CN112290034B - 固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法。所述的固体氧化物燃料电池阳极材料为氧化钆掺杂氧化铈包覆的钙钛矿型钛酸锶氧化物粉体，通过溶胶凝胶法，将30～50wt％的GDC包覆在钙钛矿阳极前驱粉体上。本发明的燃料电池阳极材料，通过混入GDC，提升了阳极材料的氧离子传导能力，使得阳极材料的三相界面面积提升，并且在还原气氛下结构稳定且具备高导电性及抗积碳。

Description

固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，涉及一种固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)作为一种新型的清洁环保的发电装置，是解决传统化石燃料能源问题的有效途径。含2个及以上的不同阳离子的氧化物被称为复合氧化物。它与简单的氧化物相比有不同的性质，且结构多样。钙钛矿型氧化物结构可以用ABO3来表示，其中A和B代表两种不同的阳离子。由于结构与化学组成的多样性，钙钛矿型氧化物展现出多种多样的性能，例如在反应中具有良好的催化性能、良好的混合离子电子导电性能等。目前主要采用固相合成的方法来制备钙钛矿型氧化物。但是以Ni-YSZ为主的Ni基阳极在使用碳氢燃料时长期运行容易积碳。采用掺杂的(La,Sr)CrO3等钙钛矿氧化物材料来替代Ni可以在一定程度上提高SOFC阳极的运行的稳定性，但这些材料一般对燃料的催化活性低，导致电池性能较差。所以开发电化学性能优秀的钙钛矿氧化物阳极材料是解决SOFC运行高效稳定的有效方法。
溶液浸渍法是一种有效提高阳极电化学性能的手段，其原理是通过溶液溶解高活性的催化剂，然后滴涂在阳极支撑体上，进而负载在阳极的支撑骨架上，从而提升性能。但是其工艺复杂、时间长，并很难保证均匀分散负载在阳极骨架上，并且长时间在还原气氛的环境下运行，纳米颗粒催化剂会发生团聚，反应性能下降。采用脱溶的方法可以很简单地使得具有氧化催化的金属颗粒从钙钛矿骨架上析出。但是需要确保材料在氢气下的稳定性。
对于固体氧化物燃料电池阳极材料而言，其多孔阳极由离子和电子导体组成。离子和电子导电性可以来自单相或离子导电相和电子导电相的复合。这三个相位的交点称为三相边界(TPB)。它是阳极的关键部分，是阳极电化学反应场所，需要精细的微观结构才能提供良好的性能，反应三相界面相对越大，电化学性能越好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易得，且与电解质结合紧密的固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
固体氧化物燃料电池阳极材料，为氧化钆掺杂氧化铈(GDC)包覆的钙钛矿型钛酸锶氧化物粉体，所述的钙钛矿型钛酸锶氧化物的通式为A1-xB1-y-zB’yB”zO3，其中，A位缺陷，B位掺杂，A选自锶、钙或钡，B为钛或铬，B’和B”为锰、铁、钴、镍、钪、铌和钼中的分别的两种，0＜x≤0.04，0＜y≤0.7，0＜z≤0.1，所述的氧化钆掺杂氧化铈的通式为Ce0.9Gd0.1O2-m，0＜m≤0.05。
本发明还提供上述固体氧化物电池阳极材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，按金属离子数：乙二醇：柠檬酸＝1：1.2：1.5的摩尔比，将Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、乙二醇和柠檬酸混合，溶解在水中得到混合溶液；
步骤2，通过溶胶凝胶法，按GDC在GDC包覆的钙钛矿型钛酸锶氧化物粉体中的含量为30～50wt％，将SrTiO3基钙钛矿前驱粉体加入到混合溶液中，加热搅拌，蒸干直至燃烧，再将燃烧后的粉体于400～600℃和空气气氛下煅烧6±0.5小时，煅烧结束后，球磨；
步骤3，将球磨后的粉体干燥，并于800±50℃和空气气氛下煅烧6±0.5小时，最后200目过筛，得到GDC包覆的钙钛矿型钛酸锶氧化物粉体，即固体氧化物电池阳极材料。
优选地，步骤2中，所述的球磨介质为氧化锆球和无水乙醇，球磨时间为1～2天。
进一步地，本发明提供基于上述固体氧化物电池阳极材料的燃料电池，制备方法如下：
按质量比为1：1.5，将GDC包覆的钙钛矿型钛酸锶氧化物粉体与粘合剂混合，得到的电极浆料丝网印刷在LSGM(La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3)电解质片上，以LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3)为阴极材料，将LSCF粉体与粘合剂按质量比1：1.5混合，丝网印刷在电解质片另一侧，并于1050～1150℃和空气气氛下煅烧4±0.5小时，得到燃料电池。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
本发明采用溶胶凝胶法，实现GDC的包覆，GDC生长在电极材料中，分散均匀，且合成的粉体颗粒小，比表面积大，提高其离子电导率，从而增大三相界面面积，阻抗变小。应用中，由于燃料电池阳极在还原气氛工作下，钙钛矿B位元素在阳极材料骨架上析出纳米级别过渡金属合金，分散均匀，具有很好的催化氧化氢气的能力。
附图说明
图1是实施例1制备的SrTiO3基钙钛矿前驱粉体(STFN)、GDC包覆的钙钛矿型钛酸锶氧化物粉体(STFN-GDC)的X射线衍射图谱。
图2是实施例1制备的全电池Cell 1在阳极一侧的断面扫描电镜图。
图3是各燃料电池的电化学交流阻抗图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
(1)SrTiO3基钙钛矿前驱粉体的制备：
钙钛矿阳极前驱粉体为SrTiO3基钙钛矿，主要成分为Sr1-xTi1-y-zFeyNizO3，通过常规方法即固相合成法制备，具体步骤如下：
第一步：按Sr：Ti：Fe：Ni＝0.95：0.35：0.6：0.05摩尔比，称取SrCO3、TiO2、Fe2O3、Ni(NO3)2·6H2O放入球磨罐中，以氧化锆球和无水乙醇作为球磨介质，于滚筒球磨机球磨4天；
第二步：将混合均匀的前驱体烘干后，于1200℃和空气气氛下煅烧10小时，获得钙钛矿结构的STFNi粉体；
第三步：将煅烧后的粉体再次球磨4天后获得较细的电极粉体，然后200目过筛得到目标前驱粉体，即SrTiO3基钙钛矿前驱粉体(STFN)。
(2)固体氧化物电池阳极材料的制备：
第一步：通过溶胶凝胶法，按金属离子数：乙二醇：柠檬酸＝1：1.2：1.5的摩尔比，将Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、乙二醇和柠檬酸混合，溶解在水中得到混合溶液；
第二步：按GDC在GDC包覆的钙钛矿型钛酸锶氧化物粉体中的含量为50wt％，将SrTiO3基钙钛矿前驱粉体加入到混合溶液中，加热搅拌，蒸干直至燃烧，然后燃烧的粉体于600℃和空气气氛下煅烧6小时，获得的粉体以氧化锆球和无水乙醇作为球磨介质，于滚筒球磨机球磨2天；
第三步：将球磨后的粉体干燥并于800℃和空气气氛下煅烧10小时，最后200目过筛，得到GDC包覆的钙钛矿型钛酸锶氧化物粉体(STFN-GDC)。
(3)燃料电池的制备：
按质量比为1：1.5，将GDC包覆的钙钛矿型钛酸锶氧化物粉体与粘合剂混合，得到的电极浆料丝网印刷在LSGM(La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3)电解质片上，阴极材料使用LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3)，将LSCF粉体与粘合剂质量比1：1.5混合，丝网印刷与电解质片另一侧，并于1100℃和空气气氛下煅烧4小时，得到全电池Cell 1。
相应的，按GDC在钙钛矿型钛酸锶氧化物粉体中的含量为50wt％，由SrTiO3基钙钛矿前驱粉体机械混合GDC制备的阳极材料制备全电池Cell 2，仅以SrTiO3基钙钛矿前驱粉体为阳极材料制备的全电池为Cell 3。电池加热到750℃，阳极侧通入室温加湿氢气(3％H2O-97％H2)，稳定3小时候后开始测试电化学交流阻抗图。
图1是实施例1制备的SrTiO3基钙钛矿前驱粉体(STFN)、GDC包覆的钙钛矿型钛酸锶氧化物粉体(STFN-GDC)的X射线衍射图谱，以及GDC的JADE的PDF卡片，从图中可以发现GDC已经成功包覆到STFN上。
图2是实施例制备的全电池Cell 1在阳极一侧的断面扫描电镜图。从图中可以看出，在氢气下工作后，骨架上析出金属合金颗粒。
图3是各燃料电池的电化学交流阻抗图。从图中可以发现，电池的阳极阻抗为Cell1＜Cell2＜Cell3，说明本发明的GDC包覆的钙钛矿型钛酸锶氧化物粉体促进了催化氢气反应。

Claims (5)

1.固体氧化物燃料电池阳极材料，其特征在于，为氧化钆掺杂氧化铈包覆的钙钛矿型钛酸锶氧化物粉体，所述的钙钛矿型钛酸锶氧化物的通式为A1-xB1-y-zB’yB”zO3，其中，A位缺陷，B位掺杂，A选自锶、钙或钡，B为钛或铬，B’和B”为锰、铁、钴、镍、钪、铌和钼中的分别的两种，0＜x≤0.04，0＜y≤0.7，0＜z≤0.1，所述的氧化钆掺杂氧化铈的通式为Ce0.9Gd0.1O2-m，0＜m≤0.05。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，按金属离子数：乙二醇：柠檬酸＝1：1.2：1.5的摩尔比，将Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、乙二醇和柠檬酸混合，溶解在水中得到混合溶液；
步骤2，通过溶胶凝胶法，按GDC在GDC包覆的钙钛矿型钛酸锶氧化物粉体中的含量为30～50wt％，将SrTiO3基钙钛矿前驱粉体加入到混合溶液中，加热搅拌，蒸干直至燃烧，再将燃烧后的粉体于400～600℃和空气气氛下煅烧6±0.5小时，煅烧结束后，球磨；
步骤3，将球磨后的粉体干燥，并于800±50℃和空气气氛下煅烧6±0.5小时，最后200目过筛，得到GDC包覆的钙钛矿型钛酸锶氧化物粉体，即固体氧化物电池阳极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的球磨介质为氧化锆球和无水乙醇，球磨时间为1～2天。
4.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阳极材料制备的燃料电池。
5.根据权利要求4所述的燃料电池的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
按质量比为1：1.5，将GDC包覆的钙钛矿型钛酸锶氧化物粉体与粘合剂混合，得到的电极浆料丝网印刷在LSGM电解质片上，以LSCF为阴极材料，将LSCF粉体与粘合剂按质量比1：1.5混合，丝网印刷在电解质片另一侧，并于1050～1150℃和空气气氛下煅烧4±0.5小时，得到燃料电池。
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