KR101772755B1 - 고성능 슈퍼커패시터 전극소재용 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

고성능 슈퍼커패시터 전극소재용 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고성능 슈퍼커패시터용 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체로 이루어진 전극은 0.2 A/g의 전류밀도에서 915 F/g와 같이 매우 높은 비축전용량을 가지며, 1500회의 반복된 충전-방전 후에도 뛰어난 주기 안정성과 단지 1.9%의 용량 감소를 나타낼 뿐이므로, 전기화학적 슈퍼커패시터용 전극으로 매우 유용하게 사용할 수 있으며, 특히 상기 복합체는 매우 간단하면서도 효율적인 방법으로 제조할 수 있다.

Description

고성능 슈퍼커패시터 전극소재용 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체 및 이의 제조방법{Reduced graphene oxide/carbon nanotube/manganese dioxide composite for supercapacitor electrode materials, and preparation method thereof}
본 발명은 고성능 슈퍼커패시터 전극소재용 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
슈퍼커패시터는 전극과 전해질 간의 전기화학적인 반응으로 야기되는 커패시터 거동을 이용하여 전기에너지를 저장 및 공급하는 에너지 저장장치로서 기존의 전해커패시터와 이차전지에 비하여 각각 에너지밀도와 출력밀도가 월등하여 다량의 에너지를 신속하게 저장하거나 공급할 수 있는 신개념의 에너지 저장 동력원으로 최근에 많은 관심을 받고 있다.
일반적으로 슈퍼커패시터는 전극 소재, 전해질, 분리막 및 전류집전체로 구성되며, 그 중 전극소재는 가장 중요한 구성요소로서 슈퍼커패시터의 전체적인 전기화학적 성능을 지배한다.
이상적인 슈퍼커패시터 전극소재는 높은 비표면적, 잘 제어된 다공성, 높은 전기전도성, 바람직한 전기활성 부위, 높은 열 및 화학적 안정성 및 저렴한 제조원가 및 제조공정과 같은 다양한 특성을 요구한다.
지금까지 슈퍼커패시터용 활성 전극 소재를 개발하기 위하여, 다양한 노력들이 시도되어 왔고, 그 중 의사용량성소재로서 알려진 전이금속산화물을 매력적인 소재로서 주목해 왔다. 그러나 이러한 전이금속산화물은 낮은 속도용량과 나쁜 안정성으로 인해 높은 충전/방전속도를 요구하는 신속한 전자이동을 방해하는 한계가 있다.
한국등록특허 제1486429호 (2015.01.20)
본 발명의 목적은 고성능 슈퍼커패시터 전극소재용 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체를 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 환원된 산화그래핀 산화물/탄소나노튜브/이산화망간 복합체를 포함하는 고성능 슈퍼커패시터용 전극을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 고성능 슈퍼커패시터용 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 환원된 산화그래핀 시트; 상기 환원된 산화그래핀 시트의 표면 상에 형성된 탄소나노튜브; 및 상기 환원된 산화그래핀 시트의 표면 상에 형성된 이산화망간(MnO2) 나노바늘로 이루어진 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 환원된 산화그래핀 시트; 상기 환원된 산화그래핀 시트의 표면 상에 형성된 탄소나노튜브; 및 상기 환원된 산화그래핀 시트의 표면 상에 형성된 이산화망간(MnO2) 나노바늘로 이루어진 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체를 포함하는 고성능 슈퍼커패시터용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 기능화된 탄소나노튜브와 산화 그래핀을 물에 분산시키고 초음파처리 하여 현탁시키는 단계(제1단계); 상기 현탁시킨 용액에 과망간산염을 첨가하고 교반하는 단계(제2단계); 상기 교반한 반응혼합물을 전자오븐에서 가열한 후 실온까지 냉각시키는 단계(제3단계); 및 상기 냉각시킨 반응혼합물을 세정하고 건조시키는 단계(제4단계)를 포함하는 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체로 이루어진 전극은 0.2 A/g의 전류밀도에서 915 F/g와 같이 매우 높은 비축전용량을 가지며, 1500회의 반복된 충전-방전 주기 후에도 뛰어난 주기 안정성과 단지 1.9%의 용량 감소를 나타낼 뿐이므로, 전기화학적 슈퍼커패시터용 전극으로 매우 유용하게 사용할 수 있으며, 특히 상기 복합체는 매우 간단하면서도 효율적인 방법으로 제조할 수 있다.
도 1은 CNT-COOH, GO/MnO2 및 RGO/CNT/MnO2 복합체의 SEM 이미지(a, c, e) 및 TEM 이미지(b, d, f)를 나타낸 것이다.
도 2는 GO, CNT-COOH, RGO/MnO2 및 RGO/CNT/MnO2 복합체의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 RGO/CNT/MnO2 복합체의 XPS분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 RGO/CNT/MnO2 전극의 전기화학적 성능 분석결과로서, (a) CV 결과, (b) 정전류 충전-방전 결과, (c) Nyquist plot 결과, (d) 충전-방전 주기 횟수에 따른 비축전용량의 변화를 나타낸 것이다.
본 발명자들은 고성능 슈퍼커패시터용 전극소재로서 보다 유용한 소재를 찾기 위해 연구·노력한 결과, 환원된 산화그래핀 시트 표면 상에 탄소나노튜브 및 이산화망간(MnO2) 나노바늘로 개질된 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체가 전기화학적 슈퍼커패시터용 전극으로 성능이 우수하며 안정하다는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 환원된 산화그래핀 시트; 상기 환원된 산화그래핀 시트의 표면 상에 형성된 탄소나노튜브; 및 상기 환원된 산화그래핀 시트의 표면 상에 형성된 이산화망간(MnO2) 나노바늘로 이루어진 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체를 제공한다.
상기 복합체는 환원된 산화그래핀 시트 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 50 내지 150 중량부 및 MnO2 나노바늘 150 내지 250 중량부를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 전기전도도 증진 역할을 수행하며, 상기 함량 범위를 벗어나 함량이 적으면 전기전도도가 너무 낮은 문제가 야기될 수 있으며, 함량이 너무 많으면 비용이 많이 들고 표면적이 감소하는 문제가 야기될 수 있으며, 상기 MnO2 나노바늘은 평균 직경이 2 내지 7 nm이고, 평균 길이가 30 내지 70 nm이며, 비축전용량을 증진시키는 역할을 수행하며, 상기 함량 범위를 벗어나면 비축전용량이 감소하는 문제가 야기될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 기능화된 탄소나노튜브와 산화그래핀을 물에 분산시키고 초음파처리 하여 현탁시키는 단계(제1단계); 상기 현탁시킨 용액에 과망간산염을 첨가하고 교반하는 단계(제2단계); 상기 교반한 반응혼합물을 전자오븐에서 가열한 후 실온까지 냉각시키는 단계(제3단계); 및 상기 냉각시킨 반응혼합물을 세정하고 건조시키는 단계(제4단계)를 포함하는 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 제1단계는 물 100 중량부에 대하여 기능화된 탄소나노튜브 0.15 내지 0.45 중량부와 산화그래핀 0.15 내지 0.45 중량부를 분산시키고 초음파처리 하여 현탁시킬 수 있다. 이때 초음파 처리는 40 kHz, 8 W로 30분에서 2시간 동안 수행할 수 있다.
상기 기능화된 탄소나노튜브는 카르복실기(-COOH), 카보닐기(>CO), 알데히드기(-CHO) 및 하이드록시기(-OH)로 이루어진 군에서 선택된 기능기를 도입한 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 제2단계는 현탁시킨 용액 100 중량부에 대하여 과망간산칼륨 0.75 내지 1.25 중량부를 첨가하고 교반할 수 있으며, 상기 함량 범위를 벗어나면 비축전용량이 저하되는 문제가 야기될 수 있다.
상기 제3단계는 교반한 반응혼합물을 100 내지 150 W에서 5 내지 15분 동안 전자오븐에서 가열한 후 실온까지 냉각시킬 수 있으며, 상기 가열범위를 벗어나 가열 조건이 낮으면 MnO2 입자 형성이 잘 안 되는 문제가 야기될 수 있으며, 높으면 그래핀시트가 손상되는 문제가 야기될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 환원그래핀산화물/탄소나노튜브/MnO 2 (RGO/CNT/MnO 2 ) 복합체의 제조
산화그래핀(GO)는 종래 알려진 Hummers 방법의 변형법(ACS Nano 4 (2010) 4806-4814)을 이용하여 흑연분말(Alfa Aesar, 99.995%)로부터 합성하였다. 환원 GO/CNT/MnO2은 0.15 g의 카르복시기로 기능화된 CNT(CNT-COOH)와 0.15 g의 GO를 50 mL의 탈이온수에 분산시키고 1시간 동안 초음파처리 하였다. 그 후, 앞서 준비된 현탁액에 0.5 g의 KMnO4를 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응혼합물을 130 W에서 10분 동안 가정용 전자오븐에서 가열한 후 실온까지 냉각시켰다. 이렇게 얻어진 복합체를 탈이온수와 무수 알코올로 수차례 세정한 후 60℃에서 24시간 동안 진공오븐에서 건조하였다.
<실시예 2> 환원그래핀산화물/탄소나노튜브/MnO 2 (RGO/CNT/MnO 2 ) 복합체의 성능 분석
실시예 1에서 제조된 복합체의 특성을 분석하기 위하여, 주사전자현미경 분석(scanning electron microscopy; SEM)은 FE-SEM(Hitachi, S-4200)을 이용하였고, 투사전자현미경 분석(transmission electron microscopy; TEM)은 200 kV의 가속전압에서 TMEM(Philips, CM-200)을 이용하였으며, X선 회절분석(X-ray diffraction; XRD)는 Cu Kα 조사를 이용한 XRD(PANalytical, X'Pert-PRO MPD)를 이용하였으며, X선 광전자분광분석(x-ray photoelectron spectroscopy; XPS)은 Al X선원을 이용한 XPS(ULVAC-PHI, Quantera SXM)를 이용하여 각각 분석하였다.
도 1은 CNT-COOH, CNT/MnO2, RGO/MnO2 및 RGO/CNT/MnO2 복합체의 각 SEM 이미지(a, c, e) 및 각 TEM 이미지(b, d, f)를 나타낸 것으로서, 복합체의 탄소튜브 및 그래핀시트 표면이 MnO2 나노바늘로 분명하게 코팅되어 있었다. 나노바늘(needle) 모양의 층을 갖는 MnO2는 직경 5 nm이고, 길이 50 nm이며, RGO 시트의 표면 위에서 균일하게 성장하였으며, MnO2 나노바늘들은 RGO 시트와 CNT 표면 위에서 강하게 결합하여 MnO2 및 RGO 간의 신속한 전자 이동을 가능하게 하였다.
도 2는 CNT, CNT/MnO2, RGO/MnO2 및 RGO/CNT/MnO2 복합체의 XRD 패턴 결과로서, CNT는 26.5° 2θ에서 피크를 나타내며, GO는 11.85° 2θ에서 뽀족한 피크를 나타내며, RGO는 26.0° 2θ에서 넓은 피크를 나타내었다. XRD 패턴으로부터 RGO/CNT/MnO2 복합체는 탄소와, 섞여 있는 결정과 무정형 부분을 갖는 번스사이트(birnessite)형 MnO2 (JCPDS 42-1317)을 존재를 확인할 수 있었다. MnO2는 37° 및 66° 2θ에서 XRD 피크를 나타내어 번스사이트형 MnO2로 확인되었다. RGO/MnO2 및 RGO/CNT/MnO2 복합체는 번스사이트형 MnO2에 해당하는 2개의 XRD 피크를 나타내는 반면, GO 피크(11.85° 2θ)는 나타나지 않았다.
도 3은 RGO/CNT/MnO2 복합체의 XPS 분석결과로서, 도 3a와 같이 Mn2p, O1s 및 C1s의 XPS 피크가 RGO 표면 상에 MnO2의 존재를 나타내며, 도 3b는 Mn2p3/2 및 Mn 2p1/2 피크의 코어 수준을 나타낸 것으로서, 상기 2개의 피크의 중심은 각각 642.75 eV 및 654.53 eV의 결합에너지를 나타낸다. 2개의 피크 사이에서 11.78 eV의 스핀-에너지 분리를 관찰하였다.
<실시예 3> 환원그래핀산화물/탄소나노튜브/MnO 2 (RGO/CNT/MnO 2 ) 복합체 전극의 성능 분석
앞선 실시예 1에서 제조한 복합체를 작동전극으로 이용하여 전기화학적 테스트를 수행하였다. 순환전압전류(cyclic voltammograms; CV) 분석, 시간대전류(chronopotentiometry; CP) 분석 및 전기화학적 임피던스 분석(Electrochemical impedance spectroscopy; EIS)은 실온에서 3-전극계의 Autolab PGSTAT302N (Metrohm, Netherlands) 상에서 수행되었다. 이때, 작동전극은 앞서 제조된 복합체 분말(3 mg, 80 중량%)을 15 중량%의 아세틸블랙과 5 중량%의 폴리테트라플루오렌에틸렌(PTFE) 바인더와 혼합하고 니켈폼 집진기(1.0 cm x 1.0 cm) 상에 압착하여 준비하였으며, 전기화학적 분석은 실온에서 1M Na2SO4 수용성 전해질에서 수행하였다. 상기 전극의 비축전용량(Cs)은 다음 식을 이용하여 CP 곡선으로부터 산출하였다.
상기 전극의 비축전용량(Cs)은 다음 식을 이용하여 CP 곡선으로부터 산출하였다.
C = It / m△V
C, I, t, m 및 △V은 각각 비축전용량(F/g), 방전전류(A), 방전시간(s), 활성 소재의 질량(g) 및 방전전위 범위(V)를 의미한다.
도 4는 RGO/CNT/MnO2 복합체의 전기화학적 분석결과로서, 도 4a는 5 내지 150 mV/s의 주사속도에서의 CV 결과이며, 명확한 산화환원피크 없이 모든 주사속도에서 상대적으로 직사각형 모양을 나타내었으며, 이는 RGO/CNT/MnO2 복합체로 개질된 전극이 낮은 저항성과 우수한 용량거동을 나타냄을 의미한다. 도 4b는 다양한 전류밀도에서 정전류 충전-방전 곡선을 나타낸 것으로서, 상대적으로 대칭의 선형을 나타내었고, 이는 재빠른 I-V 반응과 뛰어난 전기화학적 가역반응을 의미한다. 도 4c는 5 mV의 AC 섭동을 갖는 개로 전위에서 100 kHz 내지 0.1 Hz의 진동수 범위에서 RGO/CNT/MnO2 복합체의 임피던스 결과로서, Nyquist 플롯은 보다 낮은 진동수에서 대부분 수직선을 나타내어 높은 용량 거동과 장기간 전기화학적 안정성을 가짐을 알 수 있다. 도 4d는 충전-방전 곡선으로부터 산출된 0.2 A/g의 전류밀도에서의 비축전용량을 나타낸 것으로서, RGO/CNT/MnO2 복합체 전극을 근거한 슈퍼커패시터는 반복된 충전-방전 주기 하에서 탁월한 안정성을 나타내었다. 즉, 0.2 A/g의 속도에서 1500 주기에서 충전과 방전을 수행한 경우 최초 용량의 98.1%를 유지하였다.
본 발명은 한정된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 환원된 산화그래핀 시트;
    상기 환원된 산화그래핀 시트의 표면 상에 형성된 탄소나노튜브; 및
    상기 환원된 산화그래핀 시트의 표면 상에 형성된 이산화망간(MnO2) 나노바늘로 이루어지고,
    상기 MnO2 나노바늘은 평균 직경이 2 내지 7 nm이고, 평균 길이가 30 내지 70 nm인 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 복합체는 환원된 산화그래핀 시트 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 50 내지 150 중량부 및 MnO2 나노바늘 150 내지 250 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체.
  3. 삭제
  4. 청구항 1 및 청구항 2 중 어느 한 항에 따른 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극.
  5. 기능화된 탄소나노튜브와 산화 그래핀을 물에 분산시키고 초음파처리 하여 현탁시키는 단계(제1단계);
    상기 현탁시킨 용액에 과망간산염을 첨가하고 교반하는 단계(제2단계);
    상기 교반한 반응혼합물을 전자오븐에서 가열한 후 실온까지 냉각시키는 단계(제3단계); 및
    상기 냉각시킨 반응혼합물을 세정하고 건조시키는 단계(제4단계)
    를 포함하고,
    상기 제1단계는 물 100 중량부에 대하여 기능화된 탄소나노튜브 0.15 내지 0.45 중량부와 산화그래핀 0.15 내지 0.45 중량부를 분산시키고 초음파처리 하여 현탁시키는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 기능화된 탄소나노튜브는 카르복실기(-COOH), 카보닐기(>CO), 알데히드기(-CHO) 및 하이드록시기(-OH)로 이루어진 군에서 선택된 기능기를 도입한 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 제2단계는 현탁시킨 용액 100 중량부에 대하여 과망간산칼륨 0.75 내지 1.25 중량부를 첨가하고 교반하는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체의 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서, 상기 제3단계는 교반한 반응혼합물을 100 내지 150 W에서 5 내지 15분 동안 전자오븐에서 가열한 후 실온까지 냉각시키는 것을 특징으로 하는 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체의 제조방법.
KR1020150122270A 2015-08-31 2015-08-31 고성능 슈퍼커패시터 전극소재용 환원된 산화그래핀/탄소나노튜브/이산화망간 복합체 및 이의 제조방법 KR101772755B1 (ko)

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