KR20160091077A - 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

유기용매; 리튬염; 황산 에스테르 화합물; 및 인산계 에스테르 화합물을 포함하는 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지가 제시된다. 상기 조성의 유기전해액을 사용함에 의하여 리튬전지의 수명특성 및 고온 저장 특성이 향상될 수 있다.

Description

유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬전지{Organic electrolytic solution and Lithium battery comprising the solution}
유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬전지에 관한 것이다.
리튬전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬전지에는 일반적으로 유기전해액이 사용된다. 유기전해액은 리튬염이 유기용매에 용해되어 제조된다. 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
리튬전지에 카보네이트 계통의 극성 비수계 용매가 사용되면 초기 충전시 음극/양극과 전해액 사이의 부반응에 의해 전하가 과량 사용되는 비가역반응이 진행된다. 상기 비가역반응에 의해 음극 표면에 고체전해질막(Solid Electrolyte Interface; 이하 SEI)과 같은 패시베이션층(passivation layer)이 형성된다.
리튬염은 충방전과정에서 전해액의 유기용매와 반응하여 유기용매를 소모시키고, 가스를 발생시키며, 저항이 큰 고체전해질막을 형성함에 의하여 결과적으로 리튬전지의 수명특성이 저하된다.
이러한 리튬전지의 수명특성 저하를 방지하기 위하여 다양한 첨가제가 사용된다. 예를 들어, 에틸렌 설페이트가 사용될 수 있다. 이러한 종래의 첨가제는 상온에서 수명특성의 향상을 가져오나 고온방치 후에는 내부 저항이 증가하여 방전시의 전압이 현저히 저하되었다.
따라서, 상온 수명특성이 우수하며 고온 방치 후에도 방전시의 전압 저하를 방지할 수 있는 유기전해액이 요구된다.
한 측면은 새로운 유기전해액을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 유기전해액을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
유기용매;
리튬염;
하기 화학식 1로 표시되는 황산 에스테르 화합물; 및
하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 인산계 에스테르 화합물 중 하나 이상을 포함하는 유기전해액이 제공된다:
<화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 식들에서,
R1, R2, R3 및 R4가 서로 독립적으로 수소; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기;이며, 상기 R1, R2, R3 및 및 R4 중 적어도 하나가 알킬기이며,
X1, X2 및 X3가 서로 독립적으로 O, S 또는 NR8 이며,
R5, R6, R7 및 R8이 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 시아노알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 5의 알케닐기, 또는 -Si(R9)(R10)(R11)이며,
R9, R10 및 R11이 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
다른 한 측면에 따라,
양극;
음극; 및
상기에 따른 유기전해액을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 새로운 조성의 유기전해액을 사용함에 의하여 리튬전지의 수명특성 및 고온 저장 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 비교예 4 내지 6 에서 제조된 리튬전지의 상온(25℃) 수명특성을 나타내는 그래프이다.
도 2a는 비교예 1 에서 제조된 유기전해액의 순환전류전압(cyclic voltammetry) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2b는 비교예 2 에서 제조된 유기전해액의 순환전류전압(cyclic voltammetry) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2c는 비교예 3 에서 제조된 유기전해액의 순환전류전압(cyclic voltammetry) 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2d는 비교예 1 내지 3에서 제조된 유기전해액의 순환전류전압(cyclic voltammetry) 측정 시 첫번째 사이클 결과를 비교하는 그래프이다.
도 3은 실시예 7 내지 10 및 비교예 4 내지 5 에서 제조된 리튬전지의 상온(25℃) 수명특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 6 내지 10 및 비교예 5 에서 제조된 리튬전지의 고온 (60℃) 저장 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 유기전해액 및 상기 유기전해액을 채용한 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 유기전해액은 유기용매; 리튬염; 하기 화학식 1로 표시되는 황산 에스테르 화합물; 및 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 인산계 에스테르 화합물 중 하나 이상을 포함한다:
<화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 식들에서,
R1, R2, R3 및 R4가 서로 독립적으로 수소; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기;이며, 상기 R1, R2, R3 및 및 R4 중 적어도 하나가 알킬기이며, X1, X2 및 X3가 서로 독립적으로 O, S 또는 NR8 이며, R5, R6, R7 및 R8이 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 시아노알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 5의 알케닐기, 또는 -Si(R9)(R10)(R11)이며, R9, R10 및 R11이 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
상기 유기전해액은 저항이 높은 고체전해질막의 형성을 억제하고 고온에서 안정함에 의하여 리튬전지의 수명특성 및 고온 저장 특성 등의 전지 성능의 저하를 방지할 수 있다.
상기 유기전해액이 리튬전지의 성능을 향상시키는 이유에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하나 이는 상기 유기전해액에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 상기 유기전해액의 기술적 특징의 범위가 이하 설명의 범위로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 황산 에스테르 화합물은 초기 충방전시에 분해되어 음극 표면에 저항이 낮으면서 견고한 고체전해질막을 형성함에 의하여 리튬전지의 수명특성 저하를 방지할 수 있다. 그리고, 상기 인산계 에스테르 화합물은 리튬염에 배위하거나 리튬염을 안정화시켜 고온에서 리튬염의 분해에 의한 부반응을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 인산계 에스테르 화합물을 포함하는 유기전해액은 고온 저장 시에 부반응이 억제되어 전압 저하 즉 내부 저항 증가가 억제된 고온 저장 특성을 제공할 수 있다.
따라서, 상기 유기전해액이 황산 에스테르 합물과 인산계 에스테르 화합물을 동시에 포함함에 의하여 저저항이면서 견고한 고체전해질막을 형성하면서 고온에서 유기전해액의 부반응을 억제할 수 있다. 결과적으로, 상기 유기전해액을 포함하는 리튬전지의 고온 안정성이 향상되고 수명특성이 향상될 수 있다.
특히, 상기 인산계 에스테르 화합물은 충방전시에 잘 분해되지 않으며 리튬염에 배위되어 리튬염을 안정화시키므로 고온에서 불안정한 리튬염의 분해를 방지할 수 있다. 이에 반해, 인계 금속착화합물(예를 들어, 다이플로로 비스(옥살레이터)포스페이트(Lithium difluoro bis-(oxalato)phosphate), LDFOP) 등은 충방전시에 분해됨에 의하여 리튬염에 배위될 수 없으므로 고온에서 리튬염의 분해를 방지할 수 없다. 따라서, 상기 인산계 에스테르 화합물이 인계 금속착화합물에 비하여 더욱 향상된 고온 안정성을 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기전해액에서 황산 에스테르 화합물이 하기 화학식 4 내지 6으로 표시될 수 있다.
<화학식 4> <화학식 5> <화학식 6>
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
.
예를 들어, 상기 유기전해액에서 화학식 2로 표시되는 아인산 에스테르 화합물이 하기 화학식 7 내지 8로 표시될 수 있다:
<화학식 7> <화학식 8>
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 식들에서, R5, R6, R7 및 R8이 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 시아노알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 5의 알케닐기, 또는 -Si(R9)(R10)(R11)이며, R9, R10 및 R11이 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
예를 들어, 상기 유기전해액에서 화학식 3으로 표시되는 인산 에스테르 화합물이 하기 화학식 9으로 표시될 수 있다:
<화학식 9>
Figure pat00012
상기 식에서, R5, R6, R7 및 R8이 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 시아노알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 5의 알케닐기, 또는 -Si(R9)(R10)(R11)이며, R9, R10 및 R11이 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
예를 들어, 상기 유기전해액에서 인산계 에스테르 화합물이 하기 화학식 10 내지 17로 표시될 수 있다:
<화학식 10> <화학식 11>
Figure pat00013
Figure pat00014
<화학식 12> <화학식 13>
Figure pat00015
Figure pat00016
<화학식 14> <화학식 15>
Figure pat00017
Figure pat00018
<화학식 16> <화학식 17>
Figure pat00019
Figure pat00020
.
상기 유기전해액에서 황산 에스테르 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 보레이트 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 7 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 보레이트 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 보레이트 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 보레이트 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
상기 유기전해액에서 인산계 에스테르 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 이온성 금속 착화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 7 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 이온성 금속 착화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 이온성 금속 착화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 이온성 금속 착화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
상기 유기전해액에서 황산 에스테르 화합물 및 인산계 에스테르 화합물의 조성비는 황산 에스레트 화합물 100 중량부에 대하여 이온성 금속 착화합물 10 내지 500 중량부일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 황산 에스테르 화합물 및 인산계 에스테르 화합물의 조성비는 황산 에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 인산계 에스테르 화합물 10 내지 400 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 황산 에스테르 화합물 및 인산계 에스테르 화합물의 조성비는 황산 에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 인산계 에스테르 화합물 10 내지 300 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 황산 에스테르 화합물 및 인산계 에스테르 화합물의 조성비는 황산 에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 인산계 에스테르 화합물 10 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 유기전해액에서 유기용매는 저비점용매를 포함할 수 있다. 상기 저비점용매는 25℃, 1기압에서 비점이 200℃ 이하인 용매를 의미한다.
예를 들어, 상기 유기용매는 디알킬카보네이트, 고리형카보네이트, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 아미드, 지방족 니트릴, 선형 또는 고리형 에테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기용매는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 아세토니트릴, 석시노니트릴(SN), 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 저비점용매라면 모두 가능하다.
상기 유기전해액에서 상기 리튬염의 농도는 0.01 내지 2.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
상기 유기전해액 사용되는 리튬염은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x, y는 1 내지 20이다), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액에서 리튬염은 LiPF6일 수 있다.
상기 유기전해액은 액체 또는 겔 상태일 수 있다. 상기 유기전해액은 상술한 황산 에스테르 화합물 및 인산계 에스테르 화합물을 유기용매에 첨가하여 제조될 수 있다.
다른 구현예에 따른 리튬전지는 양극; 음극 및 상기에 따른 유기전해액을 포함한다. 상기 리튬전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등과 같은 리튬이차전지는 물론, 리튬일차 전지도 포함한다.
예를 들어, 상기 리튬전지에서 양극은 니켈을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 양극활물질을 니켈을 포함하는 리튬전이금속산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 양극활물질은 니켈의 함량이 전이금속 중에서 가장 많은 니켈 리치(rich) 리튬전이금속산화물일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬전지에서 음극은 음극활물질로서 흑연을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 리튬전지는 4.8V 이상의 고전압을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 1-x-y>0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재 및 바인더는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상술한 유기전해액이 준비된다.
도 5에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 상기 유기전해액 및 리튬전지가 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 상기 유기전해액 및 리튬전지를 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 상기 유기전해액 및 리튬전지의 기술적 특징의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(유기전해액의 제조)
실시예 1: PSA (1wt%) + TEP (1wt%)
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 2:4:4 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 1.15M LiPF6를 사용하고, 유기전해액 총 중량에 대하여 하기 화학식 4 로 표시되는 프로필렌 설페이트 1 중량% 및 하기 화학식 10으로 표시되는 트리에틸포스파이트 (triethyl phosphite) 1 중량%를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 4> <화학식 10>
Figure pat00021
Figure pat00022
실시예 2: PSA (1wt%) + TMSP (1wt%)
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 2:4:4 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 1.15M LiPF6를 사용하고, 유기전해액 총 중량에 대하여 하기 화학식 4 로 표시되는 프로필렌 설페이트 1 중량% 및 하기 화학식 12 로 표시되는 트리메틸실릴포스파이트 (trimethylsilyl phosphite) 1 중량%를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 4> <화학식 12>
Figure pat00023
Figure pat00024
실시예 3: PSA (1 wt %) + DATFMP (1 wt %)
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 2:4:4 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 1.15M LiPF6를 사용하고, 유기전해액 총 중량에 대하여 하기 화학식 4 로 표시되는 프로필렌 설페이트 1 중량% 및 하기 화학식 16 으로 표시되는 비스(디알릴아미도)-2,2,2-트리플루오로에틸포스파이트 (bis(allylaido)-2,2,2-trifluoroethyl phosphite) 0.2 중량%를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 4> <화학식 16>
Figure pat00025
Figure pat00026
실시예 4: PSA (1wt%) + TMSPA (1wt%)
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 2:4:4 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 1.15M LiPF6를 사용하고, 유기전해액 총 중량에 대하여 하기 화학식 4 로 표시되는 프로필렌 설페이트 1 중량% 및 하기 화학식 15 로 표시되는 트리메틸실릴 포스페이트 (trimethylsilyl phosphate) 1 중량%를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 4> <화학식 15>
Figure pat00027
Figure pat00028
실시예 5: PSA (1wt%) + CMPA (1wt%)
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 2:4:4 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 1.15M LiPF6를 사용하고, 유기전해액 총 중량에 대하여 하기 화학식 4 로 표시되는 프로필렌 설페이트 1 중량% 및 하기 화학식 14 로 표시되는 트리스(2-시아노에틸) 포스페이트 (tris(2-cyanoethyl) phosphate) 0.2 중량%를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 4> <화학식 14>
Figure pat00029
Figure pat00030
비교예 1: 첨가제 없슴
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 2:4:4 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 1.15M LiPF6를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.
비교예 2: PSA (1wt%) only
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 2:4:4 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 1.15M LiPF6를 사용하고, 유기전해액 총 중량에 대하여 하기 화학식 4 로 표시되는 프로필렌 설페이트 1 중량% 를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 4>
Figure pat00031
비교예 3: ESA (1wt%) only
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 2:4:4 부피비 혼합용매에, 리튬염으로 1.15M LiPF6를 사용하고, 유기전해액 총 중량에 대하여 하기 화학식 18 로 표시되는 에틸렌 설페이트 1 중량% 를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 18>
Figure pat00032

(리튬 전지의 제조)
실시예 6
(음극 제조)
흑연 입자(MC20, 미츠비시 화학) 97중량%, 도전재로서 (다이셀(Daicel)사의 BM408) 1.5중량%, 바인더로서 (제온(Zeon)사의 BM400-B) 1.5중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다. 음극의 합제밀도 (E/D)는 1.55 g/cc이고, 로딩레벨(L/L)은 14.36 mg/cm2이다.
(양극 제조)
Zr 코팅된 LiNi65Co20Mn15O2(NCM 65, 삼성 SDI) 94중량%, 도전재로서 (Denka black) 3.0중량% 및 바인더로서(PVDF, Solvay사의 Solef 6020) 3.0중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다. 양극의 합제밀도 (E/D)는 3.15 g/cc이고, 로딩레벨(L/L)은 27.05 mg/cm2이다.
(전지조립)
세퍼레이터로서 (세라믹 코팅된 16 마이크론 두께의 폴리에틸렌 세퍼레이터 SK 이노베이션) 및 전해액으로서 상기 실시예 1 에서 제조된 유기전해액을 사용하여 파우치 형태의 리튬전지를 제조하였다.
실시예 7 내지 10
실시예 1 에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 2 내지 5 에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6 과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 4 내지 6
실시예 1에서 제조된 유기전해액 대신에 비교예 1 내지 3 에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6 과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 상온 (25 ℃) 충방전 특성 평가
상기 비교예 4 내지 6 에서 제조된 상기 리튬전지를 상온(25℃)에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.80V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V 를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.80V(vs. Li)에 이를 때까지 1.5C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 300th 사이클까지 반복하였다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. 300th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량 유지율=[300th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
측정된 상온 용량 유지율의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
상온 (25℃) 용량유지율 [%]
비교예 4 94.9
비교예 5 96.3
비교예 6 94.3
상기 표 1 및 도 1 에서 보여지는 바와 같이, 프로필렌설페이트를 포함하는 비교예 5의 리튬전지는 에틸렌설페이트를 포함하는 6의 리튬전지에 비하여 향상된 상온 수명특성을 보여주었다.
평가예 2: 순환전압전류(Cyclic Voltametry, CV) 특성 평가
상기 비교예 1 내지 3 에서 제조된 유기전해액에 대하여 비교예 4의 리튬전지 제조에 사용된 음극을 작동 전극(working electrode) 으로 사용하여 0 내지 3 V (vs Li 금속) 전압 범위에서 1 mV/sec의 속도로 5회 스캔하면서 전압변화에 따른 전류를 측정하였다. 측정 결과를 도 2a 내지 2d에 나타내었다.
순화전류전압 측정을 위하여 작동 전극(working electrode) 으로서 비교예 4의 리튬전지의 음극을 사용하고, 상대 전극(counter electrode) 및 기준 전극(reference electrode)으로서 Li 금속을 각각 사용하고, 비교예 1 내지 3에서 제조된 유기전해액을 전해액으로 사용하였다.
도 2a 내지 2c에서 보여지는 바와 같이 비교예 1 (첨가제 미첨가)에 비하여 비교예 2 (프로필렌 설페이트 단독) 및 비교예 3 (에틸렌 설페이트 단독)이 높은 전류 피크를 보여주어 음극 표면에서 고체전해질막이 형성됨을 확인하였다. 특히, 도 2b에서 보여지는 바와 같이 비교예 2는 2번째 사이클부터 전류량에 변화가 없어 첫번째 사이클에서 견고한 피막(고체전해질막)이 형성된 것으로 판단되었다.
또한, 도 2d에서 보여지는 바와 같이 비교예 2 는 첫번째 사이클에서 1 V 근처에서 환원 피크를 나타내므로 비교예 1 및 3 과는 다른 조성을 가지는 견고한 고체전해질막이 음극 표면에 형성되는 것으로 판단되었다.
평가예 3: 상온 (25 ℃) 충방전 특성 평가
상기 실시예 6 내지 10 및 비교예 4 내지 5 에서 제조된 상기 리튬전지를 상온(25℃)에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.80V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V 를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.80V(vs. Li)에 이를 때까지 1.5C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 150th 사이클까지 반복하였다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다. 150th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량 유지율=[150th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
측정된 상온 용량 유지율의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
상온 (25℃) 용량유지율 [%]
실시예 7 94.7
실시예 8 95.5
실시예 9 94.4
실시예 10 98.2
비교예 4 89.2
비교예 5 93.8
상기 표 1 및 도 3에서 보여지는 바와 같이, 본원발명의 유기전해액을 포함하는 실시예 7 내지 10의 리튬전지는 본원발명의 유기전해액을 포함하지 않는 비교예 4 내지 5의 리튬전지에 비하여 향상된 상온 수명특성을 보여주었다.
평가예 4: 고온 저장 특성 평가
고온 저장 특성을 하기 방법으로 측정하였다.
상기 실시예 6 내지 10 및 비교예 4 내지 5 에서 제조된 상기 리튬전지를 상온(25℃)에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.80V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V 를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 상기 4.2V 로 충전된 전지를 60 ℃ 오븐에서 각각 5일, 10일 보관한 후 상온(25℃)으로 냉각시켰다. 상기 냉각된 리튬전지에 대하여 전지 전압을 각각 측정하였다.
상기 초기 전압(4.2 V), 5일 후에 측정된 전지 전압 및 10 일 후에 측정된 전지 전압으로부터 전압 유지율을 계산하였다. 상기 전압 유지율은 하기 수학식 2로 정의된다.
<수학식 2>
전압 유지율 = [고온 보관 후에 측정된 전지 전압 / 초기 전압(4.2V)]×100
측정된 전압 변화율의 일부를 하기 표 3 및 도 4에 나타내었다.
고온(60℃) 보관 후 전압 유지율 [%]
5일 경과 후 10일 경과 후
실시예 6 97.9 95.1
실시예 7 98.7 95.1
실시예 8 97.9 96.4
실시예 9 98.9 97.7
실시예 10 98.6 98.0
비교예 5 97.0 92.5
상기 표 3 및 도 4에서 보여지는 바와 같이 본원발명의 유기전해액을 포함하는 실시예 6 내지 10의 리튬전지는 본원발명의 유기전해액을 포함하지 않는 비교예 5 의 리튬전지에 비하여 고온(60℃)에서 전압 강하가 현저히 감소하였다. 따라서, 고온 저장 특성이 향상되었다.

Claims (12)

  1. 유기용매;
    리튬염;
    하기 화학식 1로 표시되는 황산 에스테르 화합물; 및
    하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 인산계 에스테르 화합물 중 하나 이상을 포함하는 유기전해액:
    <화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>
    Figure pat00033
    Figure pat00034
    Figure pat00035

    상기 식들에서,
    R1, R2, R3 및 R4가 서로 독립적으로 수소; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기;이며, 상기 R1, R2, R3 및 및 R4 중 적어도 하나가 알킬기이며,
    X1, X2 및 X3가 서로 독립적으로 O, S 또는 NR8 이며,
    R5, R6, R7 및 R8이 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 시아노알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 5의 알케닐기, 또는 -Si(R9)(R10)(R11)이며,
    R9, R10 및 R11이 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 황산 에스테르 화합물이 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 유기전해액:
    <화학식 4> <화학식 5> <화학식 6>
    Figure pat00036
    Figure pat00037
    Figure pat00038
    .
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 아인산 에스테르(phosphite) 화합물이 하기 화학식 7 내지 8로 표시되는 유기전해액:
    <화학식 7> <화학식 8>
    Figure pat00039
    Figure pat00040

    상기 식들에서,
    R5, R6, R7 및 R8이 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 시아노알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 5의 알케닐기, 또는 -Si(R9)(R10)(R11)이며,
    R9, R10 및 R11이 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 인산 에스테르(phosphate) 화합물이 하기 화학식 9으로 표시되는 유기전해액:
    <화학식 9>
    Figure pat00041

    상기 식에서,
    R5, R6, R7 및 R8이 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 시아노알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 5의 알케닐기, 또는 -Si(R9)(R10)(R11)이며,
    R9, R10 및 R11이 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 인산계 에스테르 화합물이 하기 화학식 10 내지 17로 표시되는 유기전해액:
    <화학식 10> <화학식 11>
    Figure pat00042
    Figure pat00043

    <화학식 12> <화학식 13>
    Figure pat00044
    Figure pat00045

    <화학식 14> <화학식 15>
    Figure pat00046
    Figure pat00047

    <화학식 16> <화학식 17>
    Figure pat00048
    Figure pat00049
    .
  6. 제 1 항에 있어서, 하기 황산 에스테르 화합물의 함량이 상기 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%인 유기전해액.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 인산계 에스테르 화합물의 함량이 상기 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%인 유기전해액.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매가 디알킬카보네이트, 고리형카보네이트, 선형 또는 고리형 에스테르, 선형 또는 고리형 아미드, 지방족 니트릴, 선형 또는 고리형 에테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 유기전해액.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매가 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 아세토니트릴, 석시노니트릴(SN), 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전해액.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 유기전해액에서 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x, y는 1 내지 20 이다), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 유기전해액.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 유기전해액에서 리튬염의 농도가 0.01 내지 2.0 M인 유기전해액.
  12. 양극; 음극; 및
    제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 유기전해액을 포함하는 리튬전지.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11626619B2 (en) 2017-09-06 2023-04-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
WO2023224187A1 (ko) * 2022-05-20 2023-11-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023224188A1 (ko) * 2022-05-20 2023-11-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024058307A1 (ko) * 2022-09-16 2024-03-21 삼성에스디아이 주식회사 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액, 및 리튬 이차 전지

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108242567A (zh) * 2016-12-26 2018-07-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及二次电池
CN106785050B (zh) * 2017-03-24 2019-06-25 中国人民解放军国防科学技术大学 锂空气电池用复合电解液体系及其制备方法、锂空气电池
KR102459627B1 (ko) * 2017-08-16 2022-10-28 삼성전자주식회사 디설포네이트계 첨가제 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN109950620B (zh) * 2017-12-20 2021-05-14 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池用非水电解液及锂离子电池
CN109256584A (zh) * 2018-08-21 2019-01-22 珠海光宇电池有限公司 一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池
KR20200047199A (ko) 2018-10-26 2020-05-07 삼성전자주식회사 리튬전지
CN110085913A (zh) * 2019-05-23 2019-08-02 河南电池研究院有限公司 一种适用于高镍正极材料和硅碳负极材料的锂离子电池电解液及其制备方法
KR20210031159A (ko) * 2019-09-11 2021-03-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110783630B (zh) * 2019-11-20 2022-05-24 四川新敏雅电池科技有限公司 锂电池电解液及锂电池
CN111987359B (zh) * 2019-11-27 2021-07-16 中节能万润股份有限公司 一种新型锂离子电池电解液添加剂及其应用
CN114245943A (zh) * 2019-12-24 2022-03-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及含有该二次电池的装置
JPWO2022255224A1 (ko) * 2021-06-04 2022-12-08
CN115043874A (zh) * 2022-07-12 2022-09-13 山东海科创新研究院有限公司 三(2-氰乙基)亚磷酸酯的制备方法及应用
CN115197266A (zh) * 2022-08-16 2022-10-18 山东海科创新研究院有限公司 三(2-氰乙基)磷酸酯的提纯方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11626619B2 (en) 2017-09-06 2023-04-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
WO2023224187A1 (ko) * 2022-05-20 2023-11-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023224188A1 (ko) * 2022-05-20 2023-11-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024058307A1 (ko) * 2022-09-16 2024-03-21 삼성에스디아이 주식회사 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액, 및 리튬 이차 전지

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