CN112086292A - 纳米复合物纤维电极、全固态纤维超级电容器及制备方法 - Google Patents

纳米复合物纤维电极、全固态纤维超级电容器及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米复合物纤维电极、全固态纤维超级电容器及制备方法。所述纳米复合物纤维电极包括：碳纳米管纤维，包覆所述碳纳米管纤维的氮化钛纳米材料层，以及，包覆所述氮化钛纳米材料层的氧化锰活性材料层；其中，所述氮化钛纳米材料层由复数根氮化钛纳米线组成，所述氧化锰活性材料层由复数个氧化锰纳米片组成。所述纳米复合物纤维电极包括：碳纳米管纤维，包覆所述碳纳米管纤维的氮化钛纳米材料层，以及，包覆所述氮化钛纳米材料层的碳材料层。本发明的全固态纤维状超级电容器最大工作电压为3.5V，具有体积能量密度高和柔韧性出色的特点，即使在弯曲状态下，依然可以保持良好的性能，在便携式和可穿戴电子设备领域应用前景广阔。

Description

纳米复合物纤维电极、全固态纤维超级电容器及制备方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器，特别涉及一种纳米复合物纤维电极、全固态纤维超级电容器及其制备方法和应用，属于电化学能源和材料技术领域。
背景技术
随着微型便携式和可穿戴电子产品的快速发展，微型超级电容器(micro-SCs)，特别是微型纤维状超级电容器(FSC)，因其具有良好的结构适应性，机械柔韧性，高功率密度，快速充/放电速率，长循环寿命和显著的稳定性等诸多优势而引起广泛的关注。纤维状超级电容器(FSC)具有功率密度高、充放电速度快、使用寿命长，同时还具有机械强度高、柔韧性和可编织性强的特点，是一类在便携和可穿戴电子器件领域有广泛应用前景的能量存储器件。然而，现阶段纤维超级电容器面临的主要问题是相比较电池，存在体积能量密度比较低的问题，无法充分满足实际应用中的需求，严重限制了实用化和产业化进程。所以，当前纤维状超级电容器面临的主要挑战是如何在不牺牲功率密度和循环寿命以及其他优异性能的前提下，将其体积能量密度提高可以与电池相媲美的水平，也是纤维状超级电容器当前亟待解决的问题。根据超级电容器的能量密度公式：
Figure BDA0002095352650000011
(其中C是电容，V是工作电压)可知除了电容之外，工作电压窗口是另一个决定能量密度的关键参数，实际上，当前多数纤维状超级电容器的工作电压窗口在1.0V左右，极大的限制了器件的能量密度。因此，扩大纤维状超级电容器的工作电压窗口是一种可以有效提高纤维状超级电容器体积能量密度的手段。
针对当前纤维状超级电容器的的瓶颈问题，即体积比能量密度低的问题。现有技术主要是通过采用高比容量的电极材料，如赝电容材料来提升器件的体积比能量密度。但是，这种方法对超级电容器性能的提升程度有限，而且往往受制于赝电容材料导电性差等缺点。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种纳米复合物纤维电极、全固态纤维超级电容器及其制备方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种核壳结构的纳米复合物纤维电极，其包括：碳纳米管纤维，包覆所述碳纳米管纤维的氮化钛纳米材料层，以及，包覆所述氮化钛纳米材料层的氧化锰活性材料层；其中，所述氮化钛纳米材料层由复数根氮化钛纳米线组成，所述氧化锰活性材料层由复数个氧化锰纳米片组成。
本发明实施例提供了一种核壳结构的纳米复合物纤维电极的制备方法，其包括：于碳纳米管纤维上依次生长形成氮化钛纳米材料层和氧化锰活性材料层，获得所述纳米复合物纤维电极。
本发明实施例还提供了一种核壳结构的纳米复合物纤维电极，其包括：碳纳米管纤维，包覆所述碳纳米管纤维的氮化钛纳米材料层，以及，包覆所述氮化钛纳米材料层的碳材料层；其中，所述氮化钛纳米材料层由复数根竖立的氮化钛纳米线组成。
本发明实施例还提供了一种核壳结构的纳米复合物纤维电极的制备方法，其包括：于碳纳米管纤维上依次生长形成氮化钛纳米材料层和碳材料层，获得所述纳米复合物纤维电极。
本发明实施例还提供了一种全固态纤维超级电容器，包括正极、负极和电解质，所述正极采用前述的核壳结构的纳米复合物纤维电极，所述负极采用前述的核壳结构的纳米复合物纤维电极，而所述电解质采用离子液体凝胶电解质。
本发明实施例还提供了前述全固态纤维超级电容器的制备方法，其包括：
将所述正极、负极分别于所述离子液体凝胶电解质中浸润10～50min；以及，
将所述正极、负极缠绕设置，并使其中的离子液体凝胶电解质干燥固化，制得所述全固态纤维超级电容器。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明采用含有离子液体的凝胶聚合物为电解质，通过在碳纳米管纤维表面生长制备高容量的核壳结构的MnOx@氮化钛纳米材料为正极，以C@TiN NWs@CNT纤维为负极，成功实现了最大工作电压为3.5V的全固态非对称纤维超级电容器(AFSC)的设计和制备，获得了高体积能量密度纤维状超级电容器，打破了之前报道的纤维超级电容器(FSC)的记录，甚至可以与一些商用的平面铅酸电池(50-90mW h cm-3)媲美；
2)本发明的全固态纤维状超级电容器具有功率密度高和柔韧性出色的特点，即使在弯曲状态下，依然可以保持良好的性能。与其它超级电容器相比，本发明制备了高比容量的纤维电极，并采用基于离子液体基的凝胶电解质，获得了工作窗口宽，体积能量密度高的柔性纤维状超级电容器，该器件在未来的便携式和可穿戴电子设备领域有着更广阔的应用前景，为制造高性能的柔性全固态非对称纤维状超级电容器开辟了新道路。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例中全固态非对称纤维超级电容器的制备流程示意图。
图2a是本发明实施例1中MnOx@TiN纳米材料@CNT制备过程中初始碳纳米管纤维的SEM图像。
图2b-图2c是本发明实施例1中高倍下TiO2纳米材料@CNT纤维电极的SEM图像。
图2d是本发明实施例1中TiN纳米材料@CNT纤维电极的SEM图像。
图2e-图2f是本发明实施例1中高倍下MnOx@TiN纳米材料@CNT纤维电极的SEM图像。
图2g是本发明实施例1中高倍下MnOx@TiN纳米材料@CNT纤维电极的TEM图像。
图2h1-图2h4分别是本发明实施例1中MnOx@TiN NWs核/壳纳米复合材料的Ti、N、Mn和O的EDS元素映射图像。
图2i是本发明实施例1中MnOx核壳的HRTEM图像。
图3a-图3f分别是本发明一典型实施案例中MnOx@TiN NWs@CNT纤维电极和MnOx@CNT纤维电极的电化学性能结果示意图。
图4a-图4e分别是本发明一典型实施案例中MnOx@TiN NWs@CNT//C@TiN NWs@CNT柔性全固态非对称纤维超级电容器的电化学性能结果示意图。
图5a-图5h分别是本发明一典型实施案例中不同弯折条件下，全固态非对称纤维超级电容器的电化学性能结果示意图。
具体实施方式
针对当前纤维状超级电容器的的瓶颈问题，即体积比能量密度低的问题，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是采用含有离子液体(IL)的凝胶聚合物为电解质(EMIMTFSI/PVDF-HFP)，通过在碳纳米管(CNT)纤维表面生长制备高容量的核壳结构的MnOx@TiN纳米线为正极(MnOx@TiN纳米材料@CNT)，以C@TiN纳米材料@CNT纤维为负极，成功实现了最大工作电压为3.5V的全固态非对称纤维超级电容器(AFSC)的设计和制备，获得了高体积能量密度纤维状超级电容器。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明针对当前纤维状超级电容器提及能量面密度低的瓶颈问题，考虑到超级电容器的能量和功率密度很大程度上取决于工作电压窗口的大小，因此，采用拓宽工作电压窗口技术以及制备高比容量纤维电极的策略来设计和制备高能量密度和高功率密度兼具的纤维状超级电容器。受制于水的固有特征电压(1.23V)，水系电解质的最大工作电压在1.8-2.0V，低于大多数商用双电层电容器的电压(EDLC)(2.5V)。而离子液体(ILs)通常由有机阳离子和阴离子组成，具有较宽的电化学窗口、高离子传导性、高稳定性、可以提高超级电容器的性能。现阶段研究表明，基于碳材料和过渡金属氧化物/氮化物的柔性超级电容器的各种离子液体，其允许扩展的最大电压高达3.2-3.5V，同时可以改善其最大能量/功率密度。本发明中采用基于离子液体的凝胶聚合物为电解质，将器件的工作电压拓宽到3.5V。另外，考虑到由于电导率差造成活性材料性能受限发挥的问题，本发明通过构建具有三维结构的纳米复合物来解决，即在具有高导电性的纳米结构(TiN纳米材料@CNT)上沉积活性材料MnOx纳米片的方法来，从而获得高比电容的纤维电极。通过上述两种策略，本发明可以实现原有超级电容器能量密度、功率密度、柔韧性的显著提升，成功实现了高体积能量密度的纤维状超级电容器的制备。
本发明实施例的一个方面提供的一种核壳结构的纳米复合物纤维电极，其包括：碳纳米管纤维，包覆所述碳纳米管纤维的氮化钛纳米材料层，以及，包覆所述氮化钛纳米材料层的氧化锰活性材料层；其中，所述氮化钛纳米材料层由复数根氮化钛纳米线组成，所述氧化锰活性材料层由复数个氧化锰纳米片组成。
在一些优选实施例中，所述电极具有三维结构。
进一步地，所述碳纳米管纤维的直径为10～50μm。
进一步地，所述氮化钛纳米材料层由生长在碳纳米管纤维表面的复数根竖立的氮化钛纳米线(TiN NWs)组成。
进一步地，所述氮化钛纳米线的直径为100～200nm，长度0.5～2μm。
进一步地，所述氮化钛纳米材料层的厚度为0.5～2μm。
进一步地，所述氧化锰活性材料层的厚度为50～500nm。
进一步地，其中至少部分氧化锰(MnOx)纳米片沉积在所述氮化钛纳米线表面。
本发明实施例的另一个方面提供的一种核壳结构的纳米复合物纤维电极的制备方法，其包括：于碳纳米管纤维上依次生长形成氮化钛纳米材料层和氧化锰活性材料层，获得所述纳米复合物纤维电极。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：
将碳纳米管纤维浸润于钛源溶液中，并于100～180℃水热处理3～10h，在所述碳纳米管纤维表面生长复数根竖立的二氧化钛纳米线，之后于还原性气氛中进行热处理，形成所述的氮化钛纳米材料层。
进一步地，所述的热处理包括：采用的热处理温度为600～800℃，时间为1～3h，用于形成所述还原性气氛的气体包括氨气。
进一步地，为了抑制快速水解，所述钛源溶液呈酸性，其中的钛源包括正丁醇钛，但不限于此。
进一步地，所述制备方法还包括：先以功率为100～120W的氧等离子体处理碳纳米管纤维10～30min，之后在所述碳纳米管纤维表面生长所述二氧化钛纳米线。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：采用电化学沉积技术在包覆有氮化钛纳米材料层的碳纳米管纤维上沉积复数个氧化锰纳米片，形成所述的氧化锰活性材料层。
进一步地，所述制备方法包括：采用三电极体系，以包覆有氮化钛纳米材料层的碳纳米管纤维为工作电极，在工作电极上沉积氧化锰纳米片，形成所述的氧化锰活性材料层。
进一步地，所述制备方法包括：在沉积氧化锰纳米片时，采用的沉积电流密度为3～8mA cm-2，时间为30s～5min，电解液包含0.01～0.1mol/L的Mn2+、0.01～0.1mol/L的CH3COO-。
进一步地，所述制备方法还包括：先将包覆有氮化钛纳米材料层的碳纳米管纤维浸入0.1～1mol/L的酸性溶液中预处理1～10min，之后在包覆有氮化钛纳米材料层的碳纳米管纤维上沉积氧化锰纳米片。
在一些更为具体的实施方案中，所述核壳结构的纳米复合物纤维电极的制备方法包括以下步骤：
(1)在CNT纤维上制备氮化钛(TiN)纳米线(NW)。首先，将碳纳米管(CNT)纤维在氧气等离子体中以100～120W的条件下处理10～30min。然后，用15ml去离子水稀释15ml浓盐酸，再加入0.5ml正丁醇钛，混合均匀。将该溶液转移到一个聚四氟乙烯釜内(40毫升容积)，将预处理后的CNT纤维浸没其中，用不锈钢高压釜密封，100～180℃的条件下处理3～10h，然后慢慢冷却到室温，清洗干燥，获得TiO2 NWs@CNT纤维。最后，将水热处理后得到的TiO2NWs@CNT纤维置于氨气氛围中，在600～800℃条件下热处理1～3h，得到氮化钛(TiN)纳米线(NWs)@CNT纤维。
(2)制备MnOx@TiN NWs@CNT纤维。首先，将TiN NWs@CNT纤维浸入0.1～1mol/L HCl水溶液中预处理1～10min。然后，通过电化学沉积工艺(溶液配制：0.01～0.1mol/L MnSO4,0.01～0.1mol/L CH3COONa,10％的乙醇；电化学沉积参数：工作电极为TiN NWs@CNT纤维；对电极为Pt电极；参比电极为饱和甘汞电极；恒流法沉积：电流密度为3～8mA cm-2)将MnOx纳米片沉积到TiN@CNT纤维上。最后，用去离子水洗涤MnOx@TiN NWs@CNT纤维两次并真空干燥，得到MnOx@TiN NWs@CNT纤维。
本发明实施例的另一个方面提供的一种核壳结构的纳米复合物纤维电极，其包括：碳纳米管纤维，包覆所述碳纳米管纤维的氮化钛纳米材料层，以及，包覆所述氮化钛纳米材料层的碳材料层；其中，所述氮化钛纳米材料层由复数根竖立的氮化钛纳米线组成。
进一步地，所述碳纳米管纤维的直径为10～50μm。
进一步地，所述氮化钛纳米线的直径为100～200nm，长度0.5～2μm。
进一步地，所述氮化钛纳米材料层的厚度为0.5～2μm。
进一步地，所述碳材料层的厚度为10～50nm。
本发明实施例的另一个方面提供了前述的核壳结构的纳米复合物纤维电极的制备方法，其包括：于碳纳米管纤维上依次生长形成氮化钛纳米材料层和碳材料层，获得所述纳米复合物纤维电极(即C@TiN NWs@CNT纤维)。
进一步地，所述制备方法包括：将碳纳米管纤维浸润于钛源溶液中，并于100～200℃水热处理3～5h，在所述碳纳米管纤维表面生长复数根竖立的二氧化钛纳米线。
进一步地，为了抑制快速水解，所述钛源溶液呈酸性，其中的钛源包括正丁醇钛，但不限于此。
进一步地，所述制备方法还包括：先以功率为100～120W的氧等离子体处理碳纳米管纤维10～30min，之后在所述碳纳米管纤维表面生长所述二氧化钛纳米线。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：将包覆有二氧化钛纳米线的碳纳米管纤维于0.01～1mol/L的碳源中浸润1～10h，之后于还原性气氛中进行氮化处理，形成包覆氮化钛纳米材料层的碳材料层。
进一步地，所述氮化处理的温度为600～1000℃，时间为1～5h，用于形成所述还原性气氛的气体包括氨气。
进一步地，所述碳源包括葡萄糖，但不限于此。
在一些更为具体的实施方案中，所述核壳结构的纳米复合物纤维电极的制备方法包括：
首先，将碳纳米管(CNT)纤维在氧气等离子体中以100～120W的条件下处理10～30min。然后，用15ml去离子水稀释15ml浓盐酸，再加入0.5ml正丁醇钛，混合均匀。将该溶液转移到一个聚四氟乙烯釜内(40毫升容积)，将预处理后的CNT纤维浸没其中，用不锈钢高压釜密封，100～200℃的条件下处理3～5h，然后慢慢冷却到室温，清洗干燥，获得TiO2 NWs@CNT纤维。
其次，制备C@TiN NWs@CNT纤维，将TiO2@CNT纤维在0.01～1mol/L葡萄糖水溶液中浸泡1～10h，然后在600～1000℃下氨气氛围中氮化1～5h。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种全固态纤维超级电容器，包括正极、负极和电解质，所述正极采用前述的核壳结构的纳米复合物纤维电极，所述负极采用前述的核壳结构的纳米复合物纤维电极，而所述电解质采用离子液体凝胶电解质。
进一步地，所述离子液体凝胶电解质是由凝胶电解液干燥后形成。
进一步地，所述凝胶电解液包括离子液体、聚合物以及溶剂。
更进一步地，所述离子液体包括EMIMTFSI，所述聚合物包括PVDF-HFP，所述溶剂包括丙酮，但不限于此。
更进一步地，所述离子液体与聚合物的质量比为(1～10)：(1～15)。
进一步地，制备离子液体凝胶电解质(EMIMTFSI/PVDF-HFP-HFP)：在10～50mL丙酮中混合1～10g EMIMTFSI和1～15g PVDF-HFP，然后，对混合物进行0.5～3h的磁力搅拌，直到聚合物颗粒完全溶解并且溶液变得均匀。丙酮蒸发后，溶液即形成无溶剂的凝胶电解质。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述全固态纤维超级电容器的制备方法，其包括：
将所述正极、负极分别于所述离子液体凝胶电解质中浸润10～50min；以及，
将所述正极、负极缠绕设置，并使其中的离子液体凝胶电解质干燥固化，制得所述全固态纤维超级电容器。
进一步地，所述制备方法包括：
组装MnOx@TiN NWs@CNT//C@TiN NWs@CNT柔性全固态非对称纤维超级电容器，并测试其电化学性能。首先将MnOx@TiN NWs@CNT纤维和C@TiN NWs@CNT纤维在离子液体凝胶电解质中浸泡10～50min后干燥。最后，将这两根纤维电极缠绕在一起并使其干燥过夜直至离子液体凝胶电解质完全固化，即成功组装全固态非对称纤维超级电容器。器件的电化学性能测试均在充满氩气的手套箱中进行，水分<1ppm。
综上所述，本发明采用含有离子液体的凝胶聚合物为电解质，通过在碳纳米管纤维表面生长制备高容量的核壳结构的MnOx@氮化钛纳米材料为正极，以C@TiN NWs@CNT纤维为负极，成功实现了最大工作电压为3.5V的全固态非对称纤维超级电容器(AFSC)的设计和制备，获得了高体积能量密度纤维状超级电容器。本发明的全固态纤维状超级电容器具有功率密度高和柔韧性出色的特点，即使在弯曲状态下，依然可以保持良好的性能。与其它超级电容器相比，本发明制备了高比容量的纤维电极，并采用基于离子液体基的凝胶电解质，获得了工作窗口宽，体积能量密度高的柔性纤维状超级电容器，该器件在未来的便携式和可穿戴电子设备领域有着更广阔的应用前景，为制造高性能的柔性全固态非对称纤维状超级电容器开辟了新道路。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
请参阅图1，本实施例中全固态非对称纤维超级电容器(AFSC)的制备步骤如下：
①在CNT纤维上制备氮化钛(TiN)纳米线(NW)。首先，将碳纳米管(CNT)纤维在氧气等离子体中以100W的条件下处理15min。然后，用15ml去离子水稀释15ml浓盐酸，再加入0.5ml正丁醇钛，混合均匀。将该溶液转移到一个聚四氟乙烯釜内(40毫升容积)，将预处理后的CNT纤维浸没其中，用不锈钢高压釜密封，150℃的条件下处理5小时，然后慢慢冷却到室温，清洗干燥，获得TiO2 NWs@CNT纤维。最后，将水热处理后得到的TiO2 NWs@CNT纤维置于氨气氛围中，在600℃条件下热处理3h，得到氮化钛TiN NWs@CNT纤维。
②制备MnOx@TiN NWs@CNT纤维。首先，将TiN NWs@CNT纤维浸入0.5mol/L HCl水溶液中预处理3min。然后，通过电化学沉积工艺(溶液配制：0.05mol/L MnSO4,0.05mol/LCH3COONa,10％的乙醇；电化学沉积参数：工作电极为TiN NWs@CNT纤维；对电极为Pt电极；参比电极为饱和甘汞电极；恒流法沉积：电流密度为5mA cm-2，沉积时间为2min)将MnOx纳米片沉积到TiN@CNT纤维上。最后，用去离子水洗涤MnOx@TiN NWs@CNT纤维两次并真空干燥，得到MnOx@TiN NWs@CNT纤维。
③制备C@TiN NWs@CNT纤维，将TiO2@CNT纤维在0.05mol/L葡萄糖水溶液中浸泡5h，然后在800℃下氨气氛围中氮化3h。
④制备离子液体凝胶电解质(EMIMTFSI/PVDF-HFP)：在20mL丙酮中混合10gEMIMTFSI和15g PVDF，然后，对混合物进行2h的磁力搅拌，直到聚合物颗粒完全溶解并且溶液变得均匀。丙酮蒸发后，溶液即形成无溶剂的凝胶电解质。
⑤组装MnOx@TiN NWs@CNT//C@TiN NWs@CNT柔性全固态非对称纤维超级电容器，并测试其电化学性能。首先将MnOx@TiN NWs@CNT纤维和C@TiN NWs@CNT纤维在离子液体凝胶电解质中浸泡30min后干燥。最后，将这两根纤维电极缠绕在一起并使其干燥过夜直至离子液体凝胶电解质完全固化，即成功组装全固态非对称纤维超级电容器。器件的电化学性能测试均在充满氩气的手套箱中进行，水分<1ppm。
图2a-图2i是MnOx@TiN NWs@CNT制备过程中各物质的形貌结构表征。其中，图2a是初始碳纳米管纤维的SEM图像；图2b-图2c是高倍下TiO2 NWs@CNT纤维电极的SEM图像；图2d是TiN NWs@CNT纤维电极的SEM图像；图2e-图2f是高倍下MnOx@TiN NWs@CNT纤维电极的SEM图像；图2g是其TEM图像。图2h1-图2h4分别是MnOx@TiN NWs核/壳纳米复合材料的Ti、N、Mn和O的EDS元素映射图像；图2i是MnOx核壳的HRTEM图像，取自图2g的红色圆圈部分。
实施例2
①在CNT纤维上制备氮化钛(TiN)纳米线(NW)。首先，将碳纳米管(CNT)纤维在氧气等离子体中以120W的条件下处理10min。然后，用15ml去离子水稀释15ml浓盐酸，再加入0.5ml正丁醇钛，混合均匀。将该溶液转移到一个聚四氟乙烯釜内(40毫升容积)，将预处理后的CNT纤维浸没其中，用不锈钢高压釜密封，100℃的条件下处理10小时，然后慢慢冷却到室温，清洗干燥，获得TiO2 NWs@CNT纤维。最后，将水热处理后得到的TiO2 NWs@CNT纤维置于氨气氛围中，在700℃条件下热处理2h，得到氮化钛TiN NWs@CNT纤维。
②制备MnOx@TiN NWs@CNT纤维。首先，将TiN NWs@CNT纤维浸入0.1mol/L HCl水溶液中预处理10min。然后，通过电化学沉积工艺(溶液配制：0.01mol/L MnSO4,0.01mol/LCH3COONa,10％的乙醇；电化学沉积参数：工作电极为TiN NWs@CNT纤维；对电极为Pt电极；参比电极为饱和甘汞电极；恒流法沉积：电流密度为3mA cm-2，沉积时间为5min)将MnOx纳米片沉积到TiN@CNT纤维上。最后，用去离子水洗涤MnOx@TiN NWs@CNT纤维两次并真空干燥，得到MnOx@TiN NWs@CNT纤维。
③制备C@TiN NWs@CNT纤维，将TiO2@CNT纤维在0.01mol/L葡萄糖水溶液中浸泡10h，然后在600℃下氨气氛围中氮化5h。
实施例3
①在CNT纤维上制备氮化钛(TiN)纳米线(NW)。首先，将碳纳米管(CNT)纤维在氧气等离子体中以110W的条件下处理30min。然后，用15ml去离子水稀释15ml浓盐酸，再加入0.5ml正丁醇钛，混合均匀。将该溶液转移到一个聚四氟乙烯釜内(40毫升容积)，将预处理后的CNT纤维浸没其中，用不锈钢高压釜密封，180℃的条件下处理3小时，然后慢慢冷却到室温，清洗干燥，获得TiO2 NWs@CNT纤维。最后，将水热处理后得到的TiO2 NWs@CNT纤维置于氨气氛围中，在800℃条件下热处理1h，得到氮化钛TiN NWs@CNT纤维。
②制备MnOx@TiN NWs@CNT纤维。首先，将TiN NWs@CNT纤维浸入1mol/L HCl水溶液中预处理1min。然后，通过电化学沉积工艺(溶液配制：0.1mol/L MnSO4,0.1mol/LCH3COONa,10％的乙醇；电化学沉积参数：工作电极为TiN NWs@CNT纤维；对电极为Pt电极；参比电极为饱和甘汞电极；恒流法沉积：电流密度为8mA cm-2，沉积时间为30s)将MnOx纳米片沉积到TiN@CNT纤维上。最后，用去离子水洗涤MnOx@TiN NWs@CNT纤维两次并真空干燥，得到MnOx@TiN NWs@CNT纤维。
③制备C@TiN NWs@CNT纤维，将TiO2@CNT纤维在1mol/L葡萄糖水溶液中浸泡1h，然后在1000℃下氨气氛围中氮化1h。
全固态非对称纤维超级电容器(AFSC)的电极及器件的电化学性能表征：
图3a-图3f分别是本发明一典型实施案例中MnOx@TiN NWs@CNT纤维电极和MnOx@CNT纤维电极的电化学性能结果示意图。
图4a-图4e分别是本发明一典型实施案例中MnOx@TiN NWs@CNT//C@TiN NWs@CNT柔性全固态非对称纤维超级电容器的电化学性能结果示意图。
图5a-图5h分别是本发明一典型实施案例中不同弯折条件下，全固态非对称纤维超级电容器的电化学性能结果示意图。
以上测试结果表明，本发明通过采用含有离子液体(IL)的凝胶聚合物作为电解质(EMIMTFSI/PVDF-HFP)，成功获得了最大工作电压为3.5V的AFSC(MnOx@TiN NWs@CNT//C@TiN NWs@CNT)。优化后AFSC可以达到61.2mW h cm-3的超高体积能量密度，打破了之前报道的纤维超级电容器(FSC)的记录，甚至可以媲美一些商用的平面铅酸电池(50-90mW h cm-3)。该全固态纤维超级电容器还具有10.1W cm-3的高功率密度，并且可以在90°的弯折下经过1000次循环后，仍具有92.7％的容量保留率，表现出了优异的柔韧性。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳结构的纳米复合物纤维电极，其特征在于包括：碳纳米管纤维，包覆所述碳纳米管纤维的氮化钛纳米材料层，以及，包覆所述氮化钛纳米材料层的氧化锰活性材料层；其中，所述氮化钛纳米材料层由复数根氮化钛纳米线组成，所述氧化锰活性材料层由复数个氧化锰纳米片组成。
2.根据权利要求1所述的核壳结构的纳米复合物纤维电极，其特征在于：所述电极具有三维结构；和/或，所述碳纳米管纤维的直径为10～50μm；和/或，所述氮化钛纳米材料层由生长在碳纳米管纤维表面的复数根竖立的氮化钛纳米线组成；优选的，所述氮化钛纳米线的直径为100～200nm，长度0.5～2μm；和/或，所述氮化钛纳米材料层的厚度为0.5～2μm；和/或，所述氧化锰活性材料层的厚度为50～500nm；和/或，其中至少部分氧化锰纳米片沉积在所述氮化钛纳米线表面。
3.权利要求1或2所述的核壳结构的纳米复合物纤维电极的制备方法，其特征在于包括：于碳纳米管纤维上依次生长形成氮化钛纳米材料层和氧化锰活性材料层，获得所述纳米复合物纤维电极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：
将碳纳米管纤维浸润于钛源溶液中，并于100～180℃水热处理3～10h，在所述碳纳米管纤维表面生长复数根竖立的二氧化钛纳米线，之后于还原性气氛中进行热处理，形成所述的氮化钛纳米材料层；
优选的，所述的热处理包括：采用的热处理温度为600～800℃，时间为1～3h，用于形成所述还原性气氛的气体包括氨气；
优选的，所述钛源溶液呈酸性，其中的钛源包括正丁醇钛；
优选的，所述制备方法还包括：先以功率为100～120W的氧等离子体处理碳纳米管纤维10～30min，之后在所述碳纳米管纤维表面生长所述二氧化钛纳米线。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：采用电化学沉积技术在包覆有氮化钛纳米材料层的碳纳米管纤维上沉积复数个氧化锰纳米片，形成所述的氧化锰活性材料层；
优选的，所述制备方法包括：采用三电极体系，以包覆有氮化钛纳米材料层的碳纳米管纤维为工作电极，在工作电极上沉积氧化锰纳米片，形成所述的氧化锰活性材料层；
尤其优选的，所述制备方法包括：在沉积氧化锰纳米片时，采用的沉积电流密度为3～8mA cm-2，时间为30s～5min，电解液包含0.01～0.1mol/L的Mn2+、0.01～0.1mol/L的CH3COO-；
优选的，所述制备方法还包括：先将包覆有氮化钛纳米材料层的碳纳米管纤维浸入0.1～1mol/L的酸性溶液中预处理1～10min，之后在包覆有氮化钛纳米材料层的碳纳米管纤维上沉积氧化锰纳米片。
6.一种核壳结构的纳米复合物纤维电极，其特征在于包括：碳纳米管纤维，包覆所述碳纳米管纤维的氮化钛纳米材料层，以及，包覆所述氮化钛纳米材料层的碳材料层；其中，所述氮化钛纳米材料层由复数根竖立的氮化钛纳米线组成；
优选的，所述碳纳米管纤维的直径为10～50μm；和/或，所述氮化钛纳米线的直径为100～200nm，长度0.5～2μm；和/或，所述氮化钛纳米材料层的厚度为0.5～2μm；和/或，所述碳材料层的厚度为10～50nm。
7.权利要求6所述的核壳结构的纳米复合物纤维电极的制备方法，其特征在于包括：于碳纳米管纤维上依次生长形成氮化钛纳米材料层和碳材料层，获得所述纳米复合物纤维电极。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于包括：
将碳纳米管纤维浸润于钛源溶液中，并于100～200℃水热处理3～5h，在所述碳纳米管纤维表面生长复数根竖立的二氧化钛纳米线；
优选的，所述钛源溶液呈酸性，其中的钛源包括正丁醇钛；
优选的，所述制备方法还包括：先以功率为100～120W的氧等离子体处理碳纳米管纤维10～30min，之后在所述碳纳米管纤维表面生长所述二氧化钛纳米线；
优选的，所述制备方法包括：将包覆有二氧化钛纳米线的碳纳米管纤维于0.01～1mol/L的碳源中浸润1～10h，之后于还原性气氛中进行氮化处理，形成包覆氮化钛纳米材料层的碳材料层；尤其优选的，所述氮化处理的温度为600～1000℃，时间为1～5h，用于形成所述还原性气氛的气体包括氨气；尤其优选的，所述碳源包括葡萄糖。
9.一种全固态纤维超级电容器，包括正极、负极和电解质，其特征在于：所述正极采用权利要求1或2所述的核壳结构的纳米复合物纤维电极，所述负极采用权利要求6所述的核壳结构的纳米复合物纤维电极，而所述电解质采用离子液体凝胶电解质；优选的，所述离子液体凝胶电解质是由凝胶电解液干燥后形成；优选的，所述凝胶电解液包括离子液体、聚合物以及溶剂；尤其优选的，所述离子液体包括EMIMTFSI，所述聚合物包括PVDF-HFP，所述溶剂包括丙酮；尤其优选的，所述离子液体与聚合物的质量比为(1～10)：(1～15)。
10.权利要求9所述的全固态纤维超级电容器的制备方法，其特征在于包括：
将所述正极、负极分别于所述离子液体凝胶电解质中浸润10～50min；以及，
将所述正极、负极缠绕设置，并使其中的离子液体凝胶电解质干燥固化，制得所述全固态纤维超级电容器。
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