CN112054204A - 补锂试剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了补锂试剂及其制备方法和应用。该补锂试剂包括：内核和多相复合层。其中，内核包括Li和Li‑C3N4复合物；多相复合层形成在内核的至少部分表面，多相复合层包括：LiXSi合金、LiCl和有机硅聚合物。该补锂试剂的性能稳定、补锂效率高，且制备工艺简单、成本低廉。

Description

补锂试剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体而言，本发明涉及用于锂电池的补锂试剂及其制备方法和应用。
背景技术
在电动汽车领域，续航里程短仍然是限制电动车普及的一大痛点，这要求电池向高能量密度发展。如此趋势要求下一代电池要使用更高容量的电极材料。负极材料从石墨向硅基材料的转变可以明显提升动力电池的能量密度。然而，由于硅材料充放电循环过程的体积效应，导致目前产业界更倾向于使用硅氧材料作为动力电池的负极材料。硅氧负极材料的活性物质为氧化亚硅。但是相比于石墨类负极材料，这种材料的导电性较差。而且随着反复的充放电循环，氧化亚硅颗粒会发生粉化导致脱离导电体系，成为失效负极。而且，氧化亚硅在第一次嵌锂后会形成Li2O、Li2CO3和锂硅酸盐等非可逆锂化物，降低电池体系中活性锂的利用率。且在首次嵌锂过程中负极表面都会形成一层有锂和电解液形成的SEI，又进一步增加了活性锂的消耗，如此便使得采用硅氧负极材料的锂电池的首次效率较低。
为了提高电池体系中电极材料的利用率，并提高电池的能量密度，通过向锂电池体系中引入额外的锂源是补充活性锂损耗的一种有效手段。目前的研究中可以向正极或负极补锂，其中锂源采用金属锂或富锂的化合物或合金。利用金属锂作为锂源向负极补锂是最直接有效的补锂手段，利用金属锂对锂电池体系补锂又分为锂带补锂和锂粉补锂。锂带补锂技术相对成熟，但是，由于锂带的厚度控制较为困难，导致对负极的补锂不易控制，造成补锂过量而导致锂电池发生析锂现象，容易引起安全风险。锂粉补锂可以通过精确控制锂粉添加量和改善分散手段对负极进行精准补锂，是目前产业界和学术界竞相研究的课题。
然而，由于锂的化学活性较高，而锂粉的比表面积较大，导致其很容易失效并形成安全风险。因此对锂粉进行一定的修饰和钝化成为将其制成补锂试剂的必要条件。目前大多商业公司将锂金属通过液相熔融并分散形成球形锂粉颗粒，并在锂粉表面包覆一层诸如Li2CO3、LiF、有机聚合物等材料作为锂粉的钝化膜。但其制作工艺较为复杂并且得到的钝化锂粉对储存和使用环境要求依然较高，使得补锂工艺成本居高不下。
综上所述，如何将锂粉化学反应活性降低，使其对环境敏感度降低是解决锂粉制备、储存和使用的必经之路。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出补锂试剂及其制备方法和应用。该补锂试剂的性能稳定、补锂效率高，且制备工艺简单、成本低廉。
在本发明的一个方面，本发明提出了补锂试剂。根据本发明的实施例，该补锂试剂包括：内核，所述内核包括Li和Li-C3N4复合物；多相复合层，所述多相复合层形成在所述内核的至少部分表面，所述多相复合层包括：LiXSi合金、LiCl和有机硅聚合物。
根据本发明上述实施例的补锂试剂，其内核包括金属Li以及金属Li与g-C3N4经热处理复合而成的Li-C3N4复合物。g-C3N4是一种典型的聚合物半导体，其结构中的碳原子和氮原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系，可以与热熔的Li反应生成α-Li3N和微量的Li2CN2，该反应产物称为“Li-C3N4复合物”。其中，α-Li3N可迁移到复合材料的表面，对材料的稳定性起到积极作用。同时，表面α-Li3N的存在还可以有效降低材料的表面张力，提高电解液界面的浸润性。另一方面，该补锂试剂中的LiXSi合金、LiCl和有机硅聚合物多相复合层，可以有效隔离内核Li金属与外界O2和H2O的接触，从而改善内核部分的化学稳定性，使补锂试剂在储存和使用条件方面更具鲁棒性，大大降低补锂工艺的成本。同时，该多相复合层可起到SEI的作用，提高补锂试剂与电极的相容性，降低电池循环过程中嵌锂所用的时间，并且避免金属Li与电解液直接接触，减少电解液消耗和化成产气量。综上所述，本发明提供的补锂试剂性能稳定、补锂效率高，且制备工艺简单、成本低廉。
另外，根据本发明上述实施例的补锂试剂还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，上述LiXSi合金中，X的取值范围为0.5～4.4。
在本发明的一些实施例中，所述Li-C3N4复合物由Li和g-C3N4经热处理复合而成。
在本发明的一些实施例中，所述内核的平均粒径为0.5～200μm。
在本发明的一些实施例中，所述内核的平均粒径为10～50μm。
在本发明的一些实施例中，所述多相复合层的厚度为0.1～2μm。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的补锂试剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将g-C3N4与熔融态Li混合并进行第一反应，然后对反应产物进行喷雾处理，得到Li/Li-C3N4复合物颗粒；将所述Li/Li-C3N4复合物颗粒与含有氯源、硅源的有机溶剂混合并进行第二反应，得到所述补锂试剂。
根据本发明上述实施例的制备补锂试剂的方法，首先利用g-C3N4与熔融态Li制备得到含Li金属和Li-C3N4复合物的熔体，然后经过喷雾处理，将该熔体制成Li/Li-C3N4复合物颗粒。后续，将Li/Li-C3N4复合物颗粒投入含有氯源、硅源的有机溶剂混合并进行第二反应，即可在颗粒表面形成包含LiXSi合金、LiCl和有机硅聚合物的多相复合层，得到补锂试剂。该方法简便、高效，且成本低廉，制备得到的补锂试剂的性能稳定、补锂效率高。
另外，根据本发明上述实施例的制备补锂试剂的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述g-C3N4的质量为所述熔融态Li的质量的0.5％～20％。
在本发明的一些实施例中，所述第一反应在200～500℃下进行10～60min完成。
在本发明的一些实施例中，所述含有氯源、硅源的有机溶剂中包含选自SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述含有氯源、硅源的有机溶剂中还包含CCl4、CHCl3、CH2Cl2、硅烷、硅油中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂选自***、乙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、丙酮、1,3-二氧五环、1,3-二氧七环、1,4-二氧六环中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第二反应进行的时间为10～600s。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种补锂负极片。根据本发明的实施例，该补锂负极片包括：极片基体；负极材料层，所述负极材料形成在所述极片基体的至少部分表面；上述实施例的补锂试剂，或者上述实施例的方法制备得到的补锂试剂，所述补锂试剂分散在所述负极材料层的至少部分表面和/或内部。由此，采用该补锂负极片的锂电池具有优异的首次效率、循环性能、比容量等电性能。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池包括：上述实施例的补锂负极片。由此，该锂电池具有优异的首次效率、循环性能、比容量等电性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明的一个方面，本发明提出了补锂试剂。根据本发明的实施例，该补锂试剂包括：内核和多相复合层。其中，内核包括Li和Li-C3N4复合物；多相复合层形成在内核的至少部分表面，多相复合层包括：LiXSi合金、LiCl和有机硅聚合物。
根据本发明的一些实施例，上述LiXSi合金中，X的取值范围为0.5～4.4。
根据本发明的一些实施例，上述Li-C3N4复合物由Li和g-C3N4经热处理复合而成。g-C3N4是一种典型的聚合物半导体，其结构中的碳原子和氮原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系，可以与热熔的Li反应生成α-Li3N和微量的Li2CN2。其中，α-Li3N可迁移到复合材料的表面，对材料的稳定性起到积极作用。同时，表面α-Li3N的存在还可以有效降低材料的表面张力，提高电解液界面的浸润性。
根据本发明的一些实施例，在该补锂试剂中，内核的平均粒径为0.5～200μm，例如0.5μm、5μm、10μm、25μm、50μm、100μm、125μm、150μm、175μm、200μm等。通过控制制备补锂试剂工艺中的反应条件，可以控制补锂试剂的内核粒度在上述范围，由此，可以进一步提高补锂试剂的性能。发明人发现，如果内核的平均粒径过小，则要求的喷雾的设备要求较高，产量较低能耗较高，粒径过低比表面积过高，还会给后续应用带来困难；如果内核的平均粒径过大，则使得补锂试剂的粒径过大，在使用时给涂覆设备提出更高的要求，且粒径过大导致单位补锂量难以精确控制。
根据本发明的一些实施例，在该补锂试剂中，内核的平均粒径为10～50μm。由此，补锂试剂的性能更佳。
根据本发明的一些实施例，在该补锂试剂中，多相复合层的厚度可以为0.1～2μm，例如0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm等。发明人发现，如果多相复合层的厚度过小，则导致补锂试剂的稳定性较低，在应用过程中容量损失较快；如果多相复合层的厚度过大，则可能导致补锂负极片组装成电池后电池的阻抗过大。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的补锂试剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将g-C3N4与熔融态Li混合并进行第一反应，然后对反应产物进行喷雾处理，得到Li/Li-C3N4复合物颗粒；将Li/Li-C3N4复合物颗粒与含有氯源、硅源的有机溶剂混合并进行第二反应，得到补锂试剂。
发明人在研究中发现，通过将g-C3N4与熔融态Li混合并进行第一反应，g-C3N4可以与金属Li熔体中的部分Li发生反应，生成α-Li3N和微量的Li2CN2，该反应产物称为“Li-C3N4复合物”，Li-C3N4复合物与体系中剩余的金属Li经喷雾处理，得到Li/Li-C3N4复合物颗粒。该Li/Li-C3N4复合物颗粒具有一定的反应活性，通过将其投入含有氯源、硅源的有机溶剂中，有机溶剂中的Cl和Si可以与Li/Li-C3N4复合物颗粒发生反应，生成LiXSi合金、LiCl和有机硅聚合物，并以多相复合层的形式包覆在Li/Li-C3N4复合物颗粒的表面。后续，经过滤和干燥，即可获得补锂试剂产品。
下面进一步对根据本发明实施例的制备补锂试剂的方法进行详细描述。
在本发明中，g-C3N4材料的来源和制备方法并不受特别限制，可以采用本领域成熟的方法制备得到。例如，可以采用富氮前驱体通过固相反应法、溶剂热法、电化学沉积法、热聚合法等方法制备得到，优选采用热聚合法。富氮前驱体的具体种类并不受特别限制，例如可以采用三聚氰胺、尿素、脲、氰胺、二聚氰胺、三聚氰氯、LiN3、NaN3、Li2(CN2)、Li3(BN2)、NaNH2、乙二胺、CCl4和NH4Cl中的至少之一。以富氮前驱体通过热聚合法制备g-C3N4为例，热聚合反应温度可以为450～600℃，反应时间可以为1～10h。
根据本发明的一些实施例，上述g-C3N4的质量可以为熔融态Li的质量的0.5％～20％，例如0.5％、1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％等。发明人发现，通过控制g-C3N4与Li的质量比在上述范围，可以在实现补锂试剂的化学稳定性的同时，保证补锂试剂具有较高的比容量。如果g-C3N4的质量比过低，则制备得到的补锂试剂稳定性较差，达不到稳定补锂试剂的要求；如果g-C3N4的质量比过高，则补锂试剂的比容量过低，且导电性较差，影响补锂试剂的使用。
根据本发明的一些实施例，上述第一反应可以在200～500℃下进行10～60min完成。具体的，反应温度可以为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃等，反应时间可以为10min、20min、30min、40min、50min、60min等。由此，可以确定最优的反应温度和反应时间组合。如果第一反应的所采用的温度过高或进行的时间过长，则影响补锂试剂的生产能耗和生产效率，增加成本；如果第一反应的所采用的温度过低或进行的时间过短，则产生的补锂试剂内核的体相混合不均匀，导致补锂试剂的性能受到不利影响。
根据本发明的一些实施例，上述含有氯源、硅源的有机溶剂中包含选自SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl中的至少之一。这类物质中同时含有Cl和Si，可同时作为氯源和硅源。
根据本发明的一些实施例，上述含有氯源、硅源的有机溶剂中还可以包含CCl4、CHCl3、CH2Cl2、硅烷、硅油中的至少之一。通过采用上述物质作为反应中的补充氯源或硅源，可以更便于调整多相复合层中的Cl含量和/或Si含量。
根据本发明的一些实施例，上述有机溶剂可以选自***、乙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、丙酮、1,3-二氧五环、1,3-二氧七环、1,4-二氧六环中的至少之一。这类溶剂可以为氯源和硅源提供良好的分散性，从而进一步有利于第二反应的进行。
根据本发明的一些实施例，上述第二反应进行的时间可以为10～600s，例如10s、50s、100s、200s、300s、400s、500s、600s等。如果第二反应进行的时间过长，则补锂试剂表面的多相复合层厚度过大，导致补锂试剂应用于电池后电池的阻抗过大；如果第二反应进行的时间过短，则多相复合层厚度过低，导致补锂试剂化学稳定性较差。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种补锂负极片。根据本发明的实施例，该补锂负极片包括：极片基体、负极材料层和补锂试剂。其中，负极材料形成在极片基体的至少部分表面；补锂试剂为上述实施例的补锂试剂，或者上述实施例的方法制备得到的补锂试剂，补锂试剂分散在负极材料层的至少部分表面和/或内部。由此，采用该补锂负极片的锂电池具有优异的首次效率、循环性能、比容量等电性能。
根据本发明的一些实施例，该补锂负极片可以按照下列方法制备得到：
(1)按照常规方法，利用负极浆料和集流体制备得到初始负极片；
(2)将上述补锂试剂溶于含有1wt％～5wt％PVDF的NMP溶液中，得到补锂试剂含量为2wt％～8wt％的悬浮液；
(3)将上述悬浮液分到初始负极片的表面，控制补锂试剂的负载量为0.1～0.5mg/cm2，辊压后得到补锂负极片。发明人发现，载量过低对负极片的补锂效果较差，对负极首次效率的提升有限；载量过高会导致补锂过量，导致补锂负极组装成电池后容易发生析锂现象。
另外，需要说明的是，该补锂负极片包括前文针对补锂试剂所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池包括：上述实施例的补锂负极片。由此，该锂电池具有优异的首次效率、循环性能、比容量等电性能。
另外，需要说明的是，该锂电池包括前文针对补锂负极片所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
一、球状Li-C3N4复合物的制备
(1)将2.0g三聚氰胺置于550℃的空气气氛下，退火4h，合成g-C3N4；
(2)在Ar氛围下将锂金属加热到300℃，向熔融锂金属中添加10wt％的g-C3N4，搅拌并保温30min，得到Li-C3N4复合物熔融体；
(3)将上述Li-C3N4复合物熔融体移入喷雾装置，在Ar氛围下，将其制成球形颗粒，粒径范围为10～50μm。
二、稳定性补锂添加剂的制备
(1)将SiCl4溶于1,3-二氧五环(DOL)得到0.02mol/L的SiCl4的DOL溶液；
(2)将上述Li-C3N4复合物投入SiCl4的DOL溶液中搅拌2min，过滤并干燥，得到制备完成的补锂试剂。
三、富锂负极片的制备
(1)将负极活性物质硅碳负极(SiOX+人造石墨，克容量为500mA·h/g)、导电剂CNT、粘结剂SBR+CMC按照质量比95:1.5:3.1:0.4进行混合，加入去离子水，充分搅拌混合均匀，得到负极浆料，然后将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，负极浆料的涂布质量为6.75mg/cm2(以不包含溶剂的固体组分质量计)，经烘干、冷压后得到初始负极片；
(2)将补锂试剂溶于含2wt％PVDF的NMP溶液中，得到补锂试剂含量为5wt％的悬浮液，将上述补锂悬浮液均匀分散到负极膜片表面，单位面积负载补锂试剂的量为0.2mg/cm2，然后采用辊压的方式将补锂试剂复合到负极膜片的表面，得到富锂负极片。
四、正极片的制备
将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(克容量为192mA·h/g)、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按质量比94:4:2进行混合，加入NMP，充分搅拌混合均匀，得到正极浆料，然后将正极材料涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上，正极浆料的涂布质量为16.5mg/cm2(以不包含溶剂的固体组分质量计)，然后烘干、冷压，得到正极片。
五、电解液的制备
在含水量<10ppm的Ar气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比为EC:PC:DMC＝1:1:1进行混合，得到混合有机溶剂，再将充分干燥的锂盐LiTFSI和LiPF6溶解于上述混合有机溶剂中，搅拌均匀后，获得电解液，其中LiTFSI和LiPF6比例为1:9，Li+的浓度为1.2mol/L。
六、隔离膜
以聚乙烯多孔膜作为隔离膜。
七、扣式电池的制备
依照扣式电池的制备方法进行工作电极、隔膜和对电极的组装，每个扣式电池加入100μL电解液，封装后，静置24h，即获得扣式电池。
实施例2
按照与实施例1基本相同的方法制备扣式电池，区别在于，制备球状Li-C3N4复合物的步骤中，g-C3N4的添加量为锂金属的20wt％。
实施例3
按照与实施例1基本相同的方法制备扣式电池，区别在于，制备稳定性补锂添加剂的步骤中，将SiCl4溶于1,3-二氧五环(DOL)得到0.05mol/L的SiCl4的DOL溶液。
对比例1
按照与实施例1基本相同的方法制备扣式电池，区别在于，制备球状Li-C3N4复合物的步骤中，不添加g-C3N4。
测试例
取实施例1～3、对比例1中制备得到的扣式电池进行性能测试，结果如表1所示
表1测试结果
Figure BDA0002685580960000081
测试结果表明，通过采用本发明的补锂试剂对负极片进行补锂，并将补锂负极片应用于电池中，可以显著提高电池的首次效率和循环性。从对比例1可以看出，补锂试剂中未添加g-C3N4，对电池的循环性能影响较大。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种补锂试剂，其特征在于，包括：
内核，所述内核包括Li和Li-C3N4复合物；
多相复合层，所述多相复合层形成在所述内核的至少部分表面，所述多相复合层包括：LiXSi合金、LiCl和有机硅聚合物。
2.根据权利要求1所述的补锂试剂，其特征在于，所述Li-C3N4复合物由Li和g-C3N4经热处理复合而成。
3.根据权利要求1所述的补锂试剂，其特征在于，所述内核的平均粒径为0.5～200μm，优选为10～50μm。
4.根据权利要求1所述的补锂试剂，其特征在于，所述多相复合层的厚度为0.1～2μm。
5.一种制备权利要求1～4任一项所述的补锂试剂的方法，其特征在于，包括：
将g-C3N4与熔融态Li混合并进行第一反应，然后对反应产物进行喷雾处理，得到Li/Li-C3N4复合物颗粒；
将所述Li/Li-C3N4复合物颗粒与含有氯源、硅源的有机溶剂混合并进行第二反应，得到所述补锂试剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述g-C3N4的质量为所述熔融态Li的质量的0.5％～20％；
任选地，所述第一反应在200～500℃下进行10～60min完成。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含有氯源、硅源的有机溶剂中包含选自SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl中的至少之一；
任选地，所述含有氯源、硅源的有机溶剂中还包含CCl4、CHCl3、CH2Cl2、硅烷、硅油中的至少之一；
任选地，所述有机溶剂选自***、乙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、丙酮、1,3-二氧五环、1,3-二氧七环、1,4-二氧六环中的至少之一。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二反应进行的时间为10～600s。
9.一种补锂负极片，其特征在于，包括：
极片基体；
负极材料层，所述负极材料形成在所述极片基体的至少部分表面；
权利要求1～4任一项所述的补锂试剂，或者权利要求5～8任一项所述的方法制备得到的补锂试剂，所述补锂试剂分散在所述负极材料层的至少部分表面和/或内部。
10.一种锂电池，其特征在于，包括：权利要求9所述的补锂负极片。
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