CN112108161B - 快速制备钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂的方法及其产品和应用 - Google Patents

快速制备钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂的方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明是一种快速制备钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂的方法及其产品和应用,准确称量偏钒酸铵、十六烷基溴化铵、氢氧化钠以及去离子水,将氢氧化钠溶于去离子水中配制氢氧化钠溶液,然后在其中加入偏钒酸铵以及十六烷基溴化铵;将上述溶液搅拌均匀之后在其中加入硝酸铋,然后于水热反应釜中在一定温度下反应一段时间。自然冷却之后离心、洗涤、干燥得到的即为钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂。采用本发明提出的制备方法得到的钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂,光生电子与空穴的分离效率高,光催化降解甲醛效果好,且操作简单,步骤少,原料易得,成本低,适合放大化生产。

Description

快速制备钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂的方法及 其产品和应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域,具体涉及一种快速制备钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂的方法及其产品和应用。
背景技术
能源是人类赖以生存和人类文明赖以存在的物质基础。21世纪以来,随着工业的迅猛发展,人类对能源的需求大大提高,这一方面造成了不可再生的化石能源的枯竭,另一方面也带来了非常严重的环境问题。由于太阳能源具有清洁、能量大、储量丰富等特点,对于太阳能源利用的技术成为了新世纪解决能源与环境危机的钥匙。其中光催化技术由于可以利用太阳能进行环境净化和能源转化,成为了研究热点。其一方面可以将低密度的太阳能转化为高密度的化学能来解决能源危机,另一方面也可以通过分解各种污染物以及杀灭细菌与病毒等解决环境危机。但是,现有的光催化材料仍然存在着各种各样的问题。
钒酸铋是一种亮黄色无机化学品,它不含对人体有害的重金属元素,是一种环保低碳的金属氧化物质。除此之外,它还具有一定的光催化性能。在太阳光的照射下,钒酸铋中价带上的电子可以发生跃迁,生成光生电子与空穴对,这些光生电子与空穴和空气中的氧气以及水发生发应,生成羟基自由基以及超氧自由基等,这能够杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌以及病毒等。除此之外,钒酸铋也被应用到办公或家居环境中,分解空气中有机化合物及有毒物质,如苯、甲醛、氨、TVOC等,起到净化空气的作用。但是,钒酸铋目前也存在着一些问题,例如,光生电子与空穴极易发生复合,这就消耗了一定数量的光生电子/空穴对,极大影响了光催化性能的发挥。
构建半导体异质结的方式可以有效提高光生电荷与空穴分离的效率,这是由于两种半导体价带以及导带位置的差异,当在太阳光的照射下发生光生电子与空穴的分离之后,光生电子与空穴会发生迁移,从而造成电子与空穴分别处于不同半导体表面的情况,进而抑制光生电子与空穴的重新结合。但是,目前构建异质结的方式普遍太过于繁琐,需要先合成一种半导体光催化剂,然后,在半导体表面再合成另一种光催化剂,从而来构建异质结。
发明内容
针对现有钒酸铋光生电子与空穴分离效率不高的缺点,本发明的目的在于提供一种快速制备钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂的方法。
本发明的再一目的在于:提供一种上述方法制备的钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂产品。
本发明的又一目的在于:提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现:一种快速制备钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂的方法,包括如下步骤:
1)称取偏钒酸铵、十六烷基溴化铵、氢氧化钠以及去离子水,首先将氢氧化钠溶于去离子水中配制浓度为0.1~10 mol/L的氢氧化钠溶液,然后将偏钒酸铵以及十六烷基溴化铵加入氢氧化钠溶液中得到混合溶液,其中,偏钒酸铵与十六烷基溴化铵的质量比为1:0.01~10,偏钒酸铵与氢氧化钠溶液的质量比为1:20~1000;
2)按偏钒酸铵与硝酸铋的质量比为1:1~10,将硝酸铋加入上述混合溶液中,然后将其加入水热反应釜中,并于烘箱中加热到100~200℃,并反应一1~48h,自然冷却之后离心、洗涤、干燥得到的即为钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂。
本发明还提供了一种钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂,根据上述所述方法制备得到。
本发明提供一种钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂在光催化降解甲醛中作为催化剂的应用。
本发明提供的快速制备钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂的方法为:准确称量偏钒酸铵、十六烷基溴化铵、氢氧化钠以及去离子水,将氢氧化钠溶于去离子水中配制氢氧化钠溶液,然后在其中加入偏钒酸铵以及十六烷基溴化铵,搅拌均匀之后在其中加入硝酸铋,然后于水热反应釜中在一定温度下反应一段时间。自然冷却之后离心、洗涤、干燥得到的即为钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂。
本发明采用一步反应法,通过水热反应制备钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂,一方面,通过异质结的构建提高了钒酸铋的光生电子/空穴分离效率;另一方面,通过一步法快速制备,解决了普通异质结制备过程中存在的步骤繁琐的缺点。采用本发明提出的制备方法得到的钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂,光生电子与空穴的分离效率高,光催化降解甲醛效果好,在可见光下降解甲醛的性能优异,降解率不小于90%,且操作简单、步骤少、原料易得、成本低,适合扩大化生产。
附图说明
图1,实施例1制备的钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂的TEM照片;
图2实施例1制备的钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂的TEM衍射照片,图中的点是由钒酸铋晶格造成,环是由溴氧化铋造成。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明,而不是限制本发明的范围。
实施例1
一种钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂,按如下步骤快速制备:
1)按偏钒酸铵与十六烷基溴化铵的质量比为1:0.4精确称量偏钒酸铵、十六烷基溴化铵、氢氧化钠以及去离子水,首先,将氢氧化钠溶于去离子水中配制浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液,然后,按偏钒酸铵与氢氧化钠溶液的质量比为1:200,将偏钒酸铵以及十六烷基溴化铵加入氢氧化钠溶液中,得到混合溶液;
2)按偏钒酸铵与硝酸铋的质量比为1:2,将硝酸铋加入上述混合溶液中,然后将其加入到水热反应釜中,并于烘箱中加热到150℃,并反应24h,自然冷却之后离心、洗涤、干燥得到的即为钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂。
图1,实施例1制备的钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂的TEM照片;
图2实施例1制备的钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂的TEM衍射照片,图中的点是由钒酸铋晶格造成,环是由溴氧化铋造成。
采用本实施例方法制备的钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂在可见光下降解甲醛的性能降解率达92.6%,详见表1。
实施例2
一种钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂,与实施例1近似,按如下步骤快速制备:
1)按偏钒酸铵与十六烷基溴化铵的质量比为1:0.6精确称量偏钒酸铵、十六烷基溴化铵、氢氧化钠以及去离子水,首先,将氢氧化钠溶于去离子水中配制浓度为1.5 mol/L的氢氧化钠溶液,然后,按偏钒酸铵与氢氧化钠溶液的质量比为1:500,将偏钒酸铵以及十六烷基溴化铵加入氢氧化钠溶液中,得到混合溶液;
2)按偏钒酸铵与硝酸铋的质量比为1:3,将硝酸铋加入上述混合溶液中,然后将其加入到水热反应釜中,并于烘箱中加热到180℃,并反应12h,自然冷却之后离心、洗涤、干燥得到的即为钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂。
采用本实施例方法制备的钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂在可见光下降解甲醛的性能降解率达95.7%,详见表1。
实施例3
一种钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂,与实施例1近似,按如下步骤快速制备:
1)按偏钒酸铵与十六烷基溴化铵的质量比为1:0.5精确称量偏钒酸铵、十六烷基溴化铵、氢氧化钠以及去离子水,首先,将氢氧化钠溶于去离子水中配制浓度为2 mol/L的氢氧化钠溶液,然后,按偏钒酸铵与氢氧化钠溶液的质量比为1:600,将偏钒酸铵以及十六烷基溴化铵加入氢氧化钠溶液中,得到混合溶液;
2)按偏钒酸铵与硝酸铋的质量比为1: 2.5,将硝酸铋加入上述混合溶液中,然后将其加入到水热反应釜中,并于烘箱中加热到160℃,并反应36h,自然冷却之后离心、洗涤、干燥得到的即为钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂。
采用本实施例方法制备的钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂在可见光下降解甲醛的性能降解率达90.2%,详见表1。
表1 采用本发明方法制备的钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂在可见光下降解甲醛的性能:
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Claims (6)

1.一种快速制备钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂的方法,其特征在于具体步骤如下:
1)称取偏钒酸铵、十六烷基溴化铵、氢氧化钠以及去离子水,首先,将氢氧化钠溶于去离子水中配制浓度为0.1~10 mol/L的氢氧化钠溶液,然后,将偏钒酸铵以及十六烷基溴化铵加入氢氧化钠溶液中,得到混合溶液,其中,偏钒酸铵与十六烷基溴化铵的质量比为1:(0.01~10),偏钒酸铵与氢氧化钠溶液的质量比为1:(20~1000);
2)按偏钒酸铵与硝酸铋的质量比为1:1~10,将硝酸铋加入上述混合溶液中,加入到水热反应釜中,并于烘箱中加热到100~200℃,并反应1~48h,自然冷却之后离心、洗涤、干燥得到的即为钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的快速制备钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂的方法,其特征在于按如下步骤:
1)按偏钒酸铵与十六烷基溴化铵的质量比为1:0.4精确称量偏钒酸铵、十六烷基溴化铵、氢氧化钠以及去离子水,首先,将氢氧化钠溶于去离子水中配制浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液,然后,按偏钒酸铵与氢氧化钠溶液的质量比为1:200,将偏钒酸铵以及十六烷基溴化铵加入氢氧化钠溶液中,得到混合溶液;
2)按偏钒酸铵与硝酸铋的质量比为1:2,将硝酸铋加入上述混合溶液中,然后将其加入到水热反应釜中,并于烘箱中加热到150℃,并反应24h,自然冷却之后离心、洗涤、干燥得到的即为钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂。
3.根据权利要求1所述的快速制备钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂的方法,其特征在于按如下步骤:
1)按偏钒酸铵与十六烷基溴化铵的质量比为1:0.6精确称量偏钒酸铵、十六烷基溴化铵、氢氧化钠以及去离子水,首先,将氢氧化钠溶于去离子水中配制浓度为1.5 mol/L的氢氧化钠溶液,然后,按偏钒酸铵与氢氧化钠溶液的质量比为1:500,将偏钒酸铵以及十六烷基溴化铵加入氢氧化钠溶液中,得到混合溶液;
2)按偏钒酸铵与硝酸铋的质量比为1:3,将硝酸铋加入上述混合溶液中,然后将其加入到水热反应釜中,并于烘箱中加热到180℃,并反应12h,自然冷却之后离心、洗涤、干燥得到的即为钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂。
4.根据权利要求1所述的快速制备钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂的方法,其特征在于按如下步骤:
1)按偏钒酸铵与十六烷基溴化铵的质量比为1:0.5精确称量偏钒酸铵、十六烷基溴化铵、氢氧化钠以及去离子水,首先,将氢氧化钠溶于去离子水中配制浓度为2 mol/L的氢氧化钠溶液,然后,按偏钒酸铵与氢氧化钠溶液的质量比为1:600,将偏钒酸铵以及十六烷基溴化铵加入氢氧化钠溶液中,得到混合溶液;
2)按偏钒酸铵与硝酸铋的质量比为1: 2.5,将硝酸铋加入上述混合溶液中,然后将其加入到水热反应釜中,并于烘箱中加热到160℃,并反应36h,自然冷却之后离心、洗涤、干燥得到的即为钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂。
5.一种钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂,其特征在于根据权利要求1至4任一项所述方法制备得到。
6.一种根据权利要求2所述钒酸铋/溴氧化铋纳米片异质结光催化剂在光催化降解甲醛中作为催化剂的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113926449B (zh) * 2021-10-28 2022-09-13 景德镇陶瓷大学 一种用于可见光催化杀菌钒酸铋黄色颜料的制备方法及其制得的产品

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104998665A (zh) * 2015-07-09 2015-10-28 三峡大学 一种钒酸铋-溴氧化铋异质结光催化剂,制备方法及其应用
CN108246279A (zh) * 2018-04-02 2018-07-06 哈尔滨理工大学 一种钒酸铋/氧化铋及制备方法
CN109621990A (zh) * 2018-06-14 2019-04-16 河南师范大学 一种三维结构氯氧化铋@溴氧化铋复合超薄纳米片的制备方法
CN109985668A (zh) * 2019-04-29 2019-07-09 西北师范大学 一种壳聚糖杂化溴氧化铋微纳米多层级材料及其制备和应用
CN110813326A (zh) * 2019-12-06 2020-02-21 西北师范大学 一种C掺杂BiOBr微球光催化剂的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104998665A (zh) * 2015-07-09 2015-10-28 三峡大学 一种钒酸铋-溴氧化铋异质结光催化剂,制备方法及其应用
CN108246279A (zh) * 2018-04-02 2018-07-06 哈尔滨理工大学 一种钒酸铋/氧化铋及制备方法
CN109621990A (zh) * 2018-06-14 2019-04-16 河南师范大学 一种三维结构氯氧化铋@溴氧化铋复合超薄纳米片的制备方法
CN109985668A (zh) * 2019-04-29 2019-07-09 西北师范大学 一种壳聚糖杂化溴氧化铋微纳米多层级材料及其制备和应用
CN110813326A (zh) * 2019-12-06 2020-02-21 西北师范大学 一种C掺杂BiOBr微球光催化剂的制备方法

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