲苯磺酸(1.44mmol)在100℃回流2h，得到5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉；将5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉(1.2mmol)溶于100mL的1M盐酸，使用过硫酸铵(10.8mmol)在30℃条件下反应19h，反应1min时出现黑色沉淀，用1M盐酸洗去多余氧化剂，过滤得到装载S原子的聚卟啉；将装载S原子的聚卟啉(100mg)与六水硝酸钴(6mmol)、四水硝酸锰(6mmol)溶于50mL氯仿，65℃回流9h，旋转蒸发除去有机溶剂，得到装载S原子的聚钴锰卟啉。该实施例得到的装载S原子的钴锰双金属卟啉，不同中心金属的催化剂对氧吸附能具有区别，Fe位点对于氧分子的吸附能最强，Co次之，Mn和Ni位点对氧分子的吸附相对较弱，需要补充的一点是吸附能不是越强越好，过强的吸附能意味着反应物难以脱附，通过改变中心金属的种类来调节催化性能。电化学测试结果表明，该聚钴锰卟啉催化剂相比聚铁钴卟啉催化剂ORR活性减小，OER活性提升，其原因在于Mn物种比Fe物种氧还原活性低。

Claims (10)

1.一种杂原子装载的聚金属卟啉材料，其特征在于：具有式1所示重复结构单元：
Figure FDA0003789369280000011
其中，
R为含杂原子的共轭连接单元；
M为过渡金属元素。
2.根据权利要求1所述的一种杂原子装载的聚金属卟啉材料，其特征在于：
所述含杂原子的共轭连接单元包括芳杂环或含杂原子取代基的芳环；
所述过渡金属元素为铁、钴、镍或锰中至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种杂原子装载的聚金属卟啉材料，其特征在于：所述含杂原子取代基的芳环为氨基取代苯环；所述芳杂环为噻吩环。
4.权利要求1～3任一项所述的一种杂原子装载的聚金属卟啉材料的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将吡咯和芳香醛化合物通过缩合反应，得到卟啉衍生物；
2)将卟啉衍生物进行氧化聚合反应，得到卟啉基聚合物；
3)将卟啉基聚合物与过渡金属盐进行溶剂热反应，即得；
所述芳香醛化合物具有式2所示结构：
Figure FDA0003789369280000012
其中，R为含杂原子的共轭基团。
5.根据权利要求1所述的一种杂原子装载的聚金属卟啉材料的合成方法，其特征在于：所述缩合反应的条件为：采用对甲苯磺酸作为催化剂，在80～120℃，反应1～3h。
6.根据权利要求1所述的一种杂原子装载的聚金属卟啉材料的合成方法，其特征在于：所述氧化聚合反应的条件为：采用过硫酸盐氧化体系，在0～50℃，反应12～24h。
7.根据权利要求1所述的一种杂原子装载的聚金属卟啉材料的合成方法，其特征在于：所述溶剂热反应的条件为：在60～150℃，反应4～12h。
8.根据权利要求1所述的一种杂原子装载的聚金属卟啉材料的合成方法，其特征在于：所述卟啉基聚合物与过渡金属盐的摩尔比为1：(5～10)。
9.根据权利要求1所述的一种杂原子装载的聚金属卟啉材料的合成方法，其特征在于：所述溶剂热反应采用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、氯仿、丙酮中至少一种作为溶剂。
10.权利要求1所述的一种杂原子装载的聚金属卟啉催化材料的应用，其特征在于：作为锌-空气电池空气阴极催化剂应用。
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