CN112072173B - 一种基于纤维素网络结构的分子刷聚合物膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于纤维素网络结构的分子刷聚合物膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于纤维素网络结构的分子刷聚合物膜及其制备方法和应用。所述的三维网络结构是通过表面接枝技术在纤维素上接枝功能高分子，通过抽滤或者加热挥发制成薄膜，充当锂电池中的凝胶聚合物电解质部分。所述的网络结构是以天然高分子纤维素为骨架，接枝功能分子刷构筑新型的三维网络结构，不仅可以明显提高材料的吸液率，同时有效提高锂离子的移动速度。此外，一方面通过接枝具有锂盐基团的功能分子刷可以明显提高锂离子的迁移数。另一方面功能分子刷含有烷氧基团则可以提高锂离子的离子电导率，有效改善锂电池的电化学性能。在组装电池过程中，利用原位热聚合法有效降低锂金属电池内部电极与电解质之间的界面阻抗。

Description

一种基于纤维素网络结构的分子刷聚合物膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种具有纤维素功能分子刷凝胶聚合物电解质的制备方法，该电解质能够应用于高性能锂电池中。本发明涉及高性能凝胶聚合物电解质的制备技术和锂电池领域。
背景技术
液体电解质都存在比如漏液、体积膨胀、电极腐蚀、自放电、低温性能差以及难以设计不同形状等问题。而凝胶聚合物电解质具有独特的优势，比如优异的热稳定性，能大大提高电池的安全性能，另外，凝胶聚合物电解质能够同时替代电池的电解液与隔膜两个部分，降低电池成品的体积、质量，显著提高能量密度。同时聚合物优异的柔韧性使其面向可穿戴设备的电池提供更多可能。基于安全性能、较宽的工作温度范围及柔性电池设计等方面的综合考虑，兼具有液态电解质和固态电解质优势的凝胶型电解质是最优选择。
凝胶聚合物电解质在固态聚合物电解质的基础上引入增塑剂，有效改善电解质离子导电性能，但传统的凝胶电解质通常单独制备，然后与正负极一起组装成电池，会导致电极与电解质之间的界面接触变差，不良的界面接触一方面会使电池内阻增加，另外一方面在弯曲强度比较大的时候会导致电极与电解质分离，因此探索原位聚合技术对降低电池阻抗具有十分重要的意义。同时，凝胶聚合物电解质包含有部分液相成分，无法完全解决液态电解液带来的安全问题。此外，相比于固态聚合物电解质电解质，凝胶聚合物电解质的机械强度比较低，在锂金属电池充放电循环过程中难以抑制锂枝晶的刺穿。
上述凝胶聚合物电解质不能解决电池内阻过大、液相成分带来的安全问题以及机械强度不足以抑制锂枝晶刺穿的问题。因此，寻求一种具有低电池阻抗、强机械强度和高安全性能的凝胶电解质，具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术中的不足之处，本发明的目的是提供一种三维网络结构纤维素接枝功能分子刷的凝胶聚合物电解质及其制备方法及其在锂电池中的应用，本发明在天然高分子网络结构的基础上，利用功能分子刷理念构建全新的三维网络结构，借助原位热聚合反应，设计了一种具有纤维素网络结构的功能分子刷凝胶聚合物电解质。首先，利用原位热聚合法可以降低锂金属电池内部电极与电解质之间的界面阻抗；其次，基于三维网络结构丰富的孔隙可以有效提高锂离子移动速度；再次，均匀的功能分子刷接枝可以减少锂离子的在循环过程中的浓差极化，有效抑制锂枝晶的生长，减少电池短路的可能。另外，纤维素具有优异的机械性能和热稳定性，对电池的安全性提供了有效保障。
为了达到上述目的，本申请采取的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种在纤维素上接枝具有功能基团的分子刷材料，所述的这种材料是在纤维素链段上通过表面接枝技术接枝功能高分子，再经过抽滤或者加热挥发制得宏观膜，之后通过原位热聚合制得凝胶聚合物电解质，用于锂电池。
优选地，所述的功能高分子包括聚2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、聚甲基丙烯酸甲氧基乙酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚对苯乙烯磺酸钠、聚甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾、聚2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸中的一种或几种。
优选地，本发明提供了直径为4-10nm，长度1-3μm的木质纤维素和直径50-100nm，长度20μm的细菌纤维素中的一种或两种。
优选地，本发明提供了表面引发-可逆加成-断裂链转移自由基聚合(SI-RAFT)和表面引发-原子转移自由基聚合(SI-ATRP)中的一种或两种。
第二方面，本发明提供了一种基于纤维素网络结构的分子刷聚合物膜的制备方法，括以下步骤：
(1)将纤维素改性接上溴基，得到含有溴官能团的纤维素；
(2)将步骤(1)中制备得到的含溴官能团的纤维素与高分子单体、配体、催化剂、溶剂Ⅰ混合均匀，在惰性气体保护下反应20-40min，再加入还原剂，通入惰性气体20-40min，然后在50-90℃下反应，得到中间产物一；所述高分子单体为磺酸类导锂单体；
(3)向步骤(2)制备得到的中间产物一中加入溶剂Ⅱ，离心并用盐酸溶液洗涤数次，将离心产物分散在LiOH溶液中，搅拌6-24h，再次离心并将离心产物用水和/或乙醇洗涤数次，得到中间产物二；
(4)将步骤(3)中制备得到的中间产物二分散在溶剂Ⅲ中，经抽滤或加热挥发成膜；
当高分子单体为烷氧类导锂单体时，则省略步骤(3)，即直接将中间产物一分散在溶剂Ⅲ中，经抽滤或加热挥发成膜。
优选地，步骤(2)中所述的高分子单体包括2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丁酯、对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸中的一种或几种。
优选地，步骤(2)中所述的配体包括1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种或几种。
优选地，所述的催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜中的一种或两种。
优选地，所述还原剂为抗坏血酸。
优选地，步骤(2)中所述高分子单体与含溴官能团的纤维素的摩尔比为50-300：1，优选120：1；高分子单体与配体的摩尔比为25-150：1，优选50：1；高分子单体与溶剂Ⅰ的体积比为1-4：1；高分子单体与催化剂的摩尔比为100-700：1，优选为500：1；高分子单体与还原剂的摩尔比为50-150:1。
优选地，所述溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺，溶剂Ⅱ为水、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种；溶剂Ⅲ为水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选地，步骤(2)所述反应时间为12-72h。
优选地，步骤(1)中所述纤维素经如下处理：首先将含有500mg纤维素的水分散液离心30min去除大部分水溶剂，之后均匀分散在100-300mLN,N-二甲基甲酰胺和50-150mL环己烷的混合溶液中，在惰性气体的保护下，于105℃油浴锅中加热蒸馏5-10h，在无水蒸馏出后，降低油浴温度至90℃，将环己烷蒸出，将水全部置换为N,N-二甲基甲酰胺，处理后的纤维素再进行改性。
优选地，步骤(1)中所述的将纤维素改性接上溴基的步骤为：在含纤维素的N,N-二甲基甲酰胺分散液中，在冰水浴及惰性气体保护下，加入4-二甲氨基吡啶、三乙胺，之后缓慢滴加2-溴-异丁酰溴，常温搅拌12-48h，后处理得到含溴官能团的纤维素。
优选地，步骤(1)中所述的将纤维素改性接上溴基的步骤为：将含有500mg纤维素的100-300mL N,N-二甲基甲酰胺分散液，在冰水浴及惰性气体的保护下，加入0.30-0.60g4-二甲氨基吡啶、6.5-8.5mL三乙胺，将5.7mL 2-溴-异丁酰溴在2.0-3.0h内缓慢滴加到反应装置中，常温搅拌12-48h，后处理用一定比例的乙醇和水的混合液。
具体地，步骤(1)中所述的将纤维素改性接上溴基的步骤为：在含有500mg纤维素的200mL N,N-二甲基甲酰胺分散液中加入0.5g 4-二甲氨基吡啶以及7.5mL三乙胺，在冰水浴以及氮气氛围下，将5.7mL 2-溴-异丁酰溴在3h内缓慢滴加到反应装置中，常温搅拌24h，离心后再用乙醇：水为1：1的混合液及N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤数次，得到含溴官能团的纤维素。
第三方面，本发明提供了一种基于纤维素网络结构的分子刷聚合物膜在制备锂金属电池中的应用，包括以下步骤：
(a)将电解液，2,2-偶氮二异丁腈和聚乙二醇二丙烯酸酯，在手套箱里均匀混合，制得前驱体溶液；
(b)将分子刷聚合物膜裁成隔膜大小；
(c)将步骤(a)和步骤(b)中的前驱体溶液和隔膜大小的薄膜用于组装锂金属电池；
(d)将步骤(c)中的电池置于50-80℃的烘箱中3-6h，得到凝胶化的锂金属电池。
优选地，步骤(a)中所述的电解液和2,2-偶氮二异丁腈的质量比为80-300：1，优选100:1；聚乙二醇二丙烯酸酯与电解液的质量比为1：2-9，优选3-6。
优选地，步骤(2)中所述的惰性气体包括氮气、氩气中的一种或两种。
优选地，步骤(3)中所述的离心并用盐酸溶液洗涤数次的步骤包括：离心并将离心分离的产物分散在1mol/L的盐酸溶液中，再次离心并将离心产物用同样浓度的盐酸溶液洗涤4-6次。
优选地，步骤(3)中所述的LiOH溶液的浓度为10-30mg/mL。
本发明的原理：首先利用原子转移自由基聚合反应在纤维素上接枝功能高分子，然后利用抽滤成膜或者自然挥发成膜等方式，将纤维素@功能高分子分子刷制备成宏观材料，后续通过原位热聚合将其凝胶化用于锂金属电池。值得指出的是，纤维素作为一种孔隙丰富的天然高分子，为构筑三维网络结构提供了保障，此外，纤维素本身具有优异的机械韧性和热力学稳定性，在充放电的循环过程中能在一定程度上抑制锂枝晶的生长，从而延长电池的使用寿命，并提高了电池的安全性。同时，引入具有磺酸锂盐或者含有丰富烷氧链段的功能高分子，能明显提高离子迁移数和锂离子电导率。在组装电池过程中，利用原位热聚合法有效降低锂金属电池内部电极与电解质之间的界面阻抗。
第四方面，本发明提供了一种如第二方面所述的具有纤维素网络结构的分子刷聚合物材料的制备方法在锂金属电池方面的应用。
本发明还提供了一种如第三方面所述的具有纤维素网络结构的分子刷凝胶聚合物电解质的制备方法在锂金属电池方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)利用原位热聚合反应可以有效减少单独制备凝胶电解质再与与正负极组装成电池带来的不良界面接触问题，同时在电池弯曲强度比较大时也可以有效避免电极与电解质之间的分离。
(2)通过功能高分子链引入磺酸锂盐，此类单离子导体聚合物电解质可通过将阴离子固定在聚合物主链上，明显提高锂离子的迁移数，减少极化，抑制锂枝晶生长；而在功能高分子链上引入烷氧基团则可以使锂离子与链段上的醚氧原子配位，通过链段运动促进锂离子在链段上的传输，提高锂离子的离子电导率。
(3)纤维素作为基体材料，可以改善材料的孔隙结构，提高材料的吸液率，增强目标高分子材料的离子电导率，同时保持优异的热力学稳定性。
附图说明
为了更清楚明白地说明本申请的目的、技术方案及优点，以下结合实施例及现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，对本发明进行做进一步详细的说明。应当理解，下面描述中的附图仅仅只是本发明的一部分实施例，仅仅用以解释本发明，并不限于本发明，对弈本领域普通技术人员来讲，在付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1中(A)和(B)为本发明实施例1提供的接枝前的细菌纤维素和具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料一的扫描电镜照片，(C)为本发明实施例1提供的具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料一的扫描电镜截面照片；(D)为本发明实施例1提供的具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料一的实物照片。
图2为本发明实施例1提供的接枝前的细菌纤维素、单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯的聚合物和具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料一的热重分析图。
图3为本发明实施例1提供的具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料一在前驱体溶液中凝胶前(左)和凝胶后(右)的数码照片图。
图4中(A)和(B)为分别将本发明实施例1提供的具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料一和细菌纤维素与聚合物的机械混合材料的阻抗测试曲线。
图5中(A)为本发明实施例1提供的具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料一和细菌纤维素与聚合物机械混合材料的线性扫描伏安曲线，(B)为本发明实施1提供的具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料一的离子电导率与温度的关系曲线图，(C)为本发明实施例1提供的具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料一和细菌纤维素与聚合物的机械混合材料组装成LFP|GPE|Li凝胶化电池的倍率性能，(D)为本发明实施例1提供的具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料一和细菌纤维素与聚合物的机械混合物组装成Li|GPE|Li凝胶化电池在1mA cm-2，1mAh cm-2条件下的循环性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步地详细说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，本发明的实施方式不限于此，本领域普通技术人员在本发明中的实施例的基础上所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例提供了一种具有三维网络结构的纤维素功能分子刷凝胶聚合物材料的制备及在制备锂金属电池中的应用，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素分散液中的水去除置换为N,N-二甲基甲酰胺：首先将含有500mg细菌纤维素的水分散液离心30min去除大部分水溶剂，之后均匀分散在200mL N,N-二甲基甲酰胺和100mL环己烷的混合溶液中，在氮气的保护下，于105℃油浴锅中加热蒸馏8h，在无水蒸馏出后，降低油浴温度至90℃，将环己烷蒸出，将水全部置换为N,N-二甲基甲酰胺。
(2)将步骤(1)中得到的细菌纤维素(BC)改性接上溴基，得到含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)：在含有500mg细菌纤维素的200mL N,N-二甲基甲酰胺分散液中加入0.5g 4-二甲氨基吡啶以及7.5mL三乙胺，在冰水浴以及氮气氛围下，将5.7mL 2-溴-异丁酰溴在2h内缓慢滴加到反应装置中，常温搅拌24h，离心后再用乙醇：水为1：1的混合液及N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤数次，得到含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)。
(3)将步骤(2)中制备得到的150mg(0.833mmol)含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)、18mL(97.5mmol)2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、400μL(1.91mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、43.2mg(0.193mmol)CuBr2和5mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在氮气保护下反应30min，再加入198mg(1.12mmol)抗坏血酸，通入氮气30min后，在60℃反应24h，离心后再用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水离心洗涤数次，得到中间产物一；
(4)将步骤(3)中制备得到的中间产物一分散在水中，在聚四氟乙烯板上40℃加热挥发成膜，得到具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料一；
(5)制备前驱体溶液：将2g电解液、20mg 2,2-偶氮二异丁腈和353mg聚乙二醇二丙烯酸酯在手套箱中混合均匀；
(6)锂金属凝胶聚合物电池的组装：将材料一裁成隔膜大小，取50μL前驱体溶液，在手套箱中组装成锂金属电池，后置于60℃烘箱中反应4h，得到凝胶化的锂金属电池。
由图1所见，所制备的具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料一相比于接枝前的细菌纤维素而言，纤维链段的直径从75nm左右增加至200nm左右，而且宏观上能成膜。
由图2可见，所制备的具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料一的接枝率为125％。
由图3证明了在此实验条件下，可以实现电解液从液态到凝胶状的转变。
由图4可见，由具有细菌纤维素网络结构的分子刷凝胶聚合物组装而成的电池的阻抗明显小于由细菌纤维素和聚合物简单机械混合组装而成的电池的阻抗。
由图5可见，明显不同于将细菌纤维素和聚合物简单的机械混合，在细菌纤维素上接枝聚合物能明显提高锂离子电池在高电流密度下的倍率性能，突出了分子刷的优势。本发明原位热聚合，即在装完电池之后，再进行凝胶化反应，其优势体现在电池内阻会显著降低(详见图5B)。
实施例1提供的具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料一样品通过将BC@功能高分子刷挥发成膜，通过扫描图以及实物图可以看出，宏观上，具有菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料一样品是宏观膜的结构；微观上则是纤维之间互相缠绕组成的三维网络结构。
实施例2
本发明实施例提供了一种具有三维网络结构的纤维素功能分子刷凝胶聚合物材料的制备及在制备锂金属电池中的应用，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素分散液中的水去除置换为N,N-二甲基甲酰胺：首先将含有500mg细菌纤维素的水分散液离心30min去除大部分水溶剂，之后均匀分散在200mL N,N-二甲基甲酰胺和100mL环己烷的混合溶液中，在氮气的保护下，于105℃油浴锅中加热蒸馏8h，在无水蒸馏出后，降低油浴温度至90℃，将环己烷蒸出，将水全部置换为N,N-二甲基甲酰胺。
(2)将步骤(1)中得到的细菌纤维素(BC)改性接上溴基，得到含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)：在含有500mg细菌纤维素的200mL N,N-二甲基甲酰胺分散液中加入0.6g 4-二甲氨基吡啶以及8.0mL三乙胺，在冰水浴以及氮气氛围下，将5.7mL 2-溴-异丁酰溴在2h内缓慢滴加到反应装置中，常温搅拌12h，离心后再用乙醇：水为1：1的混合液及N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤数次，得到含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)。
(3)将步骤(2)中制备得到的150mg(0.833mmol)含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)、18mL(97.5mmol)2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、300μL(1.43mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、32.2mg(0.144mmol)CuBr2和5mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在氮气保护下反应30min，再加入148mg(0.84mmol)抗坏血酸，通入氮气30min后，在60℃反应48h，离心后再用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水离心洗涤数次，得到中间产物一；
(4)将步骤(3)中制备得到的中间产物一分散在水中，在聚四氟乙烯板上40℃加热挥发成膜，得到具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料二；
(5)制备前驱体溶液：将2g电解液、20mg 2,2-偶氮二异丁腈和353mg聚乙二醇二丙烯酸酯在手套箱中混合均匀；
(6)锂金属凝胶聚合物电池的组装：将材料二裁成隔膜大小，取50μL前驱体溶液，在手套箱中组装成锂金属电池，后置于60℃烘箱中反应4h，得到凝胶化的锂金属电池。
实施例3
本发明实施例提供了一种具有三维网络结构的纤维素功能分子刷凝胶聚合物材料的制备及在制备锂金属电池中的应用，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素分散液中的水去除置换为N,N-二甲基甲酰胺：首先将含有500mg细菌纤维素的水分散液离心30min去除大部分水溶剂，之后均匀分散在200mL N,N-二甲基甲酰胺和100mL环己烷的混合溶液中，在氮气的保护下，于105℃油浴锅中加热蒸馏8h，在无水蒸馏出后，降低油浴温度至90℃，将环己烷蒸出，将水全部置换为N,N-二甲基甲酰胺。
(2)将步骤(1)中得到的细菌纤维素(BC)改性接上溴基，得到含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)：在含有500mg细菌纤维素的200mL N,N-二甲基甲酰胺分散液中加入0.25g 4-二甲氨基吡啶以及6.5mL三乙胺，在冰水浴以及氮气氛围下，将2.8mL 2-溴-异丁酰溴在1.5h内缓慢滴加到反应装置中，常温搅拌48h，离心后再用乙醇：水为1：1的混合液及N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤数次，得到含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)。
(3)将步骤(2)中制备得到的150mg(0.833mmol)含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)、18mL(97.5mmol)2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、300μL(1.43mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、32.2mg(0.144mmol)CuBr2和5mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在氮气保护下反应30min，再加入148mg(0.84mmol)抗坏血酸，通入氮气30min后，在70℃反应24h，离心后再用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水离心洗涤数次，得到中间产物一；
(4)将步骤(3)中制备得到的中间产物一分散在水中，在聚四氟乙烯板上40℃加热挥发成膜，得到具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料三；
(5)制备前驱体溶液：将2g电解液、20mg 2,2-偶氮二异丁腈和353mg聚乙二醇二丙烯酸酯在手套箱中混合均匀；
(6)锂金属凝胶聚合物电池的组装：将材料三裁成隔膜大小，取50μL前驱体溶液，在手套箱中组装成锂金属电池，后置于60℃烘箱中反应4h，得到凝胶化的锂金属电池。
实施例4
本发明实施例提供了一种具有三维网络结构的纤维素功能分子刷凝胶聚合物材料的制备及在制备锂金属电池中的应用，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素分散液中的水去除置换为N,N-二甲基甲酰胺：首先将含有500mg细菌纤维素的水分散液离心30min去除大部分水溶剂，之后均匀分散在200mL N,N-二甲基甲酰胺和100mL环己烷的混合溶液中，在氮气的保护下，于105℃油浴锅中加热蒸馏8h，在无水蒸馏出后，降低油浴温度至90℃，将环己烷蒸出，将水全部置换为N,N-二甲基甲酰胺。
(2)将步骤(1)中得到的细菌纤维素(BC)改性接上溴基，得到含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)：在含有500mg细菌纤维素的200mL N,N-二甲基甲酰胺分散液中加入0.25g 4-二甲氨基吡啶以及6.5mL三乙胺，在冰水浴以及氮气氛围下，将2.8mL 2-溴-异丁酰溴在1.5h内缓慢滴加到反应装置中，常温搅拌48h，离心后再用乙醇：水为1：1的混合液及N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤数次，得到含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)。
(3)将步骤(2)中制备得到的150mg(0.833mmol)含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)、10mL(54.2mmol)2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、220μL(1.05mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、24mg(0.107mmol)CuBr2和5mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在氮气保护下反应30min，再加入110mg(0.62mmol)抗坏血酸，通入氮气30min后，在70℃反应48h，离心后再用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水离心洗涤数次，得到中间产物一；
(4)将步骤(3)中制备得到的中间产物一分散在水中，在聚四氟乙烯板上40℃加热挥发成膜，得到具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料四；
(5)制备前驱体溶液：将2g电解液、20mg 2,2-偶氮二异丁腈和353mg聚乙二醇二丙烯酸酯在手套箱中混合均匀；
(6)锂金属凝胶聚合物电池的组装：将材料四裁成隔膜大小，取50μL前驱体溶液，在手套箱中组装成锂金属电池，后置于60℃烘箱中反应4h，得到凝胶化的锂金属电池。
表1具有纤维素网络结构的分子刷凝胶聚合物电解质的室温离子电导率和离子迁移数
Figure BDA0002657797320000081
Figure BDA0002657797320000091
实施例5
本发明实施例提供了一种具有三维网络结构的纤维素功能分子刷凝胶聚合物材料的制备及在制备锂金属电池中的应用，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素分散液中的水去除置换为N,N-二甲基甲酰胺：首先将含有500mg细菌纤维素的水分散液离心30min去除大部分水溶剂，之后均匀分散在200mL N,N-二甲基甲酰胺和100mL环己烷的混合溶液中，在氮气的保护下，于105℃油浴锅中加热蒸馏8h，在无水蒸馏出后，降低油浴温度至90℃，将环己烷蒸出，将水全部置换为N,N-二甲基甲酰胺。
(2)将步骤(1)中得到的细菌纤维素(BC)改性接上溴基，得到含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)：在含有500mg细菌纤维素的200mL N,N-二甲基甲酰胺分散液中加入0.25g 4-二甲氨基吡啶以及6.5mL三乙胺，在冰水浴以及氮气氛围下，将2.8mL 2-溴-异丁酰溴在1.5h内缓慢滴加到反应装置中，常温搅拌48h，离心后再用乙醇：水为1：1的混合液及N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤数次，得到含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)。
(3)将步骤(2)中制备得到的150mg(0.833mmol)含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)、6.45mL(48.8mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯、204μL(0.976mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、21.9mg(0.098mmol)CuBr2和5mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在氮气保护下反应30min，再加入75.2mg(0.569mmol)抗坏血酸，通入氮气30min后，在80℃反应24h，离心后再用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水离心洗涤数次，得到中间产物一；
(4)将步骤(3)中制备得到的中间产物一分散在水中，在聚四氟乙烯板上40℃加热挥发成膜，得到具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料五；
(5)制备前驱体溶液：将2g电解液、20mg 2,2-偶氮二异丁腈和353mg聚乙二醇二丙烯酸酯在手套箱中混合均匀；
(6)锂金属凝胶聚合物电池的组装：将材料三裁成隔膜大小，取50μL前驱体溶液，在手套箱中组装成锂金属电池，后置于60℃烘箱中反应4h，得到凝胶化的锂金属电池。
实施例6
本发明实施例提供了一种具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料及具有细菌纤维素网络结构的分子刷凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素分散液中的水去除置换为N,N-二甲基甲酰胺：首先将含有500mg细菌纤维素的水分散液离心30min去除大部分水溶剂，之后均匀分散在200mL N,N-二甲基甲酰胺和100mL环己烷的混合溶液中，在氮气的保护下，于105℃油浴锅中加热蒸馏8h，在无水蒸馏出后，降低油浴温度至90℃，将环己烷蒸出，将水全部置换为N,N-二甲基甲酰胺。
(2)将步骤(1)中得到的细菌纤维素(BC)改性接上溴基，得到含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)：在含有500mg细菌纤维素的200mL N,N-二甲基甲酰胺分散液中加入0.25g 4-二甲氨基吡啶以及6.5mL三乙胺，在冰水浴以及氮气氛围下，将2.8mL 2-溴-异丁酰溴在1.5h内缓慢滴加到反应装置中，常温搅拌48h，离心后再用乙醇：水为1：1的混合液及N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤数次，得到含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)。
(3)将步骤(2)中制备得到的150mg(0.833mmol)含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)、8.60mL(65mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯、272μL(1.3mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、29.1mg(0.13mmol)CuBr2和5mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在氮气保护下反应30min，再加入133mg(0.754mmol)抗坏血酸，通入氮气30min后，在70℃反应36h，离心后再用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水离心洗涤数次，得到中间产物一；
(4)将步骤(3)中制备得到的中间产物一分散在水中，在聚四氟乙烯板上40℃加热挥发成膜，得到具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料六；
(5)制备前驱体溶液：将2g电解液、20mg 2,2-偶氮二异丁腈和353mg聚乙二醇二丙烯酸酯在手套箱中混合均匀；
(6)锂金属凝胶聚合物电池的组装：将材料四裁成隔膜大小，取50μL前驱体溶液，在手套箱中组装成锂金属电池，后置于60℃烘箱中反应4h，得到凝胶化的锂金属电池。
表2具有纤维素网络结构的分子刷凝胶聚合物电解质的室温离子电导率和离子迁移数
Figure BDA0002657797320000101
实施例7
本发明实施例提供了一种具有三维网络结构的纤维素功能分子刷凝胶聚合物材料的制备及在制备锂金属电池中的应用，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素分散液中的水去除置换为N,N-二甲基甲酰胺：首先将含有500mg细菌纤维素的水分散液离心30min去除大部分水溶剂，之后均匀分散在200mL N,N-二甲基甲酰胺和100mL环己烷的混合溶液中，在氮气的保护下，于105℃油浴锅中加热蒸馏8h，在无水蒸馏出后，降低油浴温度至90℃，将环己烷蒸出，将水全部置换为N,N-二甲基甲酰胺。
(2)将步骤(1)中得到的细菌纤维素(BC)改性接上溴基，得到含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)：在含有500mg细菌纤维素的200mL N,N-二甲基甲酰胺分散液中加入0.5g 4-二甲氨基吡啶以及7.5mL三乙胺，在冰水浴以及氮气氛围下，将5.7mL 2-溴-异丁酰溴在2h内缓慢滴加到反应装置中，常温搅拌24h，离心后再用乙醇：水为1：1的混合液及N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤数次，得到含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)。
(3)将步骤(2)中制备得到的150mg(0.833mmol)含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)、20.1g(97.5mmol)对苯乙烯磺酸钠、400μL(1.91mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、43.2mg(0.193mmol)CuBr2、5mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL去离子水混合均匀，在氮气保护下反应30min，再加入198mg(1.12mmol)抗坏血酸，通入氮气30min后，在90℃反应36h，离心后再用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水离心洗涤数次，得到中间产物一；
(4)将步骤(3)中制备得到的中间产物一中加入200mL去离子水，离心并用1.0moLL-1盐酸溶液洗涤数次，将离心产物分散在200mL 23mg/mL的LiOH溶液中，搅拌12h，再次离心并将离心产物用去离子水洗涤数次，得到中间产物二；
(5)将步骤(3)中制备得到的中间产物一分散在水中，在聚四氟乙烯板上40℃加热挥发成膜，得到具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料七；
(6)制备前驱体溶液：将2g电解液、20mg 2,2-偶氮二异丁腈和353mg聚乙二醇二丙烯酸酯在手套箱中混合均匀；
(7)锂金属凝胶聚合物电池的组装：将材料五裁成隔膜大小，取50μL前驱体溶液，在手套箱中组装成锂金属电池，后置于60℃烘箱中反应4h，得到凝胶化的锂金属电池。
实施例8
本发明实施例提供了一种具有三维网络结构的纤维素功能分子刷凝胶聚合物材料的制备及在制备锂金属电池中的应用，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素分散液中的水去除置换为N,N-二甲基甲酰胺：首先将含有500mg细菌纤维素的水分散液离心30min去除大部分水溶剂，之后均匀分散在200mL N,N-二甲基甲酰胺和100mL环己烷的混合溶液中，在氮气的保护下，于105℃油浴锅中加热蒸馏8h，在无水蒸馏出后，降低油浴温度至90℃，将环己烷蒸出，将水全部置换为N,N-二甲基甲酰胺。
(2)将步骤(1)中得到的细菌纤维素(BC)改性接上溴基，得到含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)：在含有500mg细菌纤维素的200mL N,N-二甲基甲酰胺分散液中加入0.5g 4-二甲氨基吡啶以及7.5mL三乙胺，在冰水浴以及氮气氛围下，将5.7mL 2-溴-异丁酰溴在2h内缓慢滴加到反应装置中，常温搅拌24h，离心后再用乙醇：水为1：1的混合液及N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤数次，得到含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)。
(3)将步骤(2)中制备得到的150mg(0.833mmol)含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)、10.0g(48.5mmol)对苯乙烯磺酸钠、200μL(0.96mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、21.7mg(0.097mmol)CuBr2、5mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL去离子水混合均匀，在氮气保护下反应30min，再加入99mg(0.56mmol)抗坏血酸，通入氮气30min后，在90℃反应48h，离心后再用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水离心洗涤数次，得到中间产物一；
(4)将步骤(3)中制备得到的中间产物一中加入200mL去离子水，离心并用1.0moLL-1盐酸溶液洗涤数次，将离心产物分散在100mL 23mg/mL LiOH溶液中，搅拌12h，再次离心并将离心产物用去离子水洗涤数次，得到中间产物二；
(5)将步骤(3)中制备得到的中间产物一分散在水中，在聚四氟乙烯板上40℃加热挥发成膜，得到具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料八；
(6)制备前驱体溶液：将2g电解液、20mg 2,2-偶氮二异丁腈和353mg聚乙二醇二丙烯酸酯在手套箱中混合均匀；
(7)锂金属凝胶聚合物电池的组装：将材料六裁成隔膜大小，取50μL前驱体溶液，在手套箱中组装成锂金属电池，后置于60℃烘箱中反应4h，得到凝胶化的锂金属电池。
实施例9
本发明实施例提供了一种具有三维网络结构的纤维素功能分子刷凝胶聚合物材料的制备及在制备锂金属电池中的应用，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素分散液中的水去除置换为N,N-二甲基甲酰胺：首先将含有500mg细菌纤维素的水分散液离心30min去除大部分水溶剂，之后均匀分散在200mL N,N-二甲基甲酰胺和100mL环己烷的混合溶液中，在氮气的保护下，于105℃油浴锅中加热蒸馏8h，在无水蒸馏出后，降低油浴温度至90℃，将环己烷蒸出，将水全部置换为N,N-二甲基甲酰胺。
(2)将步骤(1)中得到的细菌纤维素(BC)改性接上溴基，得到含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)：在含有500mg细菌纤维素的200mL N,N-二甲基甲酰胺分散液中加入0.5g 4-二甲氨基吡啶以及7.5mL三乙胺，在冰水浴以及氮气氛围下，将5.7mL 2-溴-异丁酰溴在2h内缓慢滴加到反应装置中，常温搅拌24h，离心后再用乙醇：水为1：1的混合液及N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤数次，得到含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)。
(3)将步骤(2)中制备得到的150mg(0.833mmol)含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)、10.0g(48.5mmol)对苯乙烯磺酸钠、200μL(0.96mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、21.7mg(0.097mmol)CuBr2、5mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL去离子水混合均匀，在氮气保护下反应30min，再加入99mg(0.56mmol)抗坏血酸，通入氮气30min后，在80℃反应72h，离心后再用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水离心洗涤数次，得到中间产物一；
(4)将步骤(3)中制备得到的中间产物一中加入200mL去离子水，离心并用1.0moLL-1盐酸溶液洗涤数次，将离心产物分散在200mL 23mg/mL的LiOH溶液中，搅拌12h，再次离心并将离心产物用去离子水洗涤数次，得到中间产物二；
(5)将步骤(3)中制备得到的中间产物一分散在水中，在聚四氟乙烯板上40℃加热挥发成膜，得到具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料九；
(6)制备前驱体溶液：将2g电解液、20mg 2,2-偶氮二异丁腈和353mg聚乙二醇二丙烯酸酯在手套箱中混合均匀；
(7)锂金属凝胶聚合物电池的组装：将材料五裁成隔膜大小，取50μL前驱体溶液，在手套箱中组装成锂金属电池，后置于60℃烘箱中反应4h，得到凝胶化的锂金属电池。
实施例10
本发明实施例提供了一种具有三维网络结构的纤维素功能分子刷凝胶聚合物材料的制备及在制备锂金属电池中的应用，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素分散液中的水去除置换为N,N-二甲基甲酰胺：首先将含有500mg细菌纤维素的水分散液离心30min去除大部分水溶剂，之后均匀分散在200mL N,N-二甲基甲酰胺和100mL环己烷的混合溶液中，在氮气的保护下，于105℃油浴锅中加热蒸馏8h，在无水蒸馏出后，降低油浴温度至90℃，将环己烷蒸出，将水全部置换为N,N-二甲基甲酰胺。
(2)将步骤(1)中得到的细菌纤维素(BC)改性接上溴基，得到含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)：在含有500mg细菌纤维素的200mL N,N-二甲基甲酰胺分散液中加入0.5g 4-二甲氨基吡啶以及7.5mL三乙胺，在冰水浴以及氮气氛围下，将5.7mL 2-溴-异丁酰溴在2h内缓慢滴加到反应装置中，常温搅拌24h，离心后再用乙醇：水为1：1的混合液及N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤数次，得到含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)。
(3)将步骤(2)中制备得到的150mg(0.833mmol)含溴官能团的细菌纤维素(BC-Br)、13.4g(65mmol)对苯乙烯磺酸钠、267μL(1.27mmol)N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、28.8mg(0.129mmol)CuBr2、5mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL去离子水混合均匀，在氮气保护下反应30min，再加入132mg(0.747mmol)抗坏血酸，通入氮气30min后，在80℃反应60h，离心后再用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水离心洗涤数次，得到中间产物一；
(4)将步骤(3)中制备得到的中间产物一中加入200mL去离子水，离心并用1.0moLL-1盐酸溶液洗涤数次，将离心产物分散在100mL 23mg/mL LiOH溶液中，搅拌12h，再次离心并将离心产物用去离子水洗涤数次，得到中间产物二；
(5)将步骤(3)中制备得到的中间产物一分散在水中，在聚四氟乙烯板上40℃加热挥发成膜，得到具有细菌纤维素网络结构的分子刷聚合物材料十；
(6)制备前驱体溶液：将2g电解液、20mg 2,2-偶氮二异丁腈和353mg聚乙二醇二丙烯酸酯在手套箱中混合均匀；
(7)锂金属凝胶聚合物电池的组装：将材料六裁成隔膜大小，取50μL前驱体溶液，在手套箱中组装成锂金属电池，后置于60℃烘箱中反应4h，得到凝胶化的锂金属电池。
表3具有纤维素网络结构的分子刷凝胶聚合物电解质的室温离子电导率和离子迁移数
Figure BDA0002657797320000141
最后应说明的是：以上所述，仅仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限定。显然，对于本领域的技术人员来说，可以在不脱离本发明的精神和范围的前提下，对本发明进行各种形式的改动和变型，而本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种基于纤维素网络结构的分子刷聚合物膜在制备锂金属电池中的应用，其特征在于，所述分子刷聚合物膜的制备包括以下步骤：
（1）将纤维素改性接上溴基，得到含有溴官能团的纤维素；
（2）将步骤（1）中制备得到的含溴官能团的纤维素与高分子单体、配体、催化剂、溶剂Ⅰ混合均匀，在惰性气体保护下反应20-40 min，再加入还原剂，通入惰性气体20-40 min，然后在50-90oC下反应，得到中间产物一；所述高分子单体为磺酸类导锂单体；
（3）向步骤（2）制备得到的中间产物一中加入溶剂Ⅱ，离心并用盐酸溶液洗涤数次，将离心产物分散在LiOH溶液中，搅拌6-24 h，再次离心并将离心产物用水和/或乙醇洗涤数次，得到中间产物二；
（4）将步骤（3）中制备得到的中间产物二分散在溶剂Ⅲ中，经抽滤或加热挥发成膜；
当高分子单体为烷氧类导锂单体时，则省略步骤（3），即直接将中间产物一分散在溶剂Ⅲ中，经抽滤或加热挥发成膜；
步骤（2）中所述的高分子单体包括2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丁酯、对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸中的一种或几种；
锂金属电池的制备包括以下步骤：
(a)将电解液，2,2-偶氮二异丁腈和聚乙二醇二丙烯酸酯，在手套箱里均匀混合，制得前驱体溶液；
(b)将分子刷聚合物膜裁成隔膜大小；
(c)将步骤(a)和步骤(b)中的前驱体溶液和隔膜大小的分子刷聚合物膜用于组装锂金属电池；
(d)将步骤(c)中的电池置于50-80 oC的烘箱中3-6 h，得到凝胶化的锂金属电池。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述的配体包括1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺、N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种或几种；
所述的催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜中的一种或两种；
所述还原剂为抗坏血酸。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述高分子单体与含溴官能团的纤维素的摩尔比为50-300：1；高分子单体与配体的摩尔比为25-150：1；高分子单体与溶剂Ⅰ的体积比为1-4：1；高分子单体与催化剂的摩尔比为100-700：1；高分子单体与还原剂的摩尔比为50-150:1。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤（2）中所述高分子单体与含溴官能团的纤维素的摩尔比为120：1；高分子单体与配体的摩尔比为50：1；高分子单体与催化剂的摩尔比为500：1。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺，溶剂Ⅱ为水、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种；溶剂Ⅲ为水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，步骤（2）所述50-90oC下反应的时间为12-72h。
7.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，步骤（1）中所述的将纤维素改性接上溴基的步骤为：在含纤维素的N,N-二甲基甲酰胺分散液中，在冰水浴及惰性气体保护下，加入4-二甲氨基吡啶、三乙胺，之后缓慢滴加2-溴-异丁酰溴，常温搅拌12-48 h，后处理得到含溴官能团的纤维素。
8.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，步骤(a)中所述的电解液和2,2-偶氮二异丁腈的质量比为100-300：1；聚乙二醇二丙烯酸酯与电解液的质量比为1:2-9。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤(a)中所述的电解液和2,2-偶氮二异丁腈的质量比为100:1；聚乙二醇二丙烯酸酯与电解液的质量比为1:3-6。
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