CN114068825B - 具有多空穴传输通道材料的有机电致发光器件及显示装置 - Google Patents

具有多空穴传输通道材料的有机电致发光器件及显示装置 Download PDF

Info

Publication number
CN114068825B
CN114068825B CN202010746922.2A CN202010746922A CN114068825B CN 114068825 B CN114068825 B CN 114068825B CN 202010746922 A CN202010746922 A CN 202010746922A CN 114068825 B CN114068825 B CN 114068825B
Authority
CN
China
Prior art keywords
unsubstituted
substituted
represented
hole
organic electroluminescent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010746922.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114068825A (zh
Inventor
王芳
李崇
张兆超
崔明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Sunera Technology Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Sunera Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Sunera Technology Co Ltd filed Critical Jiangsu Sunera Technology Co Ltd
Priority to CN202010746922.2A priority Critical patent/CN114068825B/zh
Publication of CN114068825A publication Critical patent/CN114068825A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114068825B publication Critical patent/CN114068825B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件，其包括彼此相对的阴极和阳极，以及依次设置在阳极和阴极之间的空穴注入传导膜层组合、发光膜层组合和电子注入膜层组合，所述空穴注入传导膜层组合包含至少一种如说明书中所述的多空穴传输通道材料，其中，所述多空穴传输通道材料的分子结构包含两个以上的如说明书中所述的空穴传导通道，其中两个空穴传导通道的前线轨道离域指数之差大于等于2％。本发明还涉及一种包括本发明的有机电致发光器件的全色显示装置。

Description

具有多空穴传输通道材料的有机电致发光器件及显示装置
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，更具体而言，涉及一种具有多空穴传输通道材料的有机电致发光器件，以及包含所述有机电致发光器件的全色显示装置。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)中的载流子(空穴和电子)在电场的驱动下分别由器件的两个电极注入到器件中，并在有机发光层中相遇复合发光。高性能的有机电致发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性。譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率。现有的有机电致发光器件中使用的空穴注入层以及空穴传输层的注入和传输特性相对较弱，空穴注入和传输速率与电子注入和传输速率不匹配，导致复合区域偏移较大，不利于器件的稳定性。另外，空穴注入层材料和空穴传输层材料合理的能级匹配是提高器件效率和器件寿命的重要因素，因此提高空穴的注入与传输对于降低器件的驱动电压，并改善器件的发光效率及使用寿命具有重要意义。
蓝色有机电致发光器件一直是全色OLED发展中的软肋，截止目前蓝光器件的效率和寿命等性能一直难以得到全面提高，因此，如何提高该类器件性能仍然是该领域面临的至关重要的问题和挑战。目前市场上所使用的蓝光主体材料多为偏电子性主体，因此为了调节发光层的载流子平衡，需要空穴传输材料具有优异的空穴传输性能。空穴注入和传输越好，调节复合区域会向远离电子阻挡层侧偏移，从而远离界面发光，使得器件性能提高，寿命增加。因此如何提升空穴传输材料的传输特性一直以来是一个重要研究课题。
空穴传输材料因为具有较厚的膜厚，因此材料的耐热性和非晶性会对器件的寿命产生至关重要的影响。耐热性较差的材料在蒸镀过程中易发生分解，污染蒸镀腔体且损坏器件寿命；膜相态稳定性较差的材料，在器件使用过程中会发生结晶，降低器件使用寿命。因此，要求空穴传输材料在使用过程中具有较高的膜相态稳定性和分解温度。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人经研究发现，构成有机电致发光器件的空穴注入传导膜层中，如果具有多空穴传输通道材料，则能够有效提升空穴的注入和传输效果，更有助于降低不同功能层之间的界面势垒并提升界面稳定性，进而有助于提升有机电致发光器件的包括发光效率、驱动电压和驱动寿命在内的综合性能。
多空穴传输通道材料是指具有两个以上的空穴传导通道的材料，其中一个通道仅含有一个氮原子，另一个通道含有两个或更多个氮原子。本申请发明人发现空穴传输速率与分子前线轨道分布密切相关。前线轨道离域程度相差越大，能量相差越大，越不容易发生空穴流动。当前线轨道离域程度大于或等于2％时，不同轨道之间几乎无法发生空穴的流动，因此会产生多个空穴传导通道。因为含有多个空穴传导通道，大大提升了材料的空穴迁移率，从而有助于提升器件性能。
由于多空穴传输通道的存在，使得空穴能够有效的传递，有效防止电荷在分子内部积聚而破坏材料稳定性，提升了界面稳定性和膜相态稳定性，进而提升了器件稳定性。
因此，本发明的目的是提供一种高性能的有机电致发光器件。本发明有机电致发光器件中空穴的注入与传导，因为多空穴传输通道材料的存在，更有利于以隧穿模式进行，容易提升空穴的注入传导效率，达到低电压驱动的效果；同时因为空穴更容易的传导到发光层，有利于载流子的平衡，有利于器件性能的提升。
该目的通过以下有机电致发光器件来实现，所述有机电致发光器件包括：彼此相对的阴极和阳极，以及依次设置在阳极和阴极之间的空穴注入传导膜层组合、发光膜层组合和电子注入膜层组合，
其中所述空穴注入传导膜层组合包含至少一种如式(A)或式(B)所示的具有三氮结构特征且含有芳胺基团或咔唑基团的多空穴传输通道材料，
所述多空穴传输通道材料的分子结构式(A)和式(B)分别包含两个以上的空穴传导通道，所述空穴传导通道由式(1)或式(2)所示的空穴传导片段构成，
所述式(1)所示的空穴传导片段和式(2)所示的空穴传导片段的前线轨道离域指数之差大于等于2％；
其中，
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别独立地表示为取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C5-C30杂芳基；
R0表示为H、取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C5-C30杂芳基；
A、B分别独立地表示为氢原子、C6-C30芳基或C5-C30杂芳基，或者表示为与苯环上的两个相邻碳原子稠合成环；
L表示为单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C5-C30亚杂芳基；
L1表示为取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C5-C30亚杂芳基；
其中在取代的情况下，取代基彼此独立地选自氘原子、卤素原子、C1-C10烷氧基、金刚烷基、氰基、C1-C10烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、含有一个或多个彼此独立地选自N、S和O的杂原子的C5-30杂芳基，或其组合。
本发明的目的还在于提供一种包括红、绿、蓝三像素的全色显示装置，所述全色显示装置包括本发明的有机电致发光器件。
本发明的有益效果：
本发明通过在空穴注入传导膜层里使用多空穴传输通道材料，从而具有两个以上的空穴传导通道。不同的空穴传导通道，由于分子前线轨道的差异，使得空穴沿不同的传输通道传递。空穴可以在注入和传导过程中分别在这些通道上共同传输，从而大大提升了空穴的注入和传输效率。较高的空穴注入特性和空穴传输速率，有助于复合区域偏离空穴传输一侧，有效防止激子在界面处堆积，减少器件劣化，从而提升器件的寿命。
由于多空穴传输通道的存在，使得空穴能够有效的传递，有效防止电荷在分子内部积聚而破坏材料稳定性，提升了界面稳定性和膜相态稳定性，进而提升了器件稳定性。
在空穴传输区域中，空穴在不同传导通道中形成电子交换，并沿着多种空穴通道进行传导，因此有助于提升空穴的注入和传输效果，可实现具有高效率及低电压的有机电致发光器件。
附图说明
图1示例性示出了根据本发明的一个实施例所述的有机发光二极管的截面图。
1表示阳极；10表示空穴注入传导膜层组合，2表示空穴注入层，3表示空穴传输层，4表示电子阻挡层；5表示发光膜层组合；20表示电子注入膜层组合，6表示电子传输层，7表示电子注入层；8表示为阴极；9表示覆盖层；30表示有机发光二极管。
具体实施方式
在下文中，详细描述本发明的实施例。然而，这些实施例仅为示例性的，本发明不限于此且本发明由权利要求书的范围定义。
在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压条件实施。
在本发明中，除非另有说明，HOMO意指分子的最高占据轨道，LUMO意指分子的最低空轨道。此外，本说明书中所涉及的“HOMO能级的差值”和“LUMO能级的差值”意指每个能量值的绝对值的差值。此外，在本发明中，HOMO和LUMO能级用绝对值表示，并且能级之间的比较也是比较其绝对值的大小，本领域技术人员知晓能级的绝对值越大，则该能级的能量越低。
在本发明中，当层或元件称为在另一层或者基板“之上”时，该层或元件可直接位于该另一层或者基板之上，或者也可存在中间层。此外，还将理解，当层称为在两个层“之间”时，该层可以是这两个层之间的唯一的层，或者也可存在一个或者多个中间层。全文中相同的附图标记表示相同的元件。
在本发明中，在描述电极和有机电致发光器件，以及其他结构体时，所采用的“上”、“下”、“顶”和“底”等表示方位的词，仅表示在某种特定状态的方位，并不意味相关的结构仅只能按所述方位存在；相反，如果结构体可以变换位置，例如倒置，则结构体的方位作相应改变。具体而言，在本发明中，电极的“底”、“下”侧是指电极在制备过程中靠近基板的一侧，而远离基板的相对一侧为“顶”、“上”侧。
在本说明书中，“C6-C30芳基”是指具有6至30个环碳原子的完全不饱和的单环、多环或稠合多环(也即，共用一对相邻碳原子的环)体系。
在本说明书中，术语“C5-C30杂芳基”是指具有5至30个环碳原子且包含至少一个选自N、O以及S的杂原子的完全不饱和的单环、多环或稠合多环体系。当杂芳基为稠合多环时，杂芳基的每一环或全部环可包含至少一个杂原子。
更确切而言，取代或未取代的C6-C30芳基和/或取代或未取代的C5-C30杂芳基是指取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的稠四苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的对联三苯基、取代或未取代的间联三苯基、取代或未取代的基、取代或未取代的联亚三苯基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的***基、取代或未取代的恶唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的恶二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喏啉基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的苯并恶嗪基、取代或未取代的苯并噻嗪基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的啡嗪基、取代或未取代的啡噻嗪基、取代或未取代的啡恶嗪基、取代或未取代的茀基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、其组合或前述基团组合的稠环，但不限于此。
在本说明书中，取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C5-C30亚杂芳基是指如上文所定义且具有两个连接基团的取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C5-C30杂芳基，例如取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚稠四苯基、取代或未取代的亚芘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚对联三苯基、取代或未取代的亚间联三苯基、取代或未取代的亚基、取代或未取代的亚联亚三苯基、取代或未取代的亚苝基、取代或未取代的亚茚基、取代或未取代的亚呋喃基、取代或未取代的亚噻吩基、取代或未取代的亚吡咯基、取代或未取代的亚吡唑基、取代或未取代的亚咪唑基、取代或未取代的亚***基、取代或未取代的亚恶唑基、取代或未取代的亚噻唑基、取代或未取代的亚恶二唑基、取代或未取代的亚噻二唑基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的亚吡嗪基、取代或未取代的亚三嗪基、取代或未取代的亚苯并呋喃基、取代或未取代的亚苯并噻吩基、取代或未取代的亚苯并咪唑基、取代或未取代的亚吲哚基、取代或未取代的亚喹啉基、取代或未取代的亚异喹啉基、取代或未取代的亚喹唑啉基、取代或未取代的亚喹喏啉基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚苯并恶嗪基、取代或未取代的亚苯并噻嗪基、取代或未取代的亚吖啶基、取代或未取代的亚啡嗪基、取代或未取代的亚啡噻嗪基、取代或未取代的亚啡恶嗪基、取代或未取代的亚茀基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚咔唑基、其组合或前述基团组合的稠环，但不限于此。
本发明所述的C1-C10烷基是指甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、辛基或庚基等，但不限于此。
本发明所述的卤素原子是指氯原子、氟原子或溴原子等，但不限于此。
本发明所述的C1-C10烷氧基是指甲氧基、乙氧基或异丙氧基等，但不限于此。
本发明所述的C3-C10环烷基是指包括3至10个作为成环原子的碳原子的单价单环饱和烃基。在本文中，优选使用C4-C9环烷基，更优选C5-C8环烷基，特别优选C5-C7环烷基。其非限制性实例可以包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。本文使用的C3-C10亚环烷基指与C3-C10环烷基具有相同结构的二价基团。
在本说明书中，空穴特征是指当施加电场时能够供给电子且归因于根据最高占用分子轨域(HOMO)水准的导电特征，阳极中形成的空穴易于注入发光层中且在发光层中传输的特征。
在本说明书中，电子特征是指当施加电场时能够接受电子且归因于根据最低未占分子轨域(LUMO)水准的导电特征，阴极中形成的电子易于注入发光层中且在发光层中传输的特征。
有机电致发光器件
本发明提供一种具有改善的发光效率和使用寿命的有机电致发光器件，其包括：彼此相对的阴极和阳极，以及依次设置在阳极和阴极之间的空穴注入传导膜层组合、发光膜层组合和电子注入膜层组合，
其中所述空穴注入传导膜层组合包含至少一种如式(A)或式(B)所示的具有三氮结构特征且含有芳胺基团或咔唑基团的多空穴传输通道材料，
所述多空穴传输通道材料的分子结构式(A)和式(B)分别包含两个以上的空穴传导通道，所述空穴传导通道由式(1)或式(2)所示的空穴传导片段构成，
所述式(1)所示的空穴传导片段和式(2)所示的空穴传导片段的前线轨道离域指数之差大于等于2％；
其中，
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别独立地表示为取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C5-C30杂芳基；
R0表示为H、取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C5-C30杂芳基；
A、B分别独立地表示为氢原子、C6-C30芳基或C5-C30杂芳基，或者表示为与苯环上的两个相邻碳原子稠合成环；
L表示为单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C5-C30亚杂芳基；
L1表示为取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C5-C30亚杂芳基；
其中在取代的情况下，取代基彼此独立地选自氘原子、卤素原子、C1-C10烷氧基、金刚烷基、氰基、C1-C10烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、含有一个或多个彼此独立地选自N、S和O的杂原子的C5-30杂芳基，或其组合。
在本发明的一个优选的实施方案中，式(1)所示的空穴传导片段和式(2)所示的空穴传导片段的前线轨道离域指数之差大于等于3％，优选地小于等于20％，优选地位于5至15％之间，更优选地位于8至12％之间。
优选地，多空穴传输通道材料为式(A1)所示的化合物：
其中，L、R4、R 5、R 6、R7各自表示如上定义的基团；
n表示为数字1、2或3。
优选地，多空穴传输通道材料为式(A2)所示的化合物：
其中，L、R4、R5、R6、R7各自表示如上定义的基团；
n表示为数字1、2或3；
A表示为C6-C30芳基或C5-C30杂芳基，或者表示为与咔唑基团中的两个相邻碳原子稠合成环。
优选地，多空穴传输通道材料为式(A3)所示的化合物：
其中，L、R0、R4、R5、R6、R7各自表示如上定义的基团；
n表示为数字1、2或3。
优选地，多空穴传输通道材料为式(A4)所示的化合物：
其中，L、R0、R4、R6、R7各自表示如上定义的基团；
Ar1表示为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚二联苯基；
Ar表示为苯基、萘基、二联苯基、三联苯基或二苯并呋喃基；
n表示为数字1、2或3。
优选地，多空穴传输通道材料为式(B1)所示的结构；
其中，L、L1、R、R2、R1、R4各自表示如上定义的基团。
在本发明的一个优选的实施方案中，多空穴传输通道材料可选自以下化合物中的任一种：
/>
/>
/>
/>
/>
/>
在本发明的一个更优选的实施方案中，多空穴传输通道材料可选自以下化合物中的任一种：
/>
本发明的多空穴传输通道材料能够显著提高空穴的注入与传输速率。在本文中，可以列举的空穴传导基团包括咔唑基团、苯胺基团、咔唑并环基团等。基于本发明的原理，要想实现多能级空穴传导，构成空穴传输材料的空穴传导基团必定不是一个，而是有多个空穴类基团的存在，譬如一个苯胺和一个咔唑的分子结构特征、三个苯胺的分子结构特征、两个苯胺和一个咔唑的分子结构特征等。
本发明所述的空穴传输材料的一个基本特征在于构成空穴传输材料的空穴传导片段中具有两个以上的前线轨道离域指数水平，并且其中两个前线轨道离域指数水平的差值大于等于2％。
就本发明的目的而言，判断一个分子是否具有多个空穴传导通道的方法是将分子结构在不同的空穴传导片段处进行拆解，拆解的原则是一个片段含有一个氮原子，另一个片段含有两个氮原子，对于拆解后的各分子片段的前线轨道离域指数进行计算，并判断所拆解的材料的空穴传导通道的异同，从而判断分子的优劣和物性品质。对分子进行拆解的示例性方式如下所示：
可拆解成为/>两种结构；
可拆解成/>两种结构；
可拆解成为/>两种结构。
可以采用北京科音自然研究中心软件Multiwfn Manual,version 3.7(dev)来计算所拆解的分子片段的前线轨道离域指数。具体地，在将多空穴传输通道材料拆解成式(1)的空穴传导片段和式(2)的空穴传导片段之后，可以通过上述软件模拟计算出各空穴传导片段的前线轨道离域指数，并计算所述空穴传导片段的前线轨道离域指数的差值。
本发明并非否定传统空穴类材料的基板搭配原理，而是在传统材料筛选的物性参数基础上的进一步叠加，亦即承认HOMO能级、空穴迁移率、膜相态稳定性、材料的耐热稳定性等对于有机电致发光器件空穴注入效率的影响效果。在此基础上，进一步增加了材料筛选条件，进而通过选择更优异的有机电致发光材料用在器件的搭配上，提升了制备高性能有机电致发光器件的材料选择精准度。
本发明的有机电致发光器件可以是底发光有机电致发光器件、顶发光有机电致发光器件和叠层有机电致发光器件，对此不做特定限制。
在本发明的有机电致发光器件中，还可使用任何常用于有机电致发光器件的基板。其实例为透明基板，如玻璃或透明塑料基板；不透明基板，如硅基板；柔性聚酰亚胺(PI)膜基板。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性。根据基板的性质不同，其使用方向不同。在本发明中，优选使用透明基板。基板的厚度没有特别限制。
阳极
优选地，可在基板上形成阳极。在本发明中，阳极与阴极彼此相对。阳极可由具有较高功函数以帮助空穴注入的导体制成，所述导体例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阳极可为例如金属，诸如镍、铂、钒、铬、铜、锌、金、银或其合金；金属氧化物，诸如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)以及氧化铟锌(IZO)；金属与氧化物的组合，诸如ZnO与Al或SnO2与Sb，或ITO与Ag；导电聚合物，诸如聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(乙烯-1,2-二氧基)噻吩)(PEDOT)、聚吡咯以及聚苯胺，但不限于此。阳极的厚度取决于所使用的材料，通常为50-500nm，优选为70-300nm，且更优选为100-200nm。
阴极
阴极可由具有较低功函数以帮助电子注入的导体制成，且可为例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阴极可为例如金属或其合金，诸如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯以及钡；多层结构材料，诸如LiF/Al、Li2O/Al、LiF/Ca以及BaF2/Ca，但不限于此。阴极的厚度取决于所使用的材料，通常为10-50nm，优选为15-20nm。
发光膜层组合
在本发明中，发光膜层组合可设置在阳极与阴极之间，且可以包含至少一种主体材料和至少一种客体材料。作为本发明的有机电致发光器件的发光膜层的主体材料和客体材料，均可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的发光层材料。所述主体材料可为例如噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物或4,4'-双(9-咔唑基)联苯(CBP)。优选地，主体材料可包含蒽基团。所述客体材料可为例如喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝及其衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物或氨基苯乙烯衍生物。
在本发明的一个优选的实施方案中，发光膜层中包含一种或两种主体材料化合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，发光膜层中包含两种主体材料化合物，且两种主体材料化合物会形成激基复合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，所用的发光膜层的主体材料选自以下化合物BH-1至BH-24中的一种或多种：
在本发明中，发光膜层可包含磷光或荧光客体材料以改善有机电致发光器件的荧光或磷光特性。磷光客体材料的具体实例包括铱、铂等的金属络合物。例如，可以使用Ir(ppy)3[fac-三(2-苯基吡啶)铱]等绿色磷光材料，FIrpic、FIr6等蓝色磷光材料和Btp2Ir(acac)等红色磷光材料。对于荧光客体材料，可使用本领域中通常使用的那些。在本发明的一个优选的实施方案中，所用的发光膜层的客体材料选自以下化合物BD-1至BD-23之一：
在本发明的发光膜层中，所使用的主体材料与客体材料的比例为99:1-70:30，优选为99:1-85:15且更优选为97:3-87:13，基于质量计。
在本发明的发光膜层中，还可将主体材料与少量的掺杂剂混合以产生光发射的材料，所述掺杂剂可为有机化合物或金属络合物，诸如通过单重态激发而发射荧光的Al；或诸如通过多重态激发成三重态或大于三重态而发光的金属络合物的材料。掺杂剂可为例如无机化合物、有机化合物或有机/无机化合物，且可使用其一或多个种类。
掺杂剂的实例可为包含Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合的有机金属化合物。掺杂剂可为例如由以下式(Z)表示的化合物，但不限于此：
L2MX式(Z)
其中，
M为金属，
L与X相同或不同，且为与M形成络合物的配位体。
在本发明的一个实施方案中，M可为例如Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合，且L和X可为例如二齿配位体。
本发明的发光膜层的厚度可以是10-50nm、优选是15-30nm，但厚度不限于这一范围。
空穴注入传导膜层组合
在本发明的有机电致发光器件中，空穴注入传导膜层组合设置在阳极和发光膜层组合之间，其包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层。在本发明的一个实施方案中，空穴注入层和空穴传输层包含相同的上述多空穴传输通道材料，且其中空穴注入层为多空穴传输通道材料和P型掺杂材料的混合膜层。
为了使空穴顺畅地从阳极注入到有机膜层，空穴注入层(也称为阳极界面缓冲层)所使用的传导空穴的主体有机材料(即，本发明的多空穴传输通道材料)的HOMO能级必须和P型掺杂材料具备一定特征，才有望实现主体材料和掺杂材料之间的电荷转移态的发生，实现空穴注入层和阳极之间的欧姆接触，从而实现空穴从电极到空穴注入层的高效注入。这个特征总结为：主体材料的HOMO能级与P型掺杂材料的LUMO能级的差值≤0.4eV。因此，对于不同HOMO能级的空穴类主体材料而言，需要选择不同的P型掺杂材料与之匹配，才能实现界面的欧姆接触，提升空穴注入效果。优选地，P型掺杂材料为选自以下的具有电荷传导性的化合物：醌衍生物，如四氰基醌二甲烷(TCNQ)和2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)；或六氮杂三亚苯衍生物，如2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯(HAT-CN)；或环丙烷衍生物，如4,4',4”-((1E,1'E,1”E)-环丙烷-1,2,3-三亚甲基三(氰基甲酰亚基))三(2,3,5,6-四氟苄基)；或金属氧化物，如氧化钨和氧化钼，但不限于此。
在本发明的一个优选的实施方案中，所用的P型掺杂材料选自以下化合物HI-1至HI-10中的任一种：
在本发明的一个实施方案中，所使用的空穴传输主体材料与P型掺杂材料的比例为99:1-95:5，优选为99:1-97:3，基于质量计。
在本发明的有机电致发光器件中，空穴传输层可设置于空穴注入层之上，且其包含与空穴注入层相同的多空穴传输通道材料。
在本发明的有机电致发光器件中，电子阻挡层可设置于空穴传输层和发光层之间，且尤其接触发光层。设置电子阻挡层以接触发光层，且因此，可精确控制发光层与空穴传输层的界面上的空穴转移。电子阻挡层可包含具有不同能级水平的结构片段，并且各结构片段的能级水平的差值在0.02至0.5eV之间。
在本发明的一个实施方案中，电子阻挡层的HOMO能级位于5.50-5.85eV之间，优选5.55-5.75eV之间，更优选5.60-5.75eV之间。
在本发明的一个优选的实施方案中，电子阻挡层的三线态能级(T1)≥2.4eV。在本发明的另一个实施方案中，电子阻挡层的带隙宽度(Eg)≥3.0eV。
在本发明的一个实施方案中，电子阻挡层和空穴传输层的HOMO能级之差小于0.3eV。
在本发明的有机电致发光器件中，电子阻挡层包含通式(E)所示的咔唑衍生物：
其中
Ar1、Ar2分别独立地表示取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C5-C30杂芳基；
Ar3、Ar4分别独立地表示为氢原子、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C5-C30杂芳基；
C、D分别独立地表示为氢原子、C6-C30芳基或C5-C30杂芳基，或者表示为与咔唑基团中的两个相邻碳原子稠合成环；
m表示为数字0、1、2或3；
其中在取代的情况下，取代基彼此独立地选自氘原子、卤素原子、C1-C10烷氧基、金刚烷基、氰基、C1-C10烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、含有一个或多个彼此独立地选自N、O和S的杂原子的C5-C30杂芳基，或其组合。
优选地，电子阻挡层包含通式(E1)所示的咔唑衍生物：
其中，
Ar1、Ar2分别独立地表示取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C5-C30杂芳基；
Ar3、Ar4分别独立地表示为氢原子、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C5-C30杂芳基，且Ar3、Ar4至少有一个不表示为氢原子；
m表示为数字0、1、2或3。
优选地，电子阻挡层包含通式(E2)所示的咔唑衍生物：
其中，
Ar1、Ar2分别独立地表示取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C5-C30杂芳基；
Ar3、Ar4分别独立地表示为氢原子、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C5-C30杂芳基，且Ar3、Ar4至少有一个不表示为氢原子；
C、D分别独立地表示为氢原子、C6-C30芳基或C5-C30杂芳基，或者表示为与咔唑基团中的两个相邻碳原子稠合成环，且所述C、D至少有一个不表示为氢原子；
m表示为数字0、1、2或3。
在本发明的一个优选的实施方案中，电子阻挡层包含选自以下的化合物中的任一种：
/>
/>
/>
/>
在本发明的一个更优选的实施方案中，电子阻挡层包含选自以下的化合物中的任一种：
本发明的空穴注入层的厚度可以是5-20nm、优选是8-15nm，但厚度不限于这一范围。
本发明的空穴传输层的厚度可以是80-200nm、优选是100-150nm，但厚度不限于这一范围。
本发明的电子阻挡层的厚度可为5-20nm、优选是8-15nm，但厚度不限于这一范围。
电子注入膜层组合
在本发明的有机电致发光器件中，电子注入膜层组合设置在发光膜层组合和阴极之间，其包括电子传输层和电子注入层，但不限于此。
电子传输层可设置在发光膜层或(若存在的话)空穴阻挡层之上。电子传输层材料是一种容易接收阴极的电子并将接收的电子转移至发光层的材料。优选具有高的电子迁移率的材料。作为本发明的有机电致发光器件的电子传输层，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子传输层材料，例如，以Alq3、BAlq和LiQ为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种稀土金属络合物、***衍生物、2,4-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三嗪(CAS号：1459162-51-6)等三嗪衍生物、2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(CAS号：561064-11-7，俗称LG201)等咪唑衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、硅基化合物衍生物等。本发明的电子传输层的厚度可以为10-80nm、优选为20-60nm且更优选为25-45nm，但厚度不限于这一范围。
电子注入层可设置在电子传输层和阴极之间。电子注入层材料通常是优选具有低功函数的材料，使得电子容易地注入有机功能材料层中。优选地，电子注入层材料为N型金属材料。作为本发明的有机电致发光器件的电子注入层材料，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子注入层材料，例如，锂；锂盐，如8-羟基喹啉锂、氟化锂、碳酸锂或叠氮化锂；或铯盐，氟化铯、碳酸铯或叠氮化铯。本发明的电子注入层的厚度可以是0.1-5nm、优选为0.5-3nm且更优选为0.8-1.5nm，但厚度不限于这一范围。
覆盖层
为了提高有机电致发光器件的出光效率，还可在器件的阴极上增加一层光取出层(即CPL层，也称为覆盖层)。根据光学吸收、折射原理，CPL覆盖层材料的折射率应越高越好，且吸光系数应越小越好。可使用本领域公知的任何材料作为CPL层材料，例如Alq3，或N4,N4'-二苯基-N4,N4'-二(9-苯基-3-咔唑基)联苯-4,4'-二胺。CPL覆盖层的厚度通常为5-300nm，优选为20-100nm且更优选为40-80nm。
本发明的有机电致发光器件还可包括封装结构。封装结构可为防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构。封装结构可为例如罐，如玻璃罐或金属罐；或覆盖有机层整个表面的薄膜。
在下文中，描述根据本发明的一个实施例所述的有机电致发光器件。
有机电致发光器件可为将电能转换成光能或将光能转换成电能而无特别限制的任何元件，且可为例如有机电致发光器件、有机发光二极管、有机太阳能电池以及有机光导鼓。本文中，有机发光二极管作为有机电致发光器件的一个实例(但本发明不限于此)加以描述，且可以相同方式应用于其他有机电致发光器件。
在附图中，为清楚起见，层、膜、基板、区域等的厚度经放大。在整篇说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。应理解，当诸如层、膜、区域或基板的元件被称作“位于”另一元件“上”时，其可直接位于另一元件上或也可存在***元件。相比之下，当元件被称作“直接位于”另一元件“上”，不存在***元件。
图1为根据本发明的一个实施例所述的有机发光二极管的示意性截面图。
参看图1，根据本发明的一个实施例所述的有机发光二极管30包含彼此相对的阳极1和阴极8，依次设置在阳极1与阴极8之间的空穴注入传导膜层组合10、发光膜层组合5和电子注入膜层组合20，以及设置在阴极之上的覆盖层9，其中空穴注入传导膜层组合10包含空穴注入层2、空穴传输层3和电子阻挡层4，电子注入膜层组合20包含电子传输层6和电子注入层7。
本发明还涉及一种制备有机电致发光器件的方法，其包括在基板上相继层压阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机膜层、电子传输层、电子注入层和阴极，以及任选地覆盖层。关于此点，可使用真空沉积、真空蒸镀、旋涂、浇铸、LB法、喷墨印刷、激光印刷或LITI等方法，但不限于此。在本发明中，优选使用真空蒸镀法来形成所述各个层。本领域技术人员可根据实际需要常规选择真空蒸镀法中的各个工艺条件。
另外，需要说明的是，本发明所述的用于形成各个层的材料均可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其他材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构或者单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。
本发明还涉及一种包括本发明的有机电致发光器件的具有红、绿、蓝三像素的全色显示装置，特别是平板显示装置。所述显示装置还可以包括至少一个薄膜晶体管。薄膜晶体管可以包括栅电极、源电极和漏电极、栅极绝缘层以及活性层，其中源电极和漏电极中的一个可以电连接到有机电致发光器件的阳极。活性层可以包括晶体硅、非晶硅、有机半导体或氧化物半导体，但是其不限于此。
本文中已经公开了示例性的实施方案，虽然其中使用了特定的术语，但是这些术语仅用于且仅解释为一般和描述性含义，而并非出于限制的目的。在一些情况下，如随着本申请的递交而对本领域普通技术人员所显而易见的，除非具体地表示，否则结合特定实施方案描述的特征、特性和/或元件可单独地使用或者与结合其他实施方案描述的特征、特性和/或元件组合使用。相应地，本领域技术人员将理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可在形式和细节方面作出多种变化。
以下实施例旨在更好地解释本发明，但本发明的范围不限于此。
实施例
除非另有说明，在以下实施例和对比例中所使用的各种材料均是市售可得的，或可通过本领域技术人员已知的方法获得。
式(A)所示的化合物的制备
实施例1：化合物141的合成
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.02mol原料A-1，0.012mol原料B-1，0.03mol叔丁醇钾，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三苯基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱(洗脱液为正己烷：乙酸乙酯＝1：1(体积比))，得到中间体A-1。元素分析结构(分子式C22H16BrN)：理论值C,70.60；H,4.31；Br,21.35；N,3.74；测试值：C,70.64；H,4.32；Br,21.37；N,3.75。MS(m/z)(M+)：理论值为373.05，实测值为373.41。
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体A-1，0.012mol原料C-1，0.03mol叔丁醇钾，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三苯基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱(洗脱液为正己烷：乙酸乙酯＝1：1(体积比))，得到中间体B-1。元素分析结构(分子式C40H27BrN2)：理论值C,78.05；H,4.42；Br,12.98；N,4.55；测试值：C,78.03；H,4.43；Br,12.97；N,4.57。MS(m/z)(M+)：理论值为614.14，实测值为614.27。
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料D-1，0.012mol中间体B-1，0.03mol叔丁醇钾，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三苯基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱(洗脱液为正己烷：乙酸乙酯＝1：1(体积比))，得到目标化合物141。元素分析结构(分子式C52H37N3)：理论值C,88.73；H,5.30；N,5.97；测试值：C,88.76；H,5.32；N,5.97。MS(m/z)(M+)：理论值为703.20，实测值为703.47。
实施例2：化合物227的合成
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.02mol原料A-1，0.012mol原料B-1，0.03mol叔丁醇钾，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三苯基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱(洗脱液为正己烷：乙酸乙酯＝1：1(体积比))，得到中间体A-1。元素分析结构(分子式C22H16BrN)：理论值C,70.60；H,4.31；Br,21.35；N,3.74；测试值：C,70.64；H,4.32；Br,21.37；N,3.75。MS(m/z)(M+)：理论值为373.05，实测值为373.41。
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.02mol原料C-2，0.012mol中间体A-1，0.02mol碳酸钠，150ml甲苯搅拌混合，然后加入1×10-4mol Pd(pph3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱(洗脱液为正己烷：乙酸乙酯＝1：1(体积比))，得到中间体B-2。元素分析结构(分子式C40H31BN2O2)：理论值C,81.48；H,5.36；B,1.86；N,4.81；测试值：C,81.49；H,5.35；B,1.84；N,4.85。MS(m/z)(M+)：理论值为582.25，实测值为582.37。
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料D-2，0.012mol中间体B-2，0.02mol碳酸钠，150ml甲苯搅拌混合，然后加入1×10-4mol Pd(pph3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱(洗脱液为正己烷：乙酸乙酯＝1：1(体积比))，得到目标化合物227。元素分析结构(分子式C64H47N3)：理论值C,89.58；H,5.52；N,4.90；测试值：C,89.55；H,5.54；N,4.91。MS(m/z)(M+)：理论值为857.38，实测值为857.41。
以与实施例1或实施例2相同的方法制备下列化合物(所用原料均由中节能万润提供)，合成原料如下表1所示。本发明所使用的电子阻挡层材料的合成参照专利CN110577511A，所用原料均由中节能万润提供。
表1
/>
/>
式(E)所示的化合物的制备
化合物D1的合成
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料P-1，0.012mol的原料Q-1，0.03mol叔丁醇钾，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三苯基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，显示无碘代物(原料P-1)剩余，反应完全；自然冷却，过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，过中性硅胶柱(洗脱液为石油醚：二氯甲烷＝1：1(体积比))，得到中间体R-1；元素分析结构(分子式C18H10BrClO)：理论值C,60.45；H,2.82；Br,22.34；Cl,9.91；测试值:C,60.43；H,2.81；Br,22.36；Cl,9.92。MS(m/z)(M+)：理论值为355.96，实测值为355.87。
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料R-1，0.012mol的中间体Y-1，0.03mol叔丁醇钾，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三苯基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，显示无溴代物(原料R-1)剩余，反应完全；自然冷却，过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，过中性硅胶柱(洗脱液为石油醚：二氯甲烷＝1：1(体积比))，得到中间体X-1；元素分析结构(分子式C30H18ClNO)：理论值C,81.17；H,4.09；N,3.16；Cl:7.99；测试值：C,81.18；H,4.07；N,3.14；Cl:7.97。MS(m/z)(M+)：理论值为443.11，实测值为443.34。
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料X-1，0.012mol中间体Z-1，0.02mol碳酸钠，150ml甲苯搅拌混合，然后加入1×10-4molPd(pph3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无氯代物(原料X-1)剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，过中性硅胶柱(洗脱液为石油醚：二氯甲烷＝1：4(体积比))，得到目标化合物D1。元素分析结构(分子式C54H38ON2)：理论值C,88.98；H,4.98；N,3.84；测试值：C,88.97；H,4.95；N,3.88。MS(m/z)(M+)：理论值为728.28，实测值为728.41。
参照D1合成其他化合物，合成原料间下表A；
表A
/>
检测方法
玻璃化转变温度Tg：通过差示扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1差示扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min。
HOMO能级：通过电离能量测试***(IPS3)测试，测试为大气环境。
Eg能级：基于材料单膜的紫外分光光度(UV吸收)基线与第一吸收峰的上升侧画切线，用切线和基线交叉点数值算出。
前线轨道离域指数：采用北京科音自然研究中心软件Multiwfn Manual,version3.7(dev)进行模拟计算。
空穴迁移率：将材料制成单电荷器件，用空间电荷(导致的)受限电流法(SCLC)测得。
基于本发明的设计理论，多空穴传输通道材料均可拆解成具有不同空穴传导能力的分子片段1和分子片段2，且两片段具有一定的前线轨道离域指数差异。具体的物性测试结果参见表2。
表2
/>
/>
/>
由上表2数据可知，采用本发明的机理所选择的化合物，具有两个不同的分子片段，不同分子片段的前线轨道离域指数存在较大的差异，这些差异导致本发明的化合物具有多空穴传导通道，使得本发明的化合物具有较高的空穴迁移率。此外，本发明的化合物还具有合适的HOMO能级、较高的空穴迁移率和较宽的带隙(Eg)，可实现具有高效率、低电压及长寿命的有机电致发光器件。
制备有机电致发光器件
在以下制备过程中所涉及到的材料的分子结构式如下所示：
器件制备实施例1
按照以下步骤制备有机电致发光器件：
a)使用透明玻璃作为基板，对其上的阳极层(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))进行洗涤，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在经洗涤的阳极层上，分别将空穴传输材料化合物30和P型掺杂材料HI1放在两个蒸镀源中，在真空度1.0E-5Pa压力下，控制化合物30的蒸镀速率为控制P型掺杂材料的蒸镀速率为/>共同混蒸形成空穴注入层，厚度为10nm；
c)在空穴注入层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀空穴传输层，空穴传输层材料为化合物30，厚度为120nm；
d)在空穴传输层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀电子阻挡层D1，其厚度为10nm；
e)在电子阻挡层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀发光层材料，主体材料为BH1，客体材料为BD1，质量比为97:3，厚度为20nm；
f)在发光层上，通过真空蒸镀方式蒸镀ET1和Liq，ET1和Liq质量比为50:50，厚度为30nm，该层作为电子传输层；
g)在电子传输层上，通过真空蒸镀方式蒸镀LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层；
h)在电子注入层之上，真空蒸镀Mg：Ag电极层，厚度为16nm，该层为阴极层；
i)在阴极层之上，真空蒸镀CPL材料CP-1，厚度为70nm。
器件制备实施例2-50
按照器件制备实施例1的方法进行，不同之处在于将步骤b)、c)、d)中的有机材料分别替换成如表3所示的有机材料。
器件对比例1
按照器件制备实施例1的方法进行，不同之处在于将步骤b)、c)中的空穴传输材料替换为HT1，步骤d)中的有机材料替换为EB1。
器件对比例2
按照器件制备实施例1的方法进行，不同之处在于将步骤b)、c)中的空穴传输材料替换为HT2，步骤d)中的有机材料替换为EB1。
器件对比例3-8
按照器件制备实施例1的方法进行，不同之处在于将步骤b)、c)中的空穴传输材料替换为HT2，步骤d)层中的有机材料分别替换为D11、D28、D94、D125、D145、D151。
表3
/>
/>
如上所述制备OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阴极和阳极连接起来，测量器件的各项性能。实施例1-50及对比例1-8的器件测量性能结果如表4所示。
表4
/>
/>
注：LT95指的是在亮度为1000nits情况下，器件亮度衰减到原有亮度的95％所用的时间；
电压、电流效率和色坐标是使用IVL(电流-电压-亮度)测试***(苏州弗士达科学仪器有限公司)测试的；
寿命测试***为日本***科研有限公司EAS-62C型OLED寿命测试***。
由表4的结果可以看出，使用本发明的多空穴传输通道化合物作为空穴注入和空穴传输层材料，由于具有较高的空穴传输速率，有效降低了器件电压，并提升了器件寿命。
尽管已结合目前视为实用示例性实施例的内容来描述本发明，但应理解本发明不限于所描述的实施例。而相反地，本发明意欲涵盖包括在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改及等效配置。因此，前述实施例应理解为示例性的，但不以任何方式限制本发明。
符号说明
30：有机发光二极管
1：阳极
9：覆盖层
8：阴极
7：电子注入层
6：电子传输层
5：发光膜层组合
3：空穴传输层
4：电子阻挡层
2：空穴注入层
10：空穴注入传导膜层组合
20：电子注入膜层组合

Claims (18)

1.一种有机电致发光器件，其包括：彼此相对的阴极和阳极，以及依次设置在阳极和阴极之间的空穴注入传导膜层组合、发光膜层组合和电子注入膜层组合，
其中所述空穴注入传导膜层组合包含至少一种如式(A)或式(B)所示的具有三氮结构特征且含有芳胺基团或咔唑基团的多空穴传输通道材料，
所述多空穴传输通道材料的分子结构式(A)和式(B)分别包含两个以上的空穴传导通道，所述空穴传导通道由式(1)或式(2)所示的空穴传导片段构成，
所述式(1)所示的空穴传导片段和式(2)所示的空穴传导片段的前线轨道离域指数之差大于等于2％；
其中
R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别独立地表示为取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C5-C30杂芳基；
R0为H、取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C5-C30杂芳基；
A、B分别独立地表示为氢原子、C6-C30芳基或C5-C30杂芳基，或者表示为与苯环上的两个相邻碳原子稠合成环；
L表示为单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C5-C30亚杂芳基；
L1表示为取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C5-C30亚杂芳基；
其中在取代的情况下，取代基彼此独立地选自氘原子、卤素原子、C1-C10烷氧基、金刚烷基、氰基、C1-C10烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、含有一个或多个彼此独立地选自N、O和S的杂原子的C5-C30杂芳基，或其组合。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述式(1)所示的空穴传导片段和式(2)所示的空穴传导片段的前线轨道离域指数之差大于等于3％。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述式(1)所示的空穴传导片段和式(2)所示的空穴传导片段的前线轨道离域指数之差小于等于20％。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述式(1)所示的空穴传导片段和式(2)所示的空穴传导片段的前线轨道离域指数之差位于5至15％之间。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述式(1)所示的空穴传导片段和式(2)所示的空穴传导片段的前线轨道离域指数之差位于8至12％之间。
6.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述多空穴传输通道材料为式(A1)所示的化合物：
其中，L、R4、R 5、R 6、R7各自表示如上定义的基团；n表示为数字1、2或3。
7.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述多空穴传输通道材料为式(A2)所示的化合物：
其中，L、R4、R5、R6、R7各自表示如上定义的基团；
n表示为数字1、2或3；
A表示为C6-C30芳基或C5-C30杂芳基，或者表示为与咔唑基团中的两个相邻碳原子稠合成环。
8.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述多空穴传输通道材料为式(A3)所示的化合物：
其中，L、R0、R4、R5、R6、R7各自表示如上定义的基团；n表示为数字1、2或3。
9.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入传导膜层组合包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层，所述空穴注入层和空穴传输层包含相同的如权利要求1或2所述的多空穴传输通道材料，且其中空穴注入层为所述多空穴传输通道材料和P型掺杂材料的混合膜层。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，电子阻挡层和空穴传输层的HOMO能级之差小于0.3eV。
11.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子阻挡层包含通式(E)所示的咔唑衍生物：
其中
Ar1、Ar2分别独立地表示取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C5-C30杂芳基；
Ar3、Ar4分别独立地表示为氢原子、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C5-C30杂芳基；
C、D分别独立地表示为氢原子、C6-C30芳基或C5-C30杂芳基，或者表示为与咔唑基团中的两个相邻碳原子稠合成环；
m表示为数字0、1、2或3；
其中在取代的情况下，取代基彼此独立地选自氘原子、卤素原子、C1-C10烷氧基、金刚烷基、氰基、C1-C10烷基、C3-C20环烷基、C6-C30芳基、含有一个或多个彼此独立地选自N、O和S的杂原子的C5-C30杂芳基，或其组合。
12.根据权利要求11所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子阻挡层包含通式(E1)所示的咔唑衍生物：
其中，
Ar1、Ar2分别独立地表示取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C5-C30杂芳基；
Ar3、Ar4分别独立地表示为氢原子、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C5-C30杂芳基，且Ar3、Ar4至少有一个不表示为氢原子；
m表示为数字0、1、2或3。
13.根据权利要求11所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子阻挡层包含通式(E2)所示的咔唑衍生物：
其中，
Ar1、Ar2分别独立地表示取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C5-C30杂芳基；
Ar3、Ar4分别独立地表示为氢原子、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C5-C30杂芳基，且Ar3、Ar4至少有一个不表示为氢原子；
C、D分别独立地表示为氢原子、C6-C30芳基或C5-C30杂芳基，或者表示为与咔唑基团中的两个相邻碳原子稠合成环，且所述C、D至少有一个不表示为氢原子；
m表示为数字0、1、2或3。
14.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光膜层组合包含主体材料和客体材料，其中所述主体材料包含蒽基团，客体材料为荧光材料。
15.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子注入膜层组合包括电子传输层和电子注入层，其中所述电子注入层为N型金属材料。
16.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述式(A)的多空穴传输通道材料选自以下化合物中的任一种：
/>
/>
/>
17.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述式(B)的多空穴传输通道材料选自以下化合物中的任一种：
18.一种包括红、绿、蓝三像素的全色显示装置，其特征在于，所述全色显示装置包括权利要求1至17中任一项的有机电致发光器件。
CN202010746922.2A 2020-07-29 2020-07-29 具有多空穴传输通道材料的有机电致发光器件及显示装置 Active CN114068825B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010746922.2A CN114068825B (zh) 2020-07-29 2020-07-29 具有多空穴传输通道材料的有机电致发光器件及显示装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010746922.2A CN114068825B (zh) 2020-07-29 2020-07-29 具有多空穴传输通道材料的有机电致发光器件及显示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114068825A CN114068825A (zh) 2022-02-18
CN114068825B true CN114068825B (zh) 2023-09-29

Family

ID=80226853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010746922.2A Active CN114068825B (zh) 2020-07-29 2020-07-29 具有多空穴传输通道材料的有机电致发光器件及显示装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114068825B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102598343A (zh) * 2009-10-23 2012-07-18 保土谷化学工业株式会社 有机电致发光器件
JP2013105836A (ja) * 2011-11-11 2013-05-30 Mitsubishi Chemicals Corp 正孔注入輸送層用有機膜、正孔注入輸送層形成用組成物、有機電界発光素子、及び有機電界発光装置
CN103429570A (zh) * 2011-03-24 2013-12-04 出光兴产株式会社 双咔唑衍生物及使用其的有机电致发光元件
CN104151296A (zh) * 2014-06-27 2014-11-19 南京工业大学 一类吡啶衍生物的合成方法及其应用
KR20160040352A (ko) * 2014-10-02 2016-04-14 엘지디스플레이 주식회사 유기발광표시장치 및 그 제조방법
CN108352454A (zh) * 2015-10-29 2018-07-31 保土谷化学工业株式会社 有机电致发光器件
CN110010784A (zh) * 2019-04-09 2019-07-12 江苏三月光电科技有限公司 一种含有多通道载流子传输材料的全色有机电致发光器件
CN111200067A (zh) * 2018-11-20 2020-05-26 江苏三月光电科技有限公司 有机电致发光器件、其制备方法及包含其的显示装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102598343A (zh) * 2009-10-23 2012-07-18 保土谷化学工业株式会社 有机电致发光器件
CN103429570A (zh) * 2011-03-24 2013-12-04 出光兴产株式会社 双咔唑衍生物及使用其的有机电致发光元件
JP2013105836A (ja) * 2011-11-11 2013-05-30 Mitsubishi Chemicals Corp 正孔注入輸送層用有機膜、正孔注入輸送層形成用組成物、有機電界発光素子、及び有機電界発光装置
CN104151296A (zh) * 2014-06-27 2014-11-19 南京工业大学 一类吡啶衍生物的合成方法及其应用
KR20160040352A (ko) * 2014-10-02 2016-04-14 엘지디스플레이 주식회사 유기발광표시장치 및 그 제조방법
CN108352454A (zh) * 2015-10-29 2018-07-31 保土谷化学工业株式会社 有机电致发光器件
CN111200067A (zh) * 2018-11-20 2020-05-26 江苏三月光电科技有限公司 有机电致发光器件、其制备方法及包含其的显示装置
CN110010784A (zh) * 2019-04-09 2019-07-12 江苏三月光电科技有限公司 一种含有多通道载流子传输材料的全色有机电致发光器件

Also Published As

Publication number Publication date
CN114068825A (zh) 2022-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112079767B (zh) 芳胺类化合物及包含其的有机电致发光器件
CN113402399B (zh) 一种芳胺类有机化合物及包含该化合物的有机电致发光器件
CN114315693A (zh) 一种芳胺类化合物及包含其的有机电致发光器件
CN115385922B (zh) 一种氮杂二苯并呋喃修饰的三嗪类化合物及有机电致发光器件
CN114516804A (zh) 一种二胺衍生物及使用该衍生物的有机电致发光器件
CN115947706B (zh) 一种发光辅助材料及制备方法与应用
CN111799383A (zh) 一种有机电致发光器件
CN114249739B (zh) 一种含有氧杂蒽酮的化合物及包含其的有机电致发光器件
CN114068825B (zh) 具有多空穴传输通道材料的有机电致发光器件及显示装置
CN114478265A (zh) 一种芳胺类化合物及其在有机电致发光器件的应用
CN115403586A (zh) 一种含三嗪的化合物及包含其的有机电致发光器件
CN114989022A (zh) 一种含三芳胺和菲结构的化合物及其应用
CN114075115A (zh) 一种胺类化合物和包含该化合物的有机电致发光器件
CN114075113A (zh) 一种双芳胺类化合物及包含该化合物的有机电致发光器件
CN114075114A (zh) 一种均苯芳胺类化合物及包含其的有机电致发光器件
CN114315694A (zh) 一种芳胺类化合物及其制备的有机电致发光器件
CN114075116A (zh) 一种螺芴类化合物及包含该化合物的有机电致发光器件
CN114805318A (zh) 一种以三嗪衍生物为核心的有机化合物及其应用
CN114621216A (zh) 一种含有三嗪结构的有机化合物及有机电致发光器件
CN114068824B (zh) 一种具有多空穴传输通道材料的有机电致发光器件
CN114315692B (zh) 芳胺类化合物及包含其的有机电致发光器件
CN114335363B (zh) 一种有机电致发光器件用组合物及有机电致发光器件
CN116535345B (zh) 一种芳香族胺类化合物及包含其的有机电致发光器件
CN116217409B (zh) 一种芳香族胺类化合物及其制备的有机电致发光器件
CN116217463B (zh) 一种芳胺类有机化合物及其制备的有机电致发光器件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: B312-194, No. 2 Fengwei Road, Huizhi Enterprise Center, Xishan Economic and Technological Development Zone, Xishan District, Wuxi City, Jiangsu Province, 214112

Applicant after: Jiangsu March Technology Co.,Ltd.

Address before: 214112 No.210 Xinzhou Road, Wuxi City, Jiangsu Province

Applicant before: Jiangsu March Technology Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant