CN112047394A - 两步结晶法制备复合型锰基锂电池正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池正极用材料制备方法技术领域,具体是两步结晶法制备复合型锰基锂电池正极材料的方法,包括正极材料的组成通式为:(1‑d)Li1+xMn2‑yM1yO4·dLiaM21+bL1+c,其中:M1、M2为元素,L为F、O、P元素,0≤x≤0.5,0≤y≤1.0,0.001≤d≤0.5,0≤a≤7.5、0≤b≤4.0、1≤c≤11.0。本发明的有益效果本发明工艺方案和制备方法简单、无污染、易于规模化生产,材料成本适中。可大规模应用于制造消费(手机、笔记本电脑等数码电子产品)、交通(电动汽车、电动自行车、电动船舶等)、储能(电动工具、通信基站、风力发电、太阳能电站、电网调峰和调谷等)等领域的锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极用材料制备方法技术领域,具体是两步结晶法制备复合型锰基锂电池正极材料的方法。
背景技术
人类不断加大生态环境的保护与改善,通过优化调整能源结构,有效降低对煤炭、石油等非清洁、非再生能源的依赖,高效开发利用太阳能、水能、风能、地热能、氢能等再生能源,来满足日益增长的能源需求。锂离子电池作为实现高效能量储存与能源转换的储能装置,为优化调整能源结构,提供了有效的路径。
锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、“零排放”等优点倍受青睐,还具有便携移动、绿色环保等优势。随着新一代信息技术、高端装备、新材料、生物、新能源汽车、新能源、节能环保、数字创意等国家战略性新兴产业的发展,锂离子电池在通讯基站、风能、太阳能、电网调峰调谷、视听设备,工业仪器、医疗器械、手机、笔记本电脑、电动工具、电动自行车、电动船舶、电动汽车等领域得到广泛的应用。
在锂离子电池中,正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料之一。目前广泛应用的正极材料有钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂等,各有优缺点,适用领域也不尽相同。LiCoO2成本昂贵且资源匮乏,存在着安全隐患,只能应用于消费市场领域,诸如手机、电脑等便携式通讯电子产品;极具应用前景的镍钴锰酸锂虽然能量密度高,已大规模应用于新能源汽车等交通领域,但是热稳定性不好,也存在着安全隐患和使用寿命较短等不足之处;锰酸锂具有低成本优势,但能量密度偏低,高温环境下容量损失严重和循环寿命差,这些因素阻碍了其广泛应用;磷酸铁锂具有良好的电化学性能,充放电过程中结构稳定,循环寿命长,原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染,但也存在着很多劣势,比如:能量密度低,倍率放电性能和低温性能差,所以只能应用于对能量密度要求不高的客车和专用车等新能源汽车的锂电池和储能电池。
发明内容
本发明的目的在于提供两步结晶法制备复合型锰基锂电池正极材料的方法,以解决上述背景技术中提出的热稳定性不好,也存在着安全隐患和使用寿命较短等不足之处的问题。
本发明的技术方案是:两步结晶法制备复合型锰基锂电池正极材料的方法,包括正极材料的组成通式为:(1-d)Li1+xMn2-yM1yO4·dLiaM21+bL1+c,其中:M1、M2为元素,L为F、O、P元素,0≤x≤0.5,0≤y≤1.0,0.001≤d≤0.5,0≤a≤7.5、0≤b≤4.0、1≤c≤11.0;其制备方法如下:
A:将所需锂源、锰源和M1源等物料,按照摩尔比为1.0-1.5:1.0-2.0:0-1.0称取配制;
B:将步骤A称取配制的物料装入破碎混合烘干一体设备中,再向设备中加入一定量的混合介质和分散剂,将物料均匀混合、破碎、烘干;
C:将步骤B中制备的物料装入匣钵,放入含有氧气的气氛合成炉中,以300-650℃温度范围内分解、氧化、熔融3-10小时,然后将温度升到760-950℃温度范围内熔融结晶合成3-30小时,之后降温至室温,破碎、过280目筛,筛下物为半成品LixMn2-yM1yO4,简称Q1;
D:将所需锂源、M2源和L源等物料,按照摩尔比为0-7.5:1.0-5.0:2.0-12.0称取配制,
E:将步骤D称取配制的物料装入破碎混合烘干一体设备中,再向设备中加入一定量的混合介质和分散剂,将物料均匀混合并破碎至纳米级、烘干,得到半成品Q2;
F:将Q1与Q2按照摩尔比为0.5-0.999:0.001-0.5称取配制;
G:将步骤F中称取配制的物料装入混合烘干一体设备中,再向混合设备中加入一定量的混合介质和分散剂,将两者物料均匀混合、烘干;
H:将步骤G中制备的物料装入匣钵,放入含有氧气的气氛合成炉中,在300-650℃温度范围内分解、氧化、熔融2-10小时,然后将温度升到760-950℃温度范围内熔融结晶合成3-30小时,之后降温至室温,破碎、过280目筛,筛下物为复合型锰基锂电池正极材料。
进一步地,所述锂源为Li2CO3、LiOH·H2O、LiOH、CH3COOLi、Li2C2O4、C6H5Li3O7·4H2O中的至少一种。
进一步地,所述锰源为含锰的草酸盐、乙酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、氢氧化物、氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的至少一种。
进一步地,所述M1源为镍、钴、铝、钛、锑、镁、铋、镓、锡、钨、锗、钽、钒、锶、铯、铟、锌、铌、钇、钼、铷、锆、硅、铬、硼、镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、水合物中的至少一种,或者是含有以上元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物中的至少一种。
进一步地,所述M2源为锰、镍、钴、铁、铝、钛、锑、镁、铋、镓、锡、钨、锗、钽、钒、锶、铯、铟、锌、铌、钇、钼、铷、锆、硅、铬、硼、镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、水合物中的至少一种,或者是含有以上元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物中的至少一种,或者是锂钴锰、锂钴、锂锰、钴锰、钴铝、镍钛、钴钛元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐、复合氧化物、复合磷酸盐、复合草酸盐、复合乙酸盐中的至少一种。
进一步地,所述L源为锰、镍、钴、铁、铝、钛、锑、镁、铋、镓、锡、钨、锗、钽、钒、锶、铯、铟、锌、铌、钇、钼、铷、锆、硅、铬、硼、镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、氟化物、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物、羰基配位、水合物中的至少一种,或者是含有以上元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物中的至少一种,或者是锂钴锰、锂钴、锂锰、钴锰、镍锰、钴铝、镍钛、钴钛、铁钛、锰钛、锰铁、钴铁、镍铁元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐、复合磷酸盐、复合氧化物、复合草酸盐、复合乙酸盐中的至少一种。
进一步地,所述分散剂为乙醇、异丙醇、去离子水,草酸、乙酸、柠檬酸、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯胺、尿素、液氨、碳酸氢铵、碳酸铵、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、丙烯酸树脂、烷基醇酰胺、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、聚丙烯酸、淀粉、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维、聚乙烯吡咯烷酮等化合物的水溶液中的至少一种。
本发明通过改进在此提供两步结晶法制备复合型锰基锂电池正极材料的方法,与现有技术相比,具有如下改进及优点:
(1)本发明采用正极材料的组成通式为(1-d)Li1+xMn2-yM1yO4·dLiaM21+bL1+c,其中:M1、M2为元素,L为F、O、P元素,0≤x≤0.5,0≤y≤1.0,0.001≤d≤0.5,0≤a≤7.5、0≤b≤4.0、1≤c≤11.0;该锂离子电池正极具有能量密度大、热稳定性好,提高了锂电池的安全性、低温和倍率充放电性能,延长了锂电池循环寿命。
(2)本发明工艺方案和制备方法简单、无污染、易于规模化生产,材料成本适中;可大规模应用于制造消费(手机、笔记本电脑等数码电子产品)、交通(电动汽车、电动自行车、电动船舶等)、储能(电动工具、通信基站、风力发电、太阳能电站、电网调峰和调谷等)等领域的锂离子电池。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步解释:
图1是本发明的复合型锰基氧化物锂电池正极材料性能结构示意图;
图2是本发明的复合型锰基锂电池正极材料性能示意图;
图3是本发明的复合型锰基锂电池正极材料颗粒度分布结构示意图;
图4是本发明的复合型锰基锂电池正极材料颗粒形貌结构示意图。
具体实施方式
下面将结合附图1至图4对本发明进行详细说明,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明通过改进在此提供两步结晶法制备复合型锰基锂电池正极材料的方法,如图1-图4所示,包括正极材料的组成通式为:
(1-d)Li1+xMn2-yM1yO4·dLiaM21+bL1+c,其中:M1、M2为元素,L为F、O、P元素,0≤x≤0.5,0≤y≤1.0,0.001≤d≤0.5,0≤a≤7.5、0≤b≤4.0、1≤c≤11.0;其制备方法如下:
A:将所需锂源、锰源和M1源等物料,按照摩尔比为0.55:1.87:0.03称取配制;
B:将步骤A称取配制的物料装入破碎混合烘干一体设备中,再向设备中加入一定量的混合介质、分散剂:去离子水和聚乙二醇,将物料均匀混合、破碎、烘干;
C:将步骤B中制备的物料装入匣钵,放入含有氧气的气氛合成炉中,以600-650℃温度范围内分解、氧化、熔融2小时,然后将温度升到750-850℃温度范围内熔融结晶合成20小时,之后降温至室温,破碎、过280目筛,筛下物为半成品LixMn2-yM1yO4,简称Q1;
D:将所需锂源、M2源和L源等物料,按照摩尔比为1.0:1.0称取配制,
E:将步骤D称取配制的物料装入破碎混合烘干一体设备中,再向设备中加入一定量的混合介质和分散剂,将物料均匀混合并破碎至纳米级、烘干,得到半成品Q2;
F:将Q1与Q2按照摩尔比为0.99:0.01称取配制;
G:将步骤F中称取配制的物料装入混合烘干一体设备中,再向混合设备中加入一定量的混合介质和分散剂,将两者物料均匀混合、烘干;
H:将步骤G中制备的物料装入匣钵,放入含有氧气的气氛合成炉中,在550-600℃温度范围内分解、氧化、熔融3小时,然后将温度升到650-710℃温度范围内熔融结晶合成10小时,之后降温至室温,破碎、过280目筛,筛下物为复合型锰基锂电池正极材料0.99Li1.1Mn1.87Co0.0.03O4·0.01Li2TiO3。
进一步地,锂源为Li2CO3、LiOH·H2O、LiOH、CH3COOLi、Li2C2O4、C6H5Li3O7·4H2O中的至少一种。
进一步地,锰源为含锰的草酸盐、乙酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、氢氧化物、氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的至少一种。
进一步地,M1源为镍、钴、铝、钛、锑、镁、铋、镓、锡、钨、锗、钽、钒、锶、铯、铟、锌、铌、钇、钼、铷、锆、硅、铬、硼、镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、水合物中的至少一种,或者是含有以上元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物中的至少一种。
进一步地,M2源为锰、镍、钴、铁、铝、钛、锑、镁、铋、镓、锡、钨、锗、钽、钒、锶、铯、铟、锌、铌、钇、钼、铷、锆、硅、铬、硼、镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、水合物中的至少一种,或者是含有以上元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物中的至少一种,或者是锂钴锰、锂钴、锂锰、钴锰、钴铝、镍钛、钴钛元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐、复合氧化物、复合磷酸盐、复合草酸盐、复合乙酸盐中的至少一种。
进一步地,L源为锰、镍、钴、铁、铝、钛、锑、镁、铋、镓、锡、钨、锗、钽、钒、锶、铯、铟、锌、铌、钇、钼、铷、锆、硅、铬、硼、镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、氟化物、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物、羰基配位、水合物中的至少一种,或者是含有以上元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物中的至少一种,或者是锂钴锰、锂钴、锂锰、钴锰、镍锰、钴铝、镍钛、钴钛、铁钛、锰钛、锰铁、钴铁、镍铁元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐、复合磷酸盐、复合氧化物、复合草酸盐、复合乙酸盐中的至少一种。
进一步地,分散剂为乙醇、异丙醇、去离子水,草酸、乙酸、柠檬酸、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯胺、尿素、液氨、碳酸氢铵、碳酸铵、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、丙烯酸树脂、烷基醇酰胺、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、聚丙烯酸、淀粉、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维、聚乙烯吡咯烷酮等化合物的水溶液中的至少一种。
实施例一
两步结晶法制备复合型锰基锂电池正极材料的方法,包括正极材料的组成通式为:(1-d)Li1+xMn2-yM1yO4·dLiaM21+bL1+c,其中:M1、M2为元素,L为F、O、P元素,0≤x≤0.5,0≤y≤1.0,0.001≤d≤0.5,0≤a≤7.5、0≤b≤4.0、1≤c≤11.0;其制备方法如下:
A:将所需锂源、锰源和M1源等物料,按照摩尔比为1.06:1.44:0.5称取配制;
B:将步骤A称取配制的物料装入破碎混合烘干一体设备中,再向设备中加入一定量的混合介质、分散剂:乙醇,将物料均匀混合、破碎、烘干;
C:将步骤B中制备的物料装入匣钵,放入含有氧气的气氛合成炉中,以580-600℃温度范围内分解、氧化、熔融2小时,然后将温度升到890-910℃温度范围内熔融结晶合成20小时,之后降温至室温,破碎、过280目筛,筛下物为半成品Li1.06Mn1.44Ni0.5O4,简称Q1;
D:将所需锂源、M2源和L源等物料,按照摩尔比为0.56:1.68:0.2称取配制,
E:将步骤D称取配制的物料装入破碎混合烘干一体设备中,再向设备中加入一定量的混合介质和分散剂,将物料均匀混合并破碎至纳米级、烘干,得到半成品Q2;
F:将Q1与Q2按照摩尔比为0.9:0.1称取配制;
G:将步骤F中称取配制的物料装入混合烘干一体设备中,再向混合设备中加入一定量的混合介质和分散剂:去离子水、乙二醇、聚乙烯醇,将两者物料均匀混合、烘干;
H:将步骤G中制备的物料装入匣钵,放入含有氧气的气氛合成炉中,在480-500℃温度范围内分解、氧化、熔融3小时,然后将温度升到710-750℃温度范围内熔融结晶合成15小时,之后降温至室温,破碎、过280目筛,筛下物为复合型锰基锂电池正极材料0.9Li1.06Mn1.44Ni0.5O4·0.1Li1.12Mn1.68Al0.1O4。
进一步地,锂源为Li2CO3、LiOH·H2O、LiOH、CH3COOLi、Li2C2O4、C6H5Li3O7·4H2O中的至少一种。
进一步地,锰源为含锰的草酸盐、乙酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、氢氧化物、氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的至少一种。
进一步地,M1源为镍、钴、铝、钛、锑、镁、铋、镓、锡、钨、锗、钽、钒、锶、铯、铟、锌、铌、钇、钼、铷、锆、硅、铬、硼、镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、水合物中的至少一种,或者是含有以上元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物中的至少一种。
进一步地,M2源为锰、镍、钴、铁、铝、钛、锑、镁、铋、镓、锡、钨、锗、钽、钒、锶、铯、铟、锌、铌、钇、钼、铷、锆、硅、铬、硼、镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、水合物中的至少一种,或者是含有以上元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物中的至少一种,或者是锂钴锰、锂钴、锂锰、钴锰、钴铝、镍钛、钴钛元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐、复合氧化物、复合磷酸盐、复合草酸盐、复合乙酸盐中的至少一种。
进一步地,L源为锰、镍、钴、铁、铝、钛、锑、镁、铋、镓、锡、钨、锗、钽、钒、锶、铯、铟、锌、铌、钇、钼、铷、锆、硅、铬、硼、镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、氟化物、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物、羰基配位、水合物中的至少一种,或者是含有以上元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物中的至少一种,或者是锂钴锰、锂钴、锂锰、钴锰、镍锰、钴铝、镍钛、钴钛、铁钛、锰钛、锰铁、钴铁、镍铁元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐、复合磷酸盐、复合氧化物、复合草酸盐、复合乙酸盐中的至少一种。
进一步地,分散剂为乙醇、异丙醇、去离子水,草酸、乙酸、柠檬酸、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯胺、尿素、液氨、碳酸氢铵、碳酸铵、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、丙烯酸树脂、烷基醇酰胺、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、聚丙烯酸、淀粉、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维、聚乙烯吡咯烷酮等化合物的水溶液中的至少一种。
实施例二
两步结晶法制备复合型锰基锂电池正极材料的方法,包括正极材料的组成通式为:(1-d)Li1+xMn2-yM1yO4·dLiaM21+bL1+c,其中:M1、M2为元素,L为F、O、P元素,0≤x≤0.5,0≤y≤1.0,0.001≤d≤0.5,0≤a≤7.5、0≤b≤4.0、1≤c≤11.0;其制备方法如下:
A:将所需锂源、锰源和M1源等物料,按照摩尔比为0.54:0.63:0.03称取配制;
B:将步骤A称取配制的物料装入破碎混合烘干一体设备中,再向设备中加入一定量的混合介质、分散剂:去离子水、烷基醇酰胺、聚乙二醇,将物料均匀混合、破碎、烘干;
C:将步骤B中制备的物料装入匣钵,放入含有氧气的气氛合成炉中,以580-640℃温度范围内分解、氧化、熔融3小时,然后将温度升到750-780℃温度范围内熔融结晶合成17小时,之后降温至室温,破碎、过280目筛,筛下物为半成品Li 1.08Mn1.89Mg0.03O4,简称Q1;
D:将所需锂源、M2源和L源等物料,按照摩尔比为1.1:1.7:0.2称取配制,
E:将步骤D称取配制的物料装入破碎混合烘干一体设备中,再向设备中加入一定量的混合介质和分散剂,将物料均匀混合并破碎至纳米级、烘干,得到半成品Q2;
F:将Q1与Q2按照摩尔比为0.94:0.06称取配制;
G:将步骤F中称取配制的物料装入混合烘干一体设备中,再向混合设备中加入一定量的混合介质和分散剂:乙醇,将两者物料均匀混合、烘干;
H:将步骤G中制备的物料装入匣钵,放入含有氧气的气氛合成炉中,在500-560℃温度范围内分解、氧化、熔融2小时,然后将温度升到700-720℃温度范围内熔融结晶合成20小时,之后降温至室温,破碎、过280目筛,筛下物为复合型锰基锂电池正极材料0.94Li1.08Mn1.89Mg0.03O4·0.06Li1.1Mn1.275Ni0.425Al0.2O3.4F0.6。
进一步地,锂源为Li2CO3、LiOH·H2O、LiOH、CH3COOLi、Li2C2O4、C6H5Li3O7·4H2O中的至少一种。
进一步地,锰源为含锰的草酸盐、乙酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、氢氧化物、氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的至少一种。
进一步地,M1源为镍、钴、铝、钛、锑、镁、铋、镓、锡、钨、锗、钽、钒、锶、铯、铟、锌、铌、钇、钼、铷、锆、硅、铬、硼、镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、水合物中的至少一种,或者是含有以上元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物中的至少一种。
进一步地,M2源为锰、镍、钴、铁、铝、钛、锑、镁、铋、镓、锡、钨、锗、钽、钒、锶、铯、铟、锌、铌、钇、钼、铷、锆、硅、铬、硼、镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、水合物中的至少一种,或者是含有以上元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物中的至少一种,或者是锂钴锰、锂钴、锂锰、钴锰、钴铝、镍钛、钴钛元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐、复合氧化物、复合磷酸盐、复合草酸盐、复合乙酸盐中的至少一种。
进一步地,L源为锰、镍、钴、铁、铝、钛、锑、镁、铋、镓、锡、钨、锗、钽、钒、锶、铯、铟、锌、铌、钇、钼、铷、锆、硅、铬、硼、镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、氟化物、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物、羰基配位、水合物中的至少一种,或者是含有以上元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物中的至少一种,或者是锂钴锰、锂钴、锂锰、钴锰、镍锰、钴铝、镍钛、钴钛、铁钛、锰钛、锰铁、钴铁、镍铁元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐、复合磷酸盐、复合氧化物、复合草酸盐、复合乙酸盐中的至少一种。
进一步地,分散剂为乙醇、异丙醇、去离子水,草酸、乙酸、柠檬酸、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯胺、尿素、液氨、碳酸氢铵、碳酸铵、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、丙烯酸树脂、烷基醇酰胺、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、聚丙烯酸、淀粉、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维、聚乙烯吡咯烷酮等化合物的水溶液中的至少一种。
实施例三
两步结晶法制备复合型锰基锂电池正极材料的方法,包括正极材料的组成通式为:(1-d)Li1+xMn2-yM1yO4·dLiaM21+bL1+c,其中:M1、M2为元素,L为F、O、P元素,0≤x≤0.5,0≤y≤1.0,0.001≤d≤0.5,0≤a≤7.5、0≤b≤4.0、1≤c≤11.0;其制备方法如下:
A:将所需锂源、锰源和M1源等物料,按照摩尔比为1.06:0.96:0.01称取配制;
B:将步骤A称取配制的物料装入破碎混合烘干一体设备中,再向设备中加入一定量的混合介质、分散剂:去离子水、聚乙烯醇,将物料均匀混合、破碎、烘干;
C:将步骤B中制备的物料装入匣钵,放入含有氧气的气氛合成炉中,以600-620℃温度范围内分解、氧化、熔融3小时,然后将温度升到800-830℃温度范围内熔融结晶合成18小时,之后降温至室温,破碎、过280目筛,筛下物为半成品Li 1.06Mn1.92Bi0.02O4,简称Q1;
D:将所需锂源、M2源和L源等物料,按照摩尔比为0.53:(0.25:0.25):0.44称取配制,
E:将步骤D称取配制的物料装入破碎混合烘干一体设备中,再向设备中加入一定量的混合介质和分散剂:去离子水、羟甲基纤维素,将物料均匀混合并破碎至纳米级、烘干,得到半成品Q2;
F:将Q1与Q2按照摩尔比为0.95:0.05称取配制;
G:将步骤F中称取配制的物料装入混合烘干一体设备中,再向混合设备中加入一定量的混合介质和分散剂:去离子水、聚丙二醇,将两者物料均匀混合、烘干;
H:将步骤G中制备的物料装入匣钵,放入含有氧气的气氛合成炉中,在400-450℃温度范围内分解、氧化、熔融3小时,然后将温度升到500-580℃温度范围内熔融结晶合成10小时,之后降温至室温,破碎、过280目筛,筛下物为复合型锰基锂电池正极材料0.95Li1.06Mn1.92Bi0.02O4·0.05Li1.06Mn0.50Fe0.44PO4。
进一步地,锂源为Li2CO3、LiOH·H2O、LiOH、CH3COOLi、Li2C2O4、C6H5Li3O7·4H2O中的至少一种。
进一步地,锰源为含锰的草酸盐、乙酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、氢氧化物、氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的至少一种。
进一步地,M1源为镍、钴、铝、钛、锑、镁、铋、镓、锡、钨、锗、钽、钒、锶、铯、铟、锌、铌、钇、钼、铷、锆、硅、铬、硼、镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、水合物中的至少一种,或者是含有以上元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物中的至少一种。
进一步地,M2源为锰、镍、钴、铁、铝、钛、锑、镁、铋、镓、锡、钨、锗、钽、钒、锶、铯、铟、锌、铌、钇、钼、铷、锆、硅、铬、硼、镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、水合物中的至少一种,或者是含有以上元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物中的至少一种,或者是锂钴锰、锂钴、锂锰、钴锰、钴铝、镍钛、钴钛元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐、复合氧化物、复合磷酸盐、复合草酸盐、复合乙酸盐中的至少一种。
进一步地,L源为锰、镍、钴、铁、铝、钛、锑、镁、铋、镓、锡、钨、锗、钽、钒、锶、铯、铟、锌、铌、钇、钼、铷、锆、硅、铬、硼、镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、氟化物、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物、羰基配位、水合物中的至少一种,或者是含有以上元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物中的至少一种,或者是锂钴锰、锂钴、锂锰、钴锰、镍锰、钴铝、镍钛、钴钛、铁钛、锰钛、锰铁、钴铁、镍铁元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐、复合磷酸盐、复合氧化物、复合草酸盐、复合乙酸盐中的至少一种。
进一步地,分散剂为乙醇、异丙醇、去离子水,草酸、乙酸、柠檬酸、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯胺、尿素、液氨、碳酸氢铵、碳酸铵、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、丙烯酸树脂、烷基醇酰胺、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、聚丙烯酸、淀粉、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维、聚乙烯吡咯烷酮等化合物的水溶液中的至少一种。
本发明的工作原理为:正极材料的组成通式为:
(1-d)Li1+xMn2-yM1yO4·dLiaM21+bL1+c,其中:M1、M2为元素,L为F、O、P元素,0≤x≤0.5,0≤y≤1.0,0.001≤d≤0.5,0≤a≤7.5、0≤b≤4.0、1≤c≤11.0;其制备方法如下:A:将所需锂源、锰源和M1源等物料,按照摩尔比为0.55:1.87:0.03称取配制;B:将步骤A称取配制的物料装入破碎混合烘干一体设备中,再向设备中加入一定量的混合介质、分散剂:去离子水和聚乙二醇,将物料均匀混合、破碎、烘干;C:将步骤B中制备的物料装入匣钵,放入含有氧气的气氛合成炉中,以600-650℃温度范围内分解、氧化、熔融2小时,然后将温度升到750-850℃温度范围内熔融结晶合成20小时,之后降温至室温,破碎、过280目筛,筛下物为半成品LixMn2-yM1yO4,简称Q1;D:将所需锂源、M2源和L源等物料,按照摩尔比为1.0:1.0称取配制,E:将步骤D称取配制的物料装入破碎混合烘干一体设备中,再向设备中加入一定量的混合介质和分散剂,将物料均匀混合并破碎至纳米级、烘干,得到半成品Q2;F:将Q1与Q2按照摩尔比为0.99:0.01称取配制;G:将步骤F中称取配制的物料装入混合烘干一体设备中,再向混合设备中加入一定量的混合介质和分散剂,将两者物料均匀混合、烘干;H:将步骤G中制备的物料装入匣钵,放入含有氧气的气氛合成炉中,在550-600℃温度范围内分解、氧化、熔融3小时,然后将温度升到650-710℃温度范围内熔融结晶合成10小时,之后降温至室温,破碎、过280目筛,筛下物为复合型锰基锂电池正极材料0.99Li1.1Mn1.87Co0.0.03O4·0.01Li2TiO3。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.两步结晶法制备复合型锰基锂电池正极材料的方法,其特征在于:包括正极材料的组成通式为:(1-d)Li1+xMn2-yM1yO4·dLiaM21+bL1+c,其中:M1、M2为元素,L为F、O、P元素,0≤x≤0.5,0≤y≤1.0,0.001≤d≤0.5,0≤a≤7.5、0≤b≤4.0、1≤c≤11.0;其制备方法如下:
A:将所需锂源、锰源和M1源等物料,按照摩尔比为1.0-1.5:1.0-2.0:0-1.0称取配制;
B:将步骤A称取配制的物料装入破碎混合烘干一体设备中,再向设备中加入一定量的混合介质和分散剂,将物料均匀混合、破碎、烘干;
C:将步骤B中制备的物料装入匣钵,放入含有氧气的气氛合成炉中,以300-650℃温度范围内分解、氧化、熔融3-10小时,然后将温度升到760-950℃温度范围内熔融结晶合成3-30小时,之后降温至室温,破碎、过280目筛,筛下物为半成品LixMn2-yM1yO4,简称Q1;
D:将所需锂源、M2源和L源等物料,按照摩尔比为0-7.5:1.0-5.0:2.0-12.0称取配制,
E:将步骤D称取配制的物料装入破碎混合烘干一体设备中,再向设备中加入一定量的混合介质和分散剂,将物料均匀混合并破碎至纳米级、烘干,得到半成品Q2;
F:将Q1与Q2按照摩尔比为0.5-0.999:0.001-0.5称取配制;
G:将步骤F中称取配制的物料装入混合烘干一体设备中,再向混合设备中加入一定量的混合介质和分散剂,将两者物料均匀混合、烘干;
H:将步骤G中制备的物料装入匣钵,放入含有氧气的气氛合成炉中,在300-650℃温度范围内分解、氧化、熔融2-10小时,然后将温度升到760-950℃温度范围内熔融结晶合成3-30小时,之后降温至室温,破碎、过280目筛,筛下物为复合型锰基锂电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的两步结晶法制备复合型锰基锂电池正极材料的方法,其特征在于:所述锂源为Li2CO3、LiOH·H2O、LiOH、CH3COOLi、Li2C2O4、C6H5Li3O7·4H2O中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的两步结晶法制备复合型锰基锂电池正极材料的方法,其特征在于:所述锰源为含锰的草酸盐、乙酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、氢氧化物、氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的两步结晶法制备复合型锰基锂电池正极材料的方法,其特征在于:所述M1源为镍、钴、铝、钛、锑、镁、铋、镓、锡、钨、锗、钽、钒、锶、铯、铟、锌、铌、钇、钼、铷、锆、硅、铬、硼、镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、水合物中的至少一种,或者是含有以上元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的两步结晶法制备复合型锰基锂电池正极材料的方法,其特征在于:所述M2源为锰、镍、钴、铁、铝、钛、锑、镁、铋、镓、锡、钨、锗、钽、钒、锶、铯、铟、锌、铌、钇、钼、铷、锆、硅、铬、硼、镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物、羰基配位化合物、水合物中的至少一种,或者是含有以上元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物中的至少一种,或者是锂钴锰、锂钴、锂锰、钴锰、钴铝、镍钛、钴钛元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐、复合氧化物、复合磷酸盐、复合草酸盐、复合乙酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的两步结晶法制备复合型锰基锂电池正极材料的方法,其特征在于:所述L源为锰、镍、钴、铁、铝、钛、锑、镁、铋、镓、锡、钨、锗、钽、钒、锶、铯、铟、锌、铌、钇、钼、铷、锆、硅、铬、硼、镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、氧化物、氟化物、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、氨配位化合物、羰基配位、水合物中的至少一种,或者是含有以上元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物中的至少一种,或者是锂钴锰、锂钴、锂锰、钴锰、镍锰、钴铝、镍钛、钴钛、铁钛、锰钛、锰铁、钴铁、镍铁元素的复合氢氧化物、复合碳酸盐、复合磷酸盐、复合氧化物、复合草酸盐、复合乙酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的两步结晶法制备复合型锰基锂电池正极材料的方法,其特征在于:所述分散剂为乙醇、异丙醇、去离子水,草酸、乙酸、柠檬酸、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯胺、尿素、液氨、碳酸氢铵、碳酸铵、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、丙烯酸树脂、烷基醇酰胺、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、聚丙烯酸、淀粉、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维、聚乙烯吡咯烷酮等化合物的水溶液中的至少一种。
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CB02 | Change of applicant information | ||
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Address after: 338000 21 Dayi Road, Xiacun industrial base, Yushui District, Xinyu City, Jiangxi Province Applicant after: Jiangxi Zhili Technology Co.,Ltd. Address before: 338000 Xia Village industrial base, Yu Shui District, Xinyu, Jiangxi Applicant before: JIANGXI CHILITH HITECH CO.,LTD. |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20201208 |