CN112079767A - 芳胺类化合物及包含其的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种新的芳胺类化合物，其中芳胺作为基础骨架，咔唑连接在芳胺中连接氮原子的一个苯环上相对于氮原子为间位的位置，在所述苯环上相对于氮原子为对位的位置连接芳基基团，该种连接方式使得本申请化合物具有优异的空穴迁移能力、膜相态稳定性和耐候性。此外，本申请还涉及所述新的芳胺类化合物在有机电致发光器件中作为空穴传输材料的用途、包含所述芳胺类化合物的有机电致发光器件以及包括所述发光器件的显示装置。

Description

芳胺类化合物及包含其的有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，更具体而言，涉及一种新的芳胺类化合物，以及其在有机电致发光器件中作为空穴传输材料的用途，包含所述芳胺类化合物的有机电致发光器件，以及包括所述发光器件的显示装置。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)中的载流子(空穴和电子)在电场的驱动下分别由器件的两个电极注入到器件中，并在有机发光层中相遇复合发光。高性能的有机电致发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性。譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率。现有的有机电致发光器件中使用的空穴注入层材料以及空穴传输层材料的注入和传输特性相对较弱，空穴注入和传输速率与电子注入和传输速率不匹配，导致复合区域偏移较大，不利于器件的稳定性。另外，空穴注入层材料和空穴传输层材料合理的能级匹配是提高器件效率和器件寿命的重要因素，因此如何调节空穴和电子的平衡度、调节复合区域，一直是本领域的一项重要课题。
蓝色有机电致发光器件一直是全色OLED发展中的软肋，截止目前蓝光器件的效率和寿命等性能一直难以得到全面提高，因此，如何提高该类器件性能仍然是该领域面临的至关重要的问题和挑战。目前市场上所使用的蓝光主体材料多为偏电子性主体，因此为了调节发光层的载流子平衡，需要空穴传输材料具有优异的空穴传输性能。空穴注入和传输越好，调节复合区域会向远离电子阻挡层侧偏移，从而远离界面发光，使得器件性能提高，寿命增加。因此要求空穴传输区域材料具有高空穴注入性、高空穴迁移率、高电子阻挡性和高电子耐候性。
空穴传输材料因为具有较厚的膜厚，因此材料的耐热性和非晶性会对器件的寿命产生至关重要的影响。耐热性较差的材料在蒸镀过程中易发生分解，污染蒸镀腔体且损坏器件寿命；膜相态稳定性较差的材料，在器件使用过程中会发生结晶，降低器件使用寿命。因此，要求空穴传输材料在使用过程中具有较高的膜相态稳定性和分解温度。但是，对用于有机电致发光器件的稳定且有效的有机材料层的材料的开发尚未充分实现。因此，需要不断开发一种新的材料以更好地适用于有机电致发光器件的性能需求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明通过组合空穴和电子注入\传输性能、薄膜稳定性和耐候性优异的材料制作有机电致发光器件，有助于提升电子和空穴的复合效率，提升激子利用率，所得器件具有高效率并且长寿命。
因此，本发明人已开发了一种新的芳胺类化合物，芳胺作为基础骨架，咔唑连接在芳胺中连接氮原子的一个苯环上相对于氮原子为间位的位置，在所述苯环上相对于氮原子为对位的位置连接芳基基团，该种连接方式使得本发明申请化合物具有优异的空穴迁移能力、膜相态稳定性和耐候性。此外，本发明人发现当通过使用新的芳胺类化合物来形成有机电致发光器件的空穴传输材料时，可显示出例如器件效率提高和寿命延长的效果。
因此，本发明的一个目的是提供一种新的芳胺类化合物，其具有以下通式(1)：
Figure BDA0002667716130000021
其中
R1表示为取代或未取代的成环碳原子数6-30的芳基；
R2表示为氢原子、氘原子、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基，所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或几种；
R3表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基，所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或几种；
其中R5表示为苯基、萘基或联苯基；
R4分别独立的表示为氢原子、氘原子、成环碳原子数6-30的芳基、5-30元杂芳基，所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或几种；且R4与通式(1)的连接方式有并环和取代两种方式；
L1、L2分别独立的表示为直接键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚三联苯基；
所述取代基任选自氘原子、苯基、萘基、联苯基、苯并呋喃基或二苯并呋喃基。
本发明的另一个目的是提供通式(1)的胺类化合物在有机电致发光器件中作为空穴传输材料的用途，优选地提供所述化合物在蓝色有机电致发光器件中的用途。
本发明的另一个目的是提供一种具有改善的发光效率和使用寿命的有机电致发光器件，其依次包括阳极、空穴传输区域、发光区域、电子传输区域和阴极，其中所述空穴传输区域包含如本发明所述的通式(1)的芳胺类化合物。
本发明的目的还在于提供一种包括红、绿、蓝三像素的全色显示装置，所述全色显示装置包括本发明的有机电致发光器件。优选地，本发明还提供蓝色显示装置，其包括本发明化合物作为空穴传输材料。优选地，本发明还提供一种包括红、绿、蓝三像素的全色显示装置，其中包括红光有机电致发光器件、蓝光有机电致发光器件、绿光有机电致发光器件，所述红、绿、蓝三像素的器件具有共通的空穴注入层和第一空穴传输层。优选地，本发明还提供一种包括红、绿、蓝三像素的全色显示装置，其中所述红、绿、蓝三像素的器件具有共通的空穴注入层和第一空穴传输层，蓝色像素的器件的第二空穴传输层为共通层。
有益效果
本发明的芳胺类化合物，芳胺作为基础骨架，咔唑连接在芳胺中连接氮原子的一个苯环上相对于氮原子为间位的位置，在所述苯环上相对于氮原子为对位的位置连接芳基基团，该种连接方式，使得本发明申请化合物具有优异的空穴迁移能力，优异的空穴迁移率能力使得空穴能够有效的传递至发光层，进而提升器件寿命。
本发明申请化合物与P掺杂更容易形成稳定的电子转移态(CT态)，使得空穴注入层与阳极界面形成良好的欧姆接触，有助于形成空间电荷限制电流，促进载流子的注入，提升发光层激子浓度，进而提升器件效率。
本发明申请化合物相比于目前业内常用的空穴传输材料具有相对偏深的HOMO能级，使得空穴传输材料和主体材料之间的注入势垒减小，在较低的驱动电压下即可达到空间电荷限制电流区域，有效提升器件效率。
已公开专利申请CN110903276A中的化合物18-22，与本发明申请结构较为相似，不同点在于是否存在二甲基芴基的存在。本申请的发明人发现，出乎意料的是，看似仅仅是一个连接基团的差异，却会对材料整体的性能产生较大的影响。本申请的发明人发现，当使用不含二甲基芴基的本发明化合物作为空穴传输材料时，所制备的器件电流效率等到提升，LT95和高温寿命得到显著提高。
已公开的专利申请CN 107652223A中，化合物11、23公开了与本发明申请咔唑相同的连接方式，所不同的是，芳胺中相对于氮原子为对位的位置连接的是咔唑基团，取得了很好的效果。然而，出乎意料地是，本申请的发明人发现，当本发明的芳胺化合物中相对于氮原子为对位的位置上不连接咔唑基团时，所述芳胺化合物作为空穴传输材料制备有机电致发光器件，使得所述器件取得更好的电流效率和高温寿命。
此外，本发明的芳胺类化合物具有优异的膜相态稳定性和高耐候性，使得界面稳定性比较好，不会因为高的电子浓度而发生裂解，而且还具有优异的高温耐候性，不会因为器件点亮过程中产生的热量使得器件老化。
此外，本发明的芳胺类化合物通过与氮杂环类电子传输材料组合，使得电子和空穴处于一个最佳平衡状态，在具有较高效率的同时还具有较优异的寿命，尤其是器件的高温寿命。
附图说明
图1示例性示出了根据本发明的一个实施方案所述的有机电致发光器件的示意性截面图。
1表示阳极；10表示空穴传输区域，2表示空穴注入层，3表示第一空穴传输层，4表示第二空穴传输层；5表示发光区域；20表示电子传输区域，6表示电子传输层，7表示电子注入层；8表示为阴极；9表示覆盖层；30表示有机发光二极管。
在附图中，为清楚起见，层、膜、基板、区域等的厚度经放大。在整篇说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。
具体实施方式
定义
在本发明中，除非另有说明，HOMO意指分子的最高占据轨道，LUMO意指分子的最低空轨道。此外，本说明书中所涉及的“HOMO能级的差值”和“LUMO能级的差值”意指每个能量值的绝对值的差值。此外，在本发明中，HOMO和LUMO能级用绝对值表示，并且能级之间的比较也是比较其绝对值的大小，本领域技术人员知晓能级的绝对值越大，则该能级的能量越低。
在本说明书中，术语“取代的”是指在指定原子或基团上的一个或多个氢原子被指定的基团替代，条件是在现有情况下不超出指定原子的正常化合价。
在本说明书中，术语“C6-C30芳基”或“成环碳原子数6-30的芳基”是指具有6至30个环碳原子的完全不饱和的单环、多环或稠合多环(也即，共用一对相邻碳原子的环)体系的单价基团，其实例包括，但不限于，苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、芘基、二联苯基、对联三苯基、间联三苯基、蒽基、
Figure BDA0002667716130000032
基、联亚三苯基、苝基、茚基、三亚苯基、茀基、芴基、二甲基芴基、二苯基芴基、螺二芴基、苯基与螺二芴基稠和的基团、
Figure BDA0002667716130000031
等。“C6-C30亚芳基”为具有6至30个环碳原子的完全不饱和的单环、多环或稠合多环(也即，共用一对相邻碳原子的环)体系的二价基团，其实例包括但不限于上述基团的二价基团。
在本说明书中，术语“C5-C30杂环基”是指具有5至30个环碳原子且包含至少一个选自N、O以及S的杂原子的饱和、部分饱和或完全不饱和的环的单价基团，其包括但不限于杂芳基、杂环烷基、稠环或其组合。当杂环基为稠环时，杂环基的每一环或全部环可包含至少一个杂原子。所述C5-C30杂环基的实例包括，但不限于，呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、***基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喏啉基、萘啶基、苯并噁嗪基、苯并噻嗪基、吖啶基、啡嗪基、啡噻嗪基、啡噁嗪基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯基亚呋喃基、二苯并呋喃基、N-苯基咔唑基、N-萘基咔唑基、N-联苯基咔唑基、N-联三苯基咔唑基、N-苯基咔唑基亚苯基、9,9-二苯基芴基、二甲基芴基、
Figure BDA0002667716130000041
Figure BDA0002667716130000042
等。“C5-C30亚杂环基”为具有5至30个环碳原子且包含至少一个选自N、O以及S的杂原子的饱和、部分饱和或完全不饱和的环的二价基团，其实例包括，但不限于，上述基团的二价基团。
“5-30元杂芳基”是指具有5至29个环碳原子和至少一个选自N、O以及S的杂原子的芳族单价基团，其实例包括，但不限于，呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、***基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喏啉基、萘啶基、苯并噁嗪基、苯并噻嗪基、吖啶基、啡嗪基、啡噻嗪基、啡噁嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等。
C6-C30芳基”或“成环碳原子数6-30的芳基”、“C6-C30亚芳基”、“C5-C30杂环基”、“C5-C30亚杂环基”、“5-30元杂芳基”可为未取代的，或者可被以下基团取代：氘、苯基、联苯基、萘基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等。
通式(1)的芳胺类化合物
本发明提供一种如通式(1)所示的芳胺类化合物：
Figure BDA0002667716130000043
其中
L1、L2、R1、R2、R3、R4、R5如上所定义。
在本发明的一个优选的实施方案中，通式(1)中，
R2表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的的二苯并呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基；
R3表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的的二苯并呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基；
所述取代基任选自氘原子、苯基、萘基、苯并呋喃基或二苯并呋喃基；
R1表示为苯基、萘基、二联苯基或三联苯基；
L1、L2表示为直接键或亚苯基。
在本发明的另一优选的实施方案中，通式(1)中，
R2表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的的二苯并呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基；
R3表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的的二苯并呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基；所述取代基任选自氘原子、苯基、萘基或二苯并呋喃基；
L1、L2表示为直接键或亚苯基。
在本发明的一个优选的实施方案中，通式(1)中，
R4表示为苯基，且R4与通式(1)的连接方式为并环连接。
在本发明的又一优选的实施方案中，通式(1)中
R4表示为苯并呋喃基，且R4与通式(1)的连接方式为并环连接。
本发明的芳胺类化合物的优选的具体实例包括如下化合物，但不限于此：
Figure BDA0002667716130000051
Figure BDA0002667716130000061
Figure BDA0002667716130000071
Figure BDA0002667716130000081
Figure BDA0002667716130000091
在本发明的一个更优选的实施方案中，所述苯胺类化合物可选自以下化合物中的任一种：(H1)、(H3)、(H5)、(H8)、(H17)、(H22)、(H24)、(H30)、(H43)、(H57)、(H63)、(H69)、(H79)、(H87)、(H89)、(H91)、(H97)、(H107)、(H109)、(H118)、(H114)。
有机电致发光器件
本发明提供了一种包含通式(1)的芳胺类化合物的有机电致发光器件。
有机电致发光器件可为将电能转换成光能或将光能转换成电能而无特别限制的任何元件，且可为例如有机发光二极管。本文中，有机发光二极管作为有机电致发光器件的一个实例(但本发明不限于此)加以描述，且可以相同方式应用于其他有机电致发光器件。
在本发明的一个示例性的实施方案中，有机电致发光器件可包括阳极、空穴传输区域、发光区域、电子传输区域和阴极。除了在所述有机电致发光器件中使用本发明的芳胺类化合物之外，所述有机电致发光器件可通过制备有机电致发光器件的常规方法和材料而制备。
本发明的有机电致发光器件可以是底发光有机电致发光器件、顶发光有机电致发光器件和叠层有机电致发光器件，对此不做特定限制。
在本发明的有机电致发光器件中，还可使用任何常用于有机电致发光器件的基板。其实例为透明基板，如玻璃或透明塑料基板；不透明基板，如硅基板；柔性聚酰亚胺(PI)膜基板。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性。根据基板的性质不同，其使用方向不同。在本发明中，优选使用透明基板。基板的厚度没有特别限制。
阳极
优选地，可在基板上形成阳极。在本发明中，阳极与阴极彼此相对。阳极可使用本领域常规使用的材料制成。优选地，阳极可由具有较高功函数以帮助空穴注入的导体制成，所述导体为例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。具体而言，阳极可为例如金属，诸如镍、铂、钒、铬、铜、锌、金、银或其合金；金属氧化物，诸如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)以及氧化铟锌(IZO)；金属与金属氧化物的组合，诸如ZnO与Al或SnO2与Sb，或ITO与Ag；导电聚合物，诸如聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(乙烯-1,2-二氧基)噻吩)(PEDOT)、聚吡咯以及聚苯胺，或以上材料的组合，但不限于此。阳极的厚度取决于所使用的材料，通常为50-500nm，优选为70-300nm，且更优选为100-200nm。
阴极
阴极可使用本领域常规使用的材料制成。优选地，阴极可由具有较低功函数以帮助电子注入的导体制成，且可为例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。具体而言，阴极可为例如金属或其合金，诸如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯、钡，以及其组合；多层结构材料，诸如LiF/Al、Li2O/Al、LiF/Ca以及BaF2/Ca，或以上材料的组合，但不限于此。阴极的厚度取决于所使用的材料，通常为10-50nm，优选为15-20nm。
发光区域
在本发明中，发光区域包括发光层，可设置在阳极与阴极之间，其中发光层可以包含至少一种主体材料和至少一种客体材料。作为本发明的有机电致发光器件的发光区域的主体材料和客体材料，均可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的发光层材料。根据本申请的一个实施方案，本发明化合物可用于蓝色、红色、黄色以及其他颜色的有机电致发光器件，其中优选蓝色有机电致发光器件，因此，根据本发明，发光层材料可为蓝色发光层材料、红色发光层材料、黄色发光层材料以及其他颜色的发光层材料。在本申请的一个优选实施方案中，所述主体材料可为蓝色发光材料，例如噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物或4,4'-双(9-咔唑基)联苯(CBP)。优选地，主体材料可包含蒽基团。所述客体材料可为例如苝及其衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物或氨基苯乙烯衍生物。
在本发明的一个优选的实施方案中，发光层中包含一种或两种主体材料化合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，发光层中包含两种主体材料化合物，且两种主体材料化合物会形成激基复合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，所用的发光区域的主体材料选自以下化合物BH1-BH6中的一种或多种：
Figure BDA0002667716130000101
在本发明中，发光区域可包含磷光或荧光客体材料以改善有机电致发光器件的荧光或磷光特性。根据本发明，客体材料可使用本领域中常规使用的那些材料。优选地，磷光客体材料的具体实例包括铱、铂等的金属络合物。例如，可以使用Ir(ppy)3[fac-三(2-苯基吡啶)铱]等绿色磷光材料，FIrpic、FIr6等蓝色磷光材料和Btp2Ir(acac)等红色磷光材料。在本发明的一个优选的实施方案中，所用的发光层的客体材料是适合与蓝色发光材料搭配的那些，优选选自以下化合物BD-1至BD-13之一：
Figure BDA0002667716130000111
在本发明的发光区域中，所使用的主体材料与客体材料的比例为99:1-70:30，优选为99:1-85:15且更优选为97:3-87:13，基于质量计。
在本发明的发光区域中，还可将主体材料与少量的掺杂剂混合以产生光发射的材料，所述掺杂剂可为有机化合物或金属络合物，诸如通过单重态激发而发射荧光的Al；或诸如通过多重态激发成三重态或大于三重态而发光的金属络合物的材料。掺杂剂可为例如无机化合物、有机化合物或有机/无机化合物，且可使用其一或多个种类。
本发明的发光区域的厚度可以是10-50nm、优选是15-30nm，但厚度不限于这一范围。
空穴传输区域
在本发明的有机电致发光器件中，空穴传输区域设置在阳极和发光区域之间，其包括空穴注入层、第一空穴传输层和第二空穴传输层。根据本发明，空穴传输区域使用本发明的芳胺类化合物。
空穴注入层
空穴注入层(也称为阳极界面缓冲层)中所使用的空穴注入材料是在低电压下，能够从阳极充分接受空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)优选为在阳极材料的功函数和邻近的有机材料层的HOMO之间的一个值。在本发明的一个优选的实施方案中，空穴注入层为主体有机材料和和P型掺杂材料的混合膜层。为了使空穴顺畅地从阳极注入到有机膜层，主体有机材料的HOMO能级必须和P型掺杂材料具备一定特征，才有望实现主体材料和掺杂材料之间的电荷转移态的发生，实现空穴注入层和阳极之间的欧姆接触，从而实现空穴从电极到空穴注入层的高效注入。这个特征总结为：主体材料的HOMO能级与P型掺杂材料的LUMO能级的差值≤0.5eV。因此，对于不同HOMO能级的空穴类主体材料而言，需要选择不同的P型掺杂材料与之匹配，才能实现界面的欧姆接触，提升空穴注入效果。
优选地，空穴注入主体有机材料选自如前所述的本发明的芳胺类化合物。
优选地，P型掺杂材料为选自以下的具有电荷传导性的化合物：醌衍生物，如四氰基醌二甲烷(TCNQ)和2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)；或六氮杂三亚苯衍生物，如2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯(HAT-CN)；或环丙烷衍生物，如4,4',4”-((1E,1'E,1”E)-环丙烷-1,2,3-三亚甲基三(氰基甲酰亚基))三(2,3,5,6-四氟苄基)；或金属氧化物，如氧化钨和氧化钼，但不限于此。
在本发明的一个优选的实施方案中，所用的P型掺杂材料选自以下化合物HI-1至HI-10中的任一种：
Figure BDA0002667716130000121
在本发明的一个实施方案中，所使用的主体有机材料与P型掺杂材料的比例为99:1-95:5，优选为99:1-97:3，基于质量计。
本发明的空穴注入层的厚度可以是5-20nm、优选是8-15nm，但厚度不限于这一范围。
空穴传输层
在本发明的有机电致发光器件中，空穴传输层可设置于空穴注入层之上。空穴传输层包括第一空穴传输层和第二空穴传输层。所述空穴传输材料是合适的具有高空穴迁移率的一种材料，其可接受来自阳极或空穴注入层的空穴，并且将所述空穴传送至发光层中。其具体实例包括：芳胺类有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
在一个优选的实施方案中，空穴传输层包含与空穴注入层主体有机材料相同的本发明的芳胺类化合物。在另一个优选的实施方案中，第一空穴传输层材料与空穴注入层主体有机材料相同，均为本发明的芳胺类化合物。在更优选的实施方案中，第一空穴传输层包含本发明的芳胺类化合物或由其组成。在一个优选的实施方案中，第二空穴传输层与第一空穴传输层具有不同的有机化合物。在另一优选的实施方案中，第二空穴传输层由咔唑类芳胺衍生物组成。优选地，第二空穴传输层的化合物可为
Figure BDA0002667716130000131
Figure BDA0002667716130000132
在一个优选的实施方案中，空穴注入层和第一空穴传输层均由本领域中常规用于此的材料组成，第二空穴传输层包括本发明的芳胺类化合物或由其组成。在一个优选的实施方案中，第一空穴传输层材料与空穴注入层主体有机材料相同，均为本发明的芳胺类化合物，第二空穴传输层包括本发明的芳胺类化合物或由其组成。
本发明的空穴传输层的厚度(第一空穴传输层和第二空穴传输层厚度之和)可以是80-200nm、优选是100-150nm，但厚度不限于这一范围。优选地，第一空穴传输层的厚度可以为100-150nm，优选115-125nm；第二空穴传输层的厚度为5-50nm，优选为5-20nm，更优选为5-10nm。
本发明并非否定传统空穴类材料的基板搭配原理，而是在传统材料筛选的物性参数基础上的进一步叠加，亦即承认HOMO能级、载流子迁移率、膜相态稳定性、材料的耐热稳定性等对于有机电致发光器件空穴注入效率的影响效果。在此基础上，进一步增加了材料筛选条件，进而通过选择更优异的有机电致发光材料用在器件的搭配上，提升了制备高性能有机电致发光器件的材料选择精准度。
电子传输区域
在本发明的有机电致发光器件中，电子传输区域设置在发光区域和阴极之间，其包括电子传输层和电子注入层，但不限于此。
电子注入层
电子注入层可设置在电子传输层和阴极之间。电子注入层材料通常是本领域中常规使用的优选具有低功函数的材料，使得电子容易地注入有机功能材料层中。优选地，电子注入层材料为N型金属材料。作为本发明的有机电致发光器件的电子注入层材料，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子注入层材料，例如，锂；锂盐，如8-羟基喹啉锂、氟化锂、碳酸锂或叠氮化锂；或铯盐，氟化铯、碳酸铯或叠氮化铯。本发明的电子注入层的厚度可以是0.1-5nm、优选为0.5-3nm且更优选为0.8-1.5nm，但厚度不限于这一范围。
电子传输层
电子传输层可设置在发光膜层或(若存在的话)空穴阻挡层之上。电子传输层材料是一种容易接收阴极的电子并将接收的电子转移至发光层的材料。优选具有高的电子迁移率的氮杂环类材料。作为本发明的有机电致发光器件的电子传输层，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子传输层材料，例如，以Alq3和LiQ为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种稀土金属络合物、***衍生物、2,4-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三嗪(CAS号：1459162-51-6)等三嗪衍生物、2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(CAS号：561064-11-7，俗称LG201)等咪唑衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、硅基化合物衍生物等。Alq3和LiQ结构式如下：
Figure BDA0002667716130000141
在本发明的优选的有机电致发光器件中，电子传输层包含通式(A)的氮杂环衍生物或由其组成：
Figure BDA0002667716130000142
其中
Ar1、Ar2和Ar3彼此独立地表示：取代或未取代的C6-C30芳基，取代或未取代的含有一个或多个杂原子的C5-C30杂环基，所述杂原子彼此独立地选自N、O或S；优选为苯基、吡啶基、咔唑基、二甲基芴基、联苯基、二苯并呋喃基、三亚苯基、菲基、萘基、1-苯基苯并咪唑-2-基、异喹啉基、
Figure BDA0002667716130000143
Figure BDA0002667716130000144
L表示单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基，取代或未取代的含有一个或多个杂原子的C5-C30亚杂环基，所述杂原子各自独立地选自N、O或S；优选为单键、亚苯基、亚联苯基、亚联三苯基、亚苯基吡啶基；
n表示1或2，优选为1；
X1、X2、X3彼此独立地表示N或CH，条件是X1、X2、X3中的至少一个基团表示N。
在本发明的一个优选的实施方案中，电子传输层包含选自以下的化合物中的任一种：
Figure BDA0002667716130000145
Figure BDA0002667716130000151
在本发明的一个更优选的实施方案中，电子传输层包含选自以下的化合物中的任一种：(E2)、(E5)、(E12)、(E16)或(E23)。
在本发明的一个优选实施方案中，除通式(A)的化合物之外，电子传输层还包括其他常规用于电子传输层的化合物，例如，Alq3、LiQ，优选LiQ。在本发明的更优选的实施方案中，电子传输层由通式(A)的化合物中的一种和其他常规用于电子传输层的化合物中的一种(优选LiQ)组成。
本发明的电子传输层的厚度可以为10-80nm、优选为20-60nm且更优选为25-45nm，但厚度不限于这一范围。
覆盖层
为了提高有机电致发光器件的出光效率，还可在器件的出光一侧的电极上增加一层光取出层(即CPL层，也称为覆盖层)。根据光学吸收、折射原理，CPL覆盖层材料的折射率应越高越好，且吸光系数应越小越好。可使用本领域公知的任何材料作为CPL层材料，例如Alq3，或N4,N4'-二苯基-N4,N4'-二(9-苯基-3-咔唑基)联苯-4,4'-二胺。CPL覆盖层的厚度通常为5-300nm，优选为20-100nm且更优选为40-80nm。
本发明的有机电致发光器件还可包括封装结构。封装结构可为防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构。封装结构可为例如罐，如玻璃罐或金属罐；或覆盖有机层整个表面的薄膜。本发明还涉及一种制备有机电致发光器件的方法，其包括在基板上相继层压阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机膜层、电子传输层、电子注入层和阴极，以及任选地覆盖层。关于此点，可使用真空沉积、真空蒸镀、旋涂、浇铸、LB法、喷墨印刷、激光印刷或LITI等方法，但不限于此。在本发明中，优选使用真空蒸镀法来形成所述各个层。本领域技术人员可根据实际需要常规选择真空蒸镀法中的各个工艺条件。
另外，需要说明的是，本发明所述的用于形成各个层的材料均可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其他材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构或者单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。
本发明还涉及一种包括本发明的有机电致发光器件的具有红、绿、蓝三像素的全色显示装置，特别是平板显示装置。所述显示装置还可以包括至少一个薄膜晶体管。薄膜晶体管可以包括栅电极、源电极和漏电极、栅极绝缘层以及活性层，其中源电极和漏电极中的一个可以电连接到有机电致发光器件的阳极。活性层可以包括晶体硅、非晶硅、有机半导体或氧化物半导体，但是其不限于此。
以下实施例旨在更好地解释本发明，但本发明的范围不限于此。
实施例
除非另有说明，在以下实施例和对比例中所使用的各种材料均是市售可得的，或可通过本领域技术人员已知的方法获得。
I.本发明化合物的制备
实施例1：化合物H1
Figure BDA0002667716130000161
在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A、0.012mol原料B、0.02mol碳酸钠、150ml甲苯，搅拌混合，然后加入1×10-4mol四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，则反应完全。之后，自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱(硅胶100-200目，洗脱液：氯仿：正己烷＝1:2(体积比))，得到中间体M。元素分析结构(分子式C24H15BrClN)：测试值：C,66.60；H,3.45；Br,18.49；Cl,8.18；N,3.27。MS：实测值为431.37。
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体M、0.012mol原料B、0.02mol碳酸钠、150ml甲苯，搅拌混合，然后加入1×10-4mol四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全。自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱(硅胶100-200目，洗脱液：氯仿：正己烷＝1:2(体积比))，得到中间体P。元素分析结构(分子式C30H20ClN)：测试值：C 83.83；H 4.66；Cl,8.28；N 3.24。MS：实测值为429.49。
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料D、0.012mol中间体P、0.03mol叔丁醇钾、1×10-4mol三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、1×10-4mol三苯基膦、150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，显示反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱(硅胶100-200目，洗脱液：氯仿：正己烷＝1:2(体积比))，得到目标化合物1。元素分析结构(分子式C54H38N2)：测试值：C,90.75；H,5.38；N,3.87。MS：实测值为714.41。
核磁表征：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.10–7.97(m,1H),7.85–7.74(m,1H),7.66–7.53(m,9H),7.53–7.43(m,7H),7.43–7.27(m,13H),7.26–7.18(m,2H),7.14–7.07(m,4H),7.01(dd,1H).
以与实施例1类似的方法制备下列化合物，合成原料如下表1所示，核磁表征如下表1-1所示。本发明所使用的空穴传输层材料的合成参照专利CN110577511A，所用原料均由中节能万润提供。
表1
Figure BDA0002667716130000171
Figure BDA0002667716130000181
Figure BDA0002667716130000191
Figure BDA0002667716130000201
表1-1
Figure BDA0002667716130000202
Figure BDA0002667716130000211
II.化合物测试
玻璃化转变温度Tg：通过差示扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1差示扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min。
HOMO能级：通过电离能量测试***(IPS3)测试，测试为大气环境。
Eg能级：基于材料单膜的紫外分光光度(UV吸收)基线与第一吸收峰的上升侧作切线，用切线和基线交叉点数值算出。
空穴迁移率：将材料制成单电荷器件，用空间电荷(导致的)受限电流法(SCLC)测得。
三线态能级T1：材料溶于甲苯溶液，通过日立F4600荧光光谱仪进行测试。
具体的物性测试结果参见表2。HT3、HT4结构式见下文。
表2
Figure BDA0002667716130000212
由上表2数据可知，本发明的化合物的HOMO能级为5.3-6.0eV，优选为5.5-5.7eV，更优选为5.54-5.63eV；Tg为130-160℃，优选为135-150℃；Eg能级为3.0-3.5eV，优选为3.0-3.3eV；空穴迁移率为6.1-8.9cm2/(V·s)，优选为6.15-8.8cm2/(V·s)；T1为2.4-2.6eV，优选为2.45-2.55eV。由上可知，本发明化合物具有合适的HOMO能级、较高的玻璃化转变温度Tg、较高的空穴迁移率和较宽的带隙(Eg)，适合作为空穴传输材料用于有机电致发光器件，可使有机电致发光器件具有高效率、低电压及长寿命。
制备有机电致发光器件
在以下制备过程中所涉及到的材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0002667716130000221
III.器件制备实施例
下面以顶发光有机电致发光器件为例使用本发明化合物，但本申请不限于此。
对比例1
按照以下步骤制备有机电致发光器件：
a)使用透明玻璃作为基板，对其上的阳极层(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))进行洗涤，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在经洗涤的阳极层上，分别将空穴传输材料HT1和P型掺杂材料HI1放在两个蒸镀源中，在真空度1.0E-5Pa压力下，控制化合物HT1的蒸镀速率为
Figure BDA0002667716130000222
控制P型掺杂材料HI1的蒸镀速率为
Figure BDA0002667716130000223
共同混蒸形成空穴注入层，厚度为10nm；
c)在空穴注入层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀第一空穴传输层，空穴传输层材料为化合HT1，厚度为120nm；
d)在第一空穴传输层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀第二空穴传输层B-1，其厚度为10nm；
e)在第二空穴传输层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀发光层材料，主体材料为BH1，客体材料为BD1，质量比为97:3，厚度为20nm；
f)在发光层上，通过真空蒸镀方式蒸ET1和LiQ，ET1：LiQ质量比为50:50，厚度为30nm，该层作为电子传输层；
g)在电子传输层上，通过真空蒸镀方式蒸镀LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层；
h)在电子注入层之上，真空蒸镀Mg:Ag(1:1)电极层，厚度为16nm，该层为阴极层；
i)在阴极层之上，真空蒸镀CPL材料CPL-1，厚度为70nm。
对比例2-22
按照器件制备实施例1的方法进行，将步骤b)、c)、d)、f)中的有机材料分别替换成如表3所示的有机材料，其中ET1:LiQ、E2:LiQ、E5:LiQ、E12:LiQ、E16:LiQ、E23:LiQ的比例皆为50:50。
实施例1-122
按照器件制备实施例1的方法进行，不同之处在于将步骤b)、c)、d)、f)中的有机材料分别替换成如表3所示的有机材料，其中ET1:LiQ、E2:LiQ、E5:LiQ、E12:LiQ、E16:LiQ、E23:LiQ的比例皆为50:50。
表3
Figure BDA0002667716130000231
Figure BDA0002667716130000241
Figure BDA0002667716130000251
Figure BDA0002667716130000261
Figure BDA0002667716130000271
如上所述制备OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阴极和阳极连接起来，测量器件的各项性能。实施例1-122及对比例1-22的器件测量性能结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002667716130000272
Figure BDA0002667716130000281
Figure BDA0002667716130000291
Figure BDA0002667716130000301
注：LT95指的是在亮度为1500nits情况下，器件亮度衰减到原有亮度的95％所用的时间；
电压、电流效率和色坐标是使用IVL(电流-电压-亮度)测试***(苏州弗士达科学仪器有限公司)测试的；
寿命测试***为日本***科研有限公司EAS-62C型OLED寿命测试***。
高温寿命是指器件在80℃条件下，在亮度为10mA/cm2情况下，器件亮度衰减到原有亮度的80％所用的时间。
由表4的结果可以看出，使用不含芴基团且在相对于氮原子为对位的位置上不含咔唑基团的本发明的芳胺类化合物作为空穴注入层的有机主体材料并同时作为空穴传输层材料制备的有机电致发光器件(下文中称为发明器件)，与使用其他物质作为空穴注入层并同时作为空穴传输层材料制备的有机电致发光器件(下文称为对比器件)相比，电压是相当的，然而在电流效率、高温寿命、LT95方面，发明器件取得了出乎意料的技术效果。具体而言，在同等条件下，在电流效率方面，发明器件(约159-169cd/A)比对比器件(约147-156cd/A)高，并且提升了约4％以上；在LT95方面，发明器件(约310-360Hr)远远超过对比器件(约265-285Hr)，并且提升10％以上；在高温寿命(LT80)方面，发明器件(约900-985Hr)远优于对比器件(约810-855Hr)，并且提升10％以上。可见，在同等条件下，发明器件在驱动电压相当的情况下取得了比对比器件更好的电流效率、LT95和高温寿命，这是本领域技术人员无法预期的。
此外，在发明实施例中，与电子传输层化合物ET1搭配所获得的器件(实施例1-63)相比，与电子传输层化合物E2、E5、E12、E16、E23搭配所获得的器件(实施例63-113)的电流效率相当，但是具有更好的LT95(311-341vs 337-362Hr)和高温寿命(901-950vs 948-980Hr)。

Claims (10)

1.一种芳胺类化合物，其具有如下的通式(1)结构：
Figure FDA0002667716120000011
其中
R1表示为取代或未取代的成环碳原子数6-30的芳基；
R2表示为氢原子、氘原子、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基，所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或几种；
R3表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基，所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或几种；
R5表示为苯基、萘基或联苯基；
R4表示为氢原子、氘原子、成环碳原子数6-30的芳基、5-30元杂芳基，所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或几种；且R4与通式(1)的连接方式有并环和取代两种方式；
L1、L2分别独立的表示为直接键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚三联苯基；
所述取代基任选自氘原子、苯基、萘基、联苯基、苯并呋喃基或二苯并呋喃基。
2.根据权利要求1所述的芳胺类化合物，其中
L1、L2表示为直接键或亚苯基，
R2表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基；
R3表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基；
所述取代基任选自氘原子、苯基、萘基或二苯并呋喃基；
R1表示为苯基、萘基、二联苯基或三联苯基，优选苯基。
3.根据权利要求1或2所述的芳胺类化合物，
其中R4表示为苯基，且R4与通式(1)的连接方式为并环连接。
4.根据权利要求1或2所述的芳胺类化合物，
其中R4表示为苯并呋喃基，且R4与通式(1)的连接方式为并环连接。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的芳胺类化合物，通式(1)所述的芳胺类化合物选自下列化合物中的任一种；
Figure FDA0002667716120000012
Figure FDA0002667716120000021
Figure FDA0002667716120000031
Figure FDA0002667716120000041
Figure FDA0002667716120000051
Figure FDA0002667716120000061
6.一种有机电致发光器件，其依次包括阳极、空穴传输区域、发光区域、电子传输区域和阴极，其中所述空穴传输区域包含权利要求1-5中任一项的芳胺类化合物，优选地，所述有机电致发光器件为蓝色有机电致发光器件；优选地，所述空穴传输区域包括空穴注入层、第一空穴传输层和第二空穴传输层，更优选地，第一空穴传输层和空穴注入层包含权利要求1-5中任一项所述的芳胺类化合物；更优选地，第一空穴传输层由权利要求1-5中任一项所述的芳胺类化合物组成，空穴注入层由权利要求1-5中任一项所述的芳胺类化合物以及其他常规用于空穴注入层的掺杂材料组成；有利地，空穴注入层和第一空穴传输层由常规的用于空穴注入层和第一空穴传输层的材料组成，第二空穴传输层由权利要求1-5中任一项所述的芳胺类化合物组成，更有利地，第一空穴传输层和第二空穴传输层由权利要求1-5中任一项所述的芳胺类化合物组成，空穴注入层由权利要求1-5中任一项所述的芳胺类化合物以及其他常规用于空穴注入层的掺杂材料组成。
7.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输区域包含由以下通式(A)所示的氮杂环化合物：
Figure FDA0002667716120000062
其中
Ar1、Ar2和Ar3彼此独立地表示取代或未取代的C6-C30芳基，取代或未取代的含有一个或多个杂原子的C5-C30杂环基，所述杂原子彼此独立地选自N、O或S；L表示单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的含有一个或多个杂原子的C5-C30亚杂环基，所述杂原子各自独立地选自N、O或S；
n表示1或2，优选为1；
X1、X2、X3彼此独立地表示N或CH，条件是X1、X2、X3中的至少一个基团表示N。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输区域包括电子传输层和电子注入层，其中所述电子传输层包含如权利要求8所述的通式(A)的氮杂环化合物，所述电子注入层为N型金属材料。
9.一种如权利要求1-5中任一项所述的芳胺类化合物在有机电致发光器件中作为空穴传输材料的用途。
10.一种显示装置，其包括权利要求6至8中任一项所述的有机电致发光器件。
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