CN112110953B - 一种磷酸酯化合物、合成方法及其非水电解液 - Google Patents

一种磷酸酯化合物、合成方法及其非水电解液 Download PDF

Info

Publication number
CN112110953B
CN112110953B CN202010356163.9A CN202010356163A CN112110953B CN 112110953 B CN112110953 B CN 112110953B CN 202010356163 A CN202010356163 A CN 202010356163A CN 112110953 B CN112110953 B CN 112110953B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mol
electrolyte
battery
reaction
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010356163.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112110953A (zh
Inventor
臧旭峰
夏会玲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huzhou University
Original Assignee
Huzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huzhou University filed Critical Huzhou University
Priority to CN202010356163.9A priority Critical patent/CN112110953B/zh
Publication of CN112110953A publication Critical patent/CN112110953A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112110953B publication Critical patent/CN112110953B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2404—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2408—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of hydroxyalkyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2454—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2462—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of unsaturated acyclic amines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种磷酸酯化合物，该磷酸酯化合物的合成方法及其非水电解液,抑制电极表面副反应的主要手段包括对电极活性材料进行包覆和在电解液中添加有效的成膜添加剂从而在电极表面形成足够厚度和致密度的钝化膜，这两种手段的目的无疑都是阻隔电解液接触电极表面进而得失电子、同时阻碍电极表面被电解液分解副产物腐蚀。本发明的磷酸酯化合物的有益效果在于：易于制备和提纯，热稳定性高便于存储，与电解液其他成分和电池内部其他组分的兼容性强，粘度适中，介电常数高可溶解锂盐，有一定润湿能力，兼具阻燃和正负极表面成膜的功能。

Description

一种磷酸酯化合物、合成方法及其非水电解液
技术领域
本发明涉及一种磷酸酯化合物，该磷酸酯化合物的合成方法及其非水电解液。
背景技术
20世纪末，锂离子二次电池作为能源领域的重要发明已经成功商业化，在笔记本电脑、手机、可穿戴设备等消费类产品电池领域，在大巴车、家用汽车、生产用车等动力电池领域，以及大型储能设备领域和军事领域都广泛应用。正因如此，2019年诺贝尔化学奖颁给了三位有“锂电之父”之称的John B. Goodenough、M. Stanley Whittingham和AkiraYoshino，以表彰他们做出的杰出贡献。我国也十分重视锂离子电池的发展。近年来出台了多项补贴政策对行业大力扶持，也制定了国家战略规划引导行业的健康发展。在市场和政策红利的刺激下，我国锂电行业也呈现出欣欣向荣态势。
一方面锂电行业取得了飞跃性的进步，但另一方面目前其发展遇到了瓶颈。其中的难题包括如何在提高能量密度和延长使用寿命的前提下保证电池的安全性。通常，提高电池充电截止电压不仅可以提高材料的比容量，还可以提高电池能量。该两项参数的提高都有利于能量密度的增加。但需要注意的是，高电压下电池内部尤其是电极活性材料表面和电解液之间的副反应明显加剧。众所周知，目前商业化的非水有机电解液由锂盐（如六氟磷酸锂）、有机溶剂和添加剂组成。其中，有机溶剂包括线状碳酸酯如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）与碳酸二乙酯（DEC）等，环状碳酸酯如碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）等。添加剂包括如成膜添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂等。事实上，有机溶剂的电压窗口是有限的。高电压下容易在正极表面失去电子氧化分解，在负极表面得到电子还原分解。产生的分解产物包括导锂离子能力差的烷基锂、碳酸锂、聚合物，还有导致电池臌胀的气体等。它们会增加电池阻抗，阻碍锂离子的迁移、脱出和嵌入，并最终导致电池恶化。除此以外，高电压下电池能量更高，安全性更差，更易发生热失控、起火甚至***。考虑到提高电池充电截止电压是未来锂电发展的重要趋势之一，所以，如何抑制高电压下电池电极表面副反应并提高电池安全性是当前学术研究和实际应用的重要课题。
抑制电极表面副反应的主要手段包括对电极活性材料进行包覆和在电解液中添加有效的成膜添加剂从而在电极表面形成足够厚度和致密度的钝化膜（正极表面固态电解质膜，CEI，和负极表面固态电解质膜，SEI），这两种手段的目的无疑都是阻隔电解液接触电极表面进而得失电子、同时阻碍电极表面被电解液分解副产物腐蚀。
例如授权号为CN103594729 B的中国专利中利用含氟黄酰亚胺锂、碳酸酯类化合物或磺酸酯类化合物以及磷酸酯类化合物三种成分的协同作用，有效改善了电池的低温放电效率和高温循环稳定性。又如申请号为CN201310343724.1的专利中涉及一种高电压电解液，电解液中含氟代醚类添加剂与烃基二腈类添加剂的混合物，可以满足电池在高电压和高温下循环。又如公开号为CN106898817A的专利中使用含硅类硫酸酯的某化合物和/或含硅类磷酸酯的某化合物作为电解液成膜添加剂，应用于锂离子电池中可以增加循环过程中的容量保持率。另外，从电解液的角度来看提高电池的安全性，主要的方法包括使用阻燃添加剂、使用难燃的溶剂等。例如日本专利JP1998228928A和JP1999233141A分别公开了通过加入5～100%含量的膦酸酯和/或次膦酸酯以提升电解液不燃性。中国专利CN201480040822.0提供了一种含二醇二醚类溶剂和膦腈溶剂，使电解液具有可耐受电池的充放电的化学稳定性。
但电解液中过多地使用添加剂不仅会增加成本，更重要的是可能会引起副反应。如成膜添加剂过多导致电极表面的钝化膜厚度太厚不利于锂离子的嵌入和脱出，又如阻燃剂过多导致电解液粘度大，电导率下降，锂离子迁移能力下降等。所以，是否可以发明一种添加剂具有复合的功能，即既能增强电解液的阻燃性又能参与电极表面钝化膜有效抑制界面副反应，目标添加剂既可作为阻燃剂也可作为成膜添加剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种磷酸酯化合物，该化合物的结构如附图1中，所述R选自苯基、碳原子数为1～6的饱和烷基、至少部分氢原子被卤素取代的碳原子数为1～6的饱和卤代烷基和至少部分氢原子被卤素取代的苯基之中的一种；所述X1选自氢原子、卤素原子、含双键的碳原子数为1～4的烃基和含三键的碳原子数为1～4的烃基之中的一种，所述X2选自氢原子、卤素原子、含双键的碳原子数为1～4的烃基和含三键的碳原子数为1～4的烃基之中的一种。
作为本发明的一个实施方式，所述R选自甲基、乙基、丙基、苯基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基和氟代苯基之中的一种；所述X1选自H、F、烯丙基和炔丙基之中的一种，所述X2选自H、F、烯丙基和炔丙基之中的一种。化合物
本发明的另一个目的是提供一种磷酸酯化合物的合成方法，该磷酸酯化合物的合成方法能够合成上述磷酸酯化合物：
包括以下两个步骤：
步骤一：在溶剂中，通过三氯氧磷与含R官能团的醇化合物发生Cl取代反应得到中间体，所述溶剂选自醚类、饱和烃、酮类和苯及其衍生物中的至少一种，反应温度为0～70℃，反应时间为0.1～2小时，三氯氧磷与R醇的摩尔比为1 : (2～3.5)；三氯氧磷的滴加速度为0.05～1 ml/s；反应式如附图2。
步骤二：在N2保护下，在溶剂、CCl4和Et3N中，通过中间体与含X1、X2基团和H原子的仲胺原料发生取代反应得到所述的磷酸酯化合物，所述溶剂选自醚类、饱和烃、酮类和苯及其衍生物中的至少一种，所述反应温度为0～25 ℃，反应时间为6～12小时；所述中间体:仲胺:CCl4:Et3N的摩尔比为1:1.1:1.1:1.1；反应式如附图3。
作为本发明的一个实施方式，所述步骤一中，溶剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、丙酮、四氢呋喃及***中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述步骤二中，溶剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、丙酮、四氢呋喃和***中的至少一种。
本发明的另一个目的是提供一种非水电解液，所述非水电解液包含上面所述的磷酸酯化合物，所述非水电解液还包含功能添加剂、含氟锂盐和有机溶剂；所述磷酸酯化合物的质量为非水电解液总质量的0.1～10wt %；所述功能添加剂包括二氟磷酸锂，所述二氟磷酸锂质量为非水电解液总质量的0.3～1.2wt %；所述功能添加剂的质量不超过非水电解液总质量的10wt %；所述含氟锂盐的质量占非水电解液总质量的8～18wt %；所述的有机溶剂的质量占电解液总质量的75～92wt %。。
作为本发明的一个实施方式，所述功能添加剂选自成膜剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂和耐高压添加剂中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述功能添加剂选自亚硫酸酯、亚砜、磺酸酯、卤代碳酸酯、卤代羧酸酯、卤代磷酸酯、硼酸酯和苯及其衍生物中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述功能添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁磺酸内酯、己二腈、丁二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷和1,3,6-己烷三腈中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述的含氟锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)和Li2B12F12中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述的有机溶剂选自环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯、砜、醚、氟代醚、有机硅化合物、腈、芳香烃、离子液体和环状膦腈化合物中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述的有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、γ-丁内酯、γ-戊內酯、氟苯、甲苯、二甲苯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TFETFP）中的至少一种
本发明还提供一种非水电解液锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及本发明所述的非水电解液，所述的正极材料选自锂的过渡金属氧化物，所述的正极材料选自锂的镍钴锰复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、橄榄石型锂铁磷氧化物、锂钴氧化物和锂锰氧化物中至少一种。
作为本发明的一个实施方式，负极材料选自石墨、中间相碳微球、无定型碳、锂钛氧化合物、锂钒氧化合物、硅基材料、锡基材料及过渡金属氧化物中的至少一种；所述石墨包括人造石墨及天然石墨；所述非定型碳包括硬碳及软碳。
作为本发明的一个实施方式，隔膜选自聚烯烃熔融拉伸隔膜、隔膜基材选自PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、聚偏氟乙烯、芳纶及聚酰胺中的至少一种。聚烯烃类熔融拉伸隔膜选自聚丙烯单层隔膜或聚乙烯单层隔膜、聚丙烯/聚乙烯和聚丙烯三层复合隔膜中的至少一种。
对于本发明所述的锂离子电池的结构选自纽扣电池、软包、铝壳、钢壳、塑料壳和圆筒18650型中的任一一种。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
本发明的磷酸酯化合物的有益效果在于：易于制备和提纯，热稳定性高便于存储，与电解液其他成分和电池内部其他组分的兼容性强，粘度适中，介电常数高可溶解锂盐，有一定润湿能力，兼具阻燃和正负极表面成膜的功能。
本发明所保护的非水电解液同时包括以上所述的磷酸酯化合物和二氟磷酸锂，这两者可以发挥协同作用，更有效地抑制电池电极表面副反应并延长循环寿命。
使用了本发明公开的非水电解液的电池，即使电池开路电压≥4.4 Vvs. Li/Li+下，锂离子电池的电极/电解液界面也得到有效改善，从而稳定了电极表面膜，减少了副反应，提高了电池在高温和高电压下的稳定性，提高了电池循环稳定性；电池的安全性能也同时得到改善。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1：
如附图4，A的合成：向反应容器中加入50 ml无水***和32 g (2.4 mol) 甲醇(32g/mol)，并将反应器置于冰浴中搅拌15分钟，通过恒压滴液漏斗将184 g (1.2mol) 三氯氧磷(153 g/mol)以0.05 ml/s的速度滴入反应器中，反应2小时后将反应液通过减压蒸馏得到其中间体的粗产物（纯度95%以上，通过下步反应后再做进一步提纯，故该步骤准确产率不作统计，下同）。然后，将102 g (约0.93 mol) 中间体（110 g/mol）的粗产物转移至反应容器，加入200 ml THF和158 g (1.03 mol) CCl4(153.8 g/mol)，控制反应温度为0 °C并使反应处于N2保护下搅拌15分钟，缓慢注入103 g (1.03 mol) Et3N (101 g/mol)、58 g(1.03 mol)烯丙基胺（57 g/mol）和50 ml THF的混合液，并继续反应12小时后将反应液过滤减压浓缩，接着减压蒸馏得到112 g (0.68 mol) 纯净的目标产物A (165 g/mol)，两步产率为56.6%。
非水电解液的制备：在充满惰性氩气保护且水分≤5ppm的手套箱中，配制EC:EMC:LiPF6:A:LiPO2F2=25wt%:59.5wt%:12wt%:3wt%:0.5wt%的非水电解液。先将对应质量的有机溶剂EC和EMC混合均匀，密封后放入手套箱中自带的冰箱中待其冷却至约8°C后，少量多次地分批加入LiPF6（可边加边轻微摇晃帮助溶解），充分溶解后加入添加剂A和LiPO2F2，均匀混合得到所需非水锂离子电池电解液。
2 Ah卷绕铝塑膜软包锂离子电池制作：正极材料采用LiNi0.5Co0.2Mn0.5O2（NCM523），负极使用人造石墨，隔膜使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜。
电池性能测试：在常温（25±2 °C）环境温度下，将上述软包装电池在3.0-4.4 V电压范围内充放电。充电模式为恒流充电-恒压充电模式，即先在倍率为1C下恒电流充电至4.4 V，接着保持4.4 V恒电压充电至电流降低为0.1C。放电模式为恒流放电，即在倍率为1C下恒电流放电至3.0V。在这样的充放电制式下完成常温和45 °C循环测试，并记录电芯膨胀率和容量保持率。另外一项测试是刚充满电的电池在60℃存储10天观测电芯膨胀率和容量保持率。
实施例2：
如附图5，B的合成：向反应容器中加入96 g (3 mol) 甲醇 (32 g/mol)，并将反应温度控制在甲醇可缓慢回流 (约65 °C) 搅拌15分钟，通过流量计控制将131 g (0.86mol) 三氯氧磷以0.5 ml/s的速度滴入反应器中，反应1小时后将反应液浓缩，接着通过减压蒸馏得到其中间体的粗产物（纯度98%以上）。然后，将83 g (约0.76 mol) 中间体 (110g/mol) 的粗产物转移至反应容器，加入150 ml THF和129 g (0.84mol) CCl4，控制反应温度为15 °C并使反应处于N2保护下搅拌15分钟，缓慢注入85 g (0.84mol) Et3N (101 g/mol)、46 g (0.84 mol) 炔丙胺（55 g/mol）和40 ml THF的混合液，并继续反应6小时后将反应液过滤、浓缩，接着减压蒸馏得到103 g (0.63 mol) 纯净的目标产物B (163 g/mol)，两步产率为73.1%。
非水电解液：配制EC:EMC:LiPF6:B:LiPO2F2=25wt%:61wt%:12wt%:1wt%:1wt%的非水电解液。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
实施例3：
如附图6，C的合成：向反应容器中加入276 g (6 mol) 乙醇（46 g/mol），并将反应温度控制在70 °C搅拌15分钟，通过恒压滴液漏斗将306 g (2 mol) 三氯氧磷以1 ml/s的速度滴入反应器中，反应0.1小时后将反应液浓缩并减压蒸馏得到其中间体的粗产物（纯度98%以上）。然后，将248 g (约1.8 mol) 中间体（138 g/mol）的粗产物转移至反应容器，加入400 ml 丙酮和305 g (1.98 mol) CCl4，控制反应温度为25 °C并使反应处于N2保护下搅拌15分钟，缓慢注入200 g (1.98 mol) Et3N、192 g (1.98 mol) 二炔丙基胺（97 g/mol）和200 ml 丙酮的混合液，并继续反应8小时后将反应液过滤、浓缩，接着减压蒸馏得到356g (1.53 mol) 纯净的目标产物C (233 g/mol)，两步产率为76.5%。
非水电解液：
配制EC:EMC:LiPF6:LiFSI:C:LiPO2F2=25wt%:60wt%:12wt%:1wt%:1.5wt%:0.5wt%的非水电解液。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
实施例4：
附图7中，D的合成：向反应容器中加入276 g (6 mol) 乙醇（46 g/mol），并将反应温度控制在45 °C搅拌15分钟，通过恒压滴液漏斗将367 g (2.4 mol) 三氯氧磷以1 ml/s的速度滴入反应器中，反应0.1小时后将反应液浓缩并减压蒸馏得到其中间体的粗产物（纯度97%以上）。然后，将265 g (约1.92 mol) 中间体（138 g/mol）的粗产物转移至反应容器，加入450 ml ***和325 g (2.11mol) CCl4，控制反应温度为25 °C并使反应处于N2保护下搅拌15分钟，缓慢注入213 g (2.11 mol) Et3N、196 g (2.11 mol) 二炔丙基胺（93 g/mol）和200 ml ***的混合液，并继续反应10小时后将反应液过滤、浓缩，接着减压蒸馏得到378 g (1.65 mol) 纯净的目标产物D (229 g/mol)，两步产率为68.8%。
非水电解液：配制EC:EMC:LiPF6:D:LiPO2F2=25wt%:61wt%:12wt%:0.5wt%:1.5wt%的非水电解液。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
实施例5：
附图8中，E的合成：向反应容器中加入276 g (6 mol) 乙醇（46 g/mol），并将反应温度控制在25 °C搅拌15分钟，通过恒压滴液漏斗将306 g (2 mol) 三氯氧磷以0.2 ml/s的速度滴入反应器中，反应1.5小时后将反应液浓缩并减压蒸馏得到其中间体的粗产物（纯度97%以上）。然后，将207 g (约1.5 mol) 中间体（138 g/mol）的粗产物转移至反应容器，加入350 ml THF和339 g (2.2 mol) CCl4，控制反应温度为25 °C并使反应处于N2保护下搅拌15分钟，缓慢注入222 g (2.2 mol) Et3N、165 g (2.2 mol) 氟代烯丙基胺（75 g/mol）和150 ml THF的混合液，并继续反应9.4小时后将反应液过滤、浓缩，接着减压蒸馏得到254g (1.2 mol) 纯净的目标产物E (211 g/mol)，两步产率为60.0%。
非水电解液：配制EC:EMC:LiPF6:E:LiPO2F2:VC:DTD =25wt%:59.7wt%:12wt%:0.1wt%:1.2wt%:1wt%:1wt%的非水电解液。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
实施例6：
附图9中，F的合成：向反应容器中加入400 g (4 mol) 2,2,2-三氟乙醇（100 g/mol），并将反应温度控制在70 °C搅拌15分钟，通过恒压滴液漏斗将191 g (1.25mol) 三氯氧磷以0.8 ml/s的速度滴入反应器中，反应0.4小时后将反应液浓缩并减压蒸馏得到其中间体的粗产物（纯度93%以上）。然后，将276 g (约1.13 mol) 中间体（246 g/mol）的粗产物转移至反应容器，加入280 ml THF和191 g (1.24 mol) CCl4，控制反应温度为0 °C并使反应处于N2保护下搅拌15分钟，缓慢注入125 g (1.24 mol) Et3N、93 g (1.24 mol) 氟代烯丙基胺（75 g/mol）和90 ml THF的混合液，并继续反应10.8小时后将反应液过滤、浓缩，接着减压蒸馏得到313 g (0.98 mol) 纯净的目标产物F (319 g/mol)，两步产率为78.3%。
非水电解液：配制EC:EMC:LiPF6:F:LiPO2F2=25wt%:49.7wt%:15wt%:10wt%:0.3wt%的非水电解液。
电池制作：同实施例1。
电解液燃烧性能测试：完成燃烧电解液的自熄时间测试。
电池性能测试：同实施例1。
电池安全性能测试：完成空电电池3C5V过充测试，完成满电电池130℃30分钟的热箱测试，完成满电电池外部短路测试。
实施例7：
附图10中，G的合成：向反应容器中加入400 ml 甲苯，200 g (2 mol) 苯酚（100g/mol），并将反应温度控制在50 °C搅拌15分钟，通过恒压滴液漏斗将99 g (0.65 mol) 三氯氧磷以0.3 ml/s的速度滴入反应器中，反应1.7小时后将反应液浓缩并减压蒸馏得到其中间体的粗产物（纯度95%以上）。然后，将126 g (约0.54 mol) 中间体（234 g/mol）的粗产物转移至反应容器，加入100 ml 甲苯和110 g (0.72mol) CCl4，控制反应温度为0 °C并使反应处于N2保护下搅拌15分钟，缓慢注入73 g (0.72 mol) Et3N、54 g (0.72 mol) 氟代烯丙基胺（75 g/mol）和50 ml 甲苯的混合液，并继续反应6.6小时后将反应液过滤、浓缩，接着减压蒸馏得到154 g (0.50 mol) 纯净的目标产物G (307 g/mol)，两步产率为76.4%。
非水电解液：配制EC:EMC:LiPF6:G:LiPO2F2=25wt%:52.5wt%:15wt%:7wt%:0.5wt%的非水电解液。
电池制作：同实施例1。
电解液燃烧性能测试：同实施例6。
电池性能测试：同实施例1。
电池安全性能测试：同实施例6。
实施例8：
非水电解液：配制EC:PC:EP:PP:LiPF6:LiDFOB:A:LiPO2F2:FEC:HTCN=15wt%:10wt%:10wt%:43wt%:12wt%:0.5wt%:1.3wt%:0.7wt%:6.5wt%:1wt%的非水电解液。
2 Ah卷绕铝塑膜软包锂离子电池制作：正极材料采用LiCoO2（LCO），负极使用人造石墨，隔膜使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜。
电池性能测试：同实施例1。
实施例9：
非水电解液：配制EC:PC:EP:PP: TFETFP:LiPF6:LiDFOB:B:LiPO2F2:FEC:HTCN=15wt%:10wt%:10wt%:38wt%:5wt%:12wt%:0.5wt%:1wt%:1wt%:6.5wt%:1wt%的非水电解液。
2 Ah卷绕铝塑膜软包锂离子电池制作：同实施例8。
电池性能测试：同实施例1。
（一）电解液和电池性能对照
对比例a，针对化合物A的合成步骤一：
步骤一中投料与实施例1中相同，不同的是三氯氧磷的滴入速度更改为1.2 ml/s，反应时间不变下仅得到类似纯度的中间体粗产物73 g (约0.67 mol)。
对比例b，针对化合物A的合成步骤一：
步骤一中投料与实施例1中相同，三氯氧磷的滴入速度相同，不同的是反应时间延长至4小时得到类似纯度的中间体粗产物78 g (约0.71 mol)。
对比例c，针对化合物A的合成步骤一：
步骤一中投料与实施例1中相同，三氯氧磷的滴入速度和反应时间相同，不同的将反应温度降低至-10 °C，得到类似纯度的中间体粗产物84 g (约0.77 mol)。
对比例d，针对化合物A的合成步骤一：
步骤一中除投料中三氯氧磷的加入量改为153 g(2.4 mol)，其他所有操作与实施例1相同，得到类似纯度的中间体粗产物184 g (约1.68 mol)（实际产率较实施例1低）。
通过以上对比例可以发现，步骤一中，三氯氧磷的引入速率、反应温度、反应时间和投料比均可对产率产生影响，不合理的反应条件会导致副产物磷酸三甲酯的等的增加。反应的最佳反应条件范围如权利要求所描述。
对比例e，针对化合物A的合成步骤二：
步骤二中投料与实施例1相同，反应时间不变，更改反应温度至60 °C，仅得到目标产物A 61 g (0.37 mol)。
对比例f，针对化合物A的合成步骤二：
步骤二中投料与实施例1相同，反应温度不变，更改反应时间至24 h，得到目标产物A 118 g (0.72 mol)。
对比例g，针对化合物A的合成步骤二：
步骤二中投料量更改为286 g (1.86 mol) CCl4、188 g (1.86 mol) Et3N和106 g(1.86 mol) 烯丙基胺（57 g/mol），其他条件和操作与实施例1相同，得到目标产物A 122 g(0.74mol)。
通过以上对比例可以发现，步骤二中，提高反应温度、延长反应时间和增大投料比对产率的提升帮助很小，但会造成物料浪费和能耗增加，反应的最佳反应条件范围如权利要求所描述。
（二）电解液和电池性能对照
对比例1：
非水电解液：配制EC:EMC:LiPF6=25wt%:63wt%:12wt%的非水电解液。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
对比例2：
非水电解液：配制EC:EMC:LiPF6:A=25wt%:60wt%:12wt%:3wt%的非水电解液。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
对比例3：
非水电解液：配制EC:EMC:LiPF6:LiPO2F2=25wt%:62.5wt%:12wt%:0.5wt%的非水电解液。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
对比例4：
非水电解液：配制EC:EMC:LiPF6:VC:DTD=25wt%:61wt%:12wt%:1wt%:1wt%的非水电解液。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
对比例5：
非水电解液：配制EC:EMC:LiPF6:LiPO2F2=25wt%:59.7wt%:15wt%:0.3wt%的非水电解液。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
电解液燃烧性能测试：同实施例6。
电池性能测试：同实施例1。
电池安全性能测试：同实施例6。
对比例6：
非水电解液：配制EC:PC:EP:PP:LiPF6:LiDFOB:FEC:HTCN=15wt%:10wt%:10wt%:45wt%:12wt%:0.5wt%:6.5wt%:1wt%的非水电解液。
2 Ah卷绕铝塑膜软包锂离子电池制作：同实施例8。
电池性能测试：同实施例1。
附图11实施例和对比例的电池电性能测试结果：
通过以上数据可以明显看出，在3.0-4.4 V电压操作范围，使用本发明所述的磷酸酯添加剂和LiPO2F2可以明显改善电池常温和45℃的循环稳定性，提高容量保持率，抑制电池的膨胀率。所有方案中，对比例1的电池性能是最差的，这是因为未使用有效的功能添加剂。这一点，也可以通过观察对比例2和3发现，使用所述磷酸酯添加剂和LiPO2F2的其中之一就可以明显改善电性能。当然同时使用了两种添加剂的实施例1又比该对比例2和3性能更加突出，也证明了两种添加剂同时使用的效果和必要性。当然，实施例2,3和4通过改变本发明所述磷酸酯添加剂的结构也可以对其产生的作用进行优化和调整。实施例5则是尝试了与更多的其他功能添加剂的协同使用，从而发挥更优地稳定电池的表现。其中，实施例3和对比例1的循环曲线如附图12所示。
图12 实施例3和对比例1的循环曲线
另外，实施例8和9则尝试了在LCO正极体系中的应用。值得注意的是不同的电池体系，本发明使用了不同的电解液溶剂体系和额外添加剂体系，进而实现更佳地匹配。与对比例6相比较，实施例8和9使用了所述磷酸酯和LiPO2F2也使电池性能进一步得到优化。其中，实施例9和对比例6的循环曲线如附图13所示。
附图14 实施例9和对比例6的循环曲线
通过以上数据可以明显看出，使用本发明所述的磷酸酯化合物添加进非水电解液可以提高非水电解液的阻燃性能，并进而提高电池的安全性能。但也需要注意，过多的使用该添加剂也会对电池的其他电性能造成劣化，另一方面过少的使用则不能起到理想的效果。

Claims (1)

1.一种非水电解液，其特征在于：所述非水电解液组成为磷酸酯化合物、EC、EMC、LiPF6和LiPO2F2，所述EC、EMC、LiPF6、磷酸酯化合物、LiPO2F2之间的比例为25wt%:49.7wt%:15wt%:10wt%:0.3wt%；所述EC是碳酸乙烯酯，所述EMC是碳酸甲乙酯，
所述磷酸酯化合物的结构如下：
。
CN202010356163.9A 2020-04-29 2020-04-29 一种磷酸酯化合物、合成方法及其非水电解液 Active CN112110953B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010356163.9A CN112110953B (zh) 2020-04-29 2020-04-29 一种磷酸酯化合物、合成方法及其非水电解液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010356163.9A CN112110953B (zh) 2020-04-29 2020-04-29 一种磷酸酯化合物、合成方法及其非水电解液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112110953A CN112110953A (zh) 2020-12-22
CN112110953B true CN112110953B (zh) 2024-01-12

Family

ID=73799238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010356163.9A Active CN112110953B (zh) 2020-04-29 2020-04-29 一种磷酸酯化合物、合成方法及其非水电解液

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112110953B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113161612B (zh) * 2021-03-31 2022-07-22 松山湖材料实验室 锂离子电池用非水电解液及包含其的锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102593516A (zh) * 2012-03-30 2012-07-18 厦门大学 阻燃型锂离子电池电解液及其制备方法
CN104364191A (zh) * 2012-06-15 2015-02-18 东曹氟技术株式会社 LiPF6的稳定化方法、热稳定性优异的非水二次电池用电解液及热稳定性优异的非水二次电池
CN108239115A (zh) * 2017-12-30 2018-07-03 成都韦伯斯特科技有限公司 二异丙基-s-苄基硫化磷酸酯的生产装置
CN110915037A (zh) * 2017-07-17 2020-03-24 诺姆斯科技公司 含磷电解质

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102593516A (zh) * 2012-03-30 2012-07-18 厦门大学 阻燃型锂离子电池电解液及其制备方法
CN104364191A (zh) * 2012-06-15 2015-02-18 东曹氟技术株式会社 LiPF6的稳定化方法、热稳定性优异的非水二次电池用电解液及热稳定性优异的非水二次电池
CN110915037A (zh) * 2017-07-17 2020-03-24 诺姆斯科技公司 含磷电解质
CN108239115A (zh) * 2017-12-30 2018-07-03 成都韦伯斯特科技有限公司 二异丙基-s-苄基硫化磷酸酯的生产装置

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Allyl esters of phosphonic acids. Ⅲ. Influence of substituents on polymerization characteristics;A.D.F.TOY 等;Journal of the American Chemical Society;第76卷;第2191-2195页 *
An Approach to Probe Solid Electrolyte Interface on Si Anode by 31P MAS NMR;Shoushun Chen 等;ECS Electrochemistry Letters;第2卷(第12期);第A115-A117页 *
Flame retardancy and thermal decomposition of flexible polyurethane foams: Structural influence of organophosphorus compounds;Shuyu Liang 等;Polymer Degradation and Stability;第97卷(第11期);第2428-2440页 *
Flammability of Cellulose-Based Fibers and the Effect of Structure of Phosphorus Compounds on Their Flame Retardancy;Khalifah A. Salmeia 等;Polymers;第8卷(第8期);第1-15页 *
Phosphoramidate-Containing Flame-Retardant Flexible Polyurethane Foams;Matthias Neisius 等;Industrial & Engineering Chemistry Research;第52卷(第29期);第9752-9762页 *
Synthesis of cis-3,4-dibromopyrrolidine and its crystal and molecular structure;M.BUKOWSKA-STRZYZEWSKA 等;Journal of Molecular Structure;第69卷;第117-122页 *
Synthesis of ω-Phosphonated Poly(ethylene oxide)s Through the Combination of Kabachnik–Fields Reaction and ‘‘Click’’ Chemistry;Thi Thanh Thuy N’Guyen 等;Journal of Polymer Science Part A-Polymer Chemistry;第51卷(第2期);第415-423页 *
肖成伟.电动汽车工程手册.北京：机械工业出版社,2019,第4卷(第1版),147. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112110953A (zh) 2020-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113782817B (zh) 非水电解液电池用电解液和使用其的非水电解液电池
JP7116314B2 (ja) 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
JP6213468B2 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
TWI384668B (zh) 電解質、電池及形成鈍化層的方法
CN104508896B (zh) 非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备
KR101718061B1 (ko) 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지
CN111788732B (zh) 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池
KR102045472B1 (ko) 리튬 금속 이차전지용 전해액
CN110998958B (zh) 锂二次电池用非水性电解液和包含其的锂二次电池
CN113644316A (zh) 非水电解液电池用电解液及使用其的非水电解液电池
KR20170108589A (ko) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
JP6007994B2 (ja) 非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池
KR20160091077A (ko) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬전지
WO2021180135A1 (zh) 锂二次电池电解液及其制备方法、锂二次电池和终端
KR20170018739A (ko) 리튬 전지용 전해질 및 상기 전해질을 포함한 리튬 전지
WO2019146705A1 (ja) 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
KR20190014622A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP4060781A1 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR20170112122A (ko) 리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 리튬 전지
JP2013098028A (ja) 非水電解液二次電池及び新規フルオロシラン化合物
KR20140139906A (ko) 리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
JP2022528246A (ja) リチウム二次電池用非水電解液添加剤、これを含むリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池
CN112110953B (zh) 一种磷酸酯化合物、合成方法及其非水电解液
EP3993127A1 (en) Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
CN115719833A (zh) 一种锂离子电池电解液及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant